JP5189300B2 - 複合多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合多孔質膜及びその製造方法に関し、一層詳細には、例えば、プロトン伝導性高分子を保持して燃料電池用電解質を構成する複合多孔質膜及びその製造方法に関する。

ダイレクトメタノール型燃料電池では、プロトン伝導性の電解質の各端面にアノード側電極、カソード側電極を設けた電解質・電極接合体が採用される。なお、電解質・電極接合体は１対のセパレータで挟持されて単位セルを構成し、該単位セルが複数個積層されてタイロッド等で緊締されることで、ダイレクトメタノール型燃料電池のスタックが構成される。

前記電解質としては、従来から、ナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸ポリマー膜）を液状水で湿潤化したものが採用されているが、上記した緊締時や、長期間にわたる燃料電池の運転時の耐久性を確保するべく、機械的強度を一層向上させることが希求されている。この観点から、特許文献１には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の気孔（空隙）にナフィオンを含浸して複合膜とし、これにより機械的強度を大きくすることが提案されている。

なお、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は、多数の微小結節と、各微小結節から延出して該微小結節同士を三次元的に連結する連結構造とを有し、これら微小結節と連結構造は、ポリテトラフルオロエチレンシートを延伸多孔化することに伴って形成される。また、その空隙率が最大で９８体積％に達するものもある、とのことである。

さらに、多孔質膜の空隙に、スルホン酸基を有する高分子がグラフト化されたものが配置された複合膜も知られている。

特開平８−１６２１３２号公報

上記のように空隙率が著しく大きいポリテトラフルオロエチレンシートは、剛性が低いため、延伸多孔化したりナフィオンを含浸したりするプロセス中のハンドリングが困難である。勿論、複合膜とした後も低剛性であるので、取り扱いが容易ではない。

のみならず、低剛性の電解質膜では、長期間にわたって燃料電池を運転した場合に、クリープや変形によって寸法が変化する懸念がある。このような事態が発生すると、燃料電池の発電性能が低下したり、一方の電極から他方の電極へのガスリークが起こったりする等の不具合を招く。

さらに、空隙にグラフト高分子を配置した複合膜では、空隙の孔径が過度に大きいと、グラフト高分子で空隙を閉塞することが困難となる。例えば、孔径が１０μｍである空隙をポリスチレンで閉塞するためには、分子量を数百万以上とする必要があるが、グラフト重合でこのように著しく大きな分子量の高分子を得ることは容易ではない。勿論、空隙の狭小化が十分でない場合には、一方の電極から他方の電極へのガスリークが起こり、燃料電池の発電性能が低下するという不具合が引き起こされることになる。

その他、高分子を、該高分子の溶解度が大きな溶媒（以下、良溶媒ともいう）に溶解して溶液とし、該溶液をガラス板等の基板上にキャストして薄膜を形成した後、該薄膜を、前記高分子の溶解度が小さな溶媒（以下、貧溶媒ともいう）の凝固浴に浸漬することで、前記溶液中の良溶媒を貧溶媒に交換して高分子を相分離させながら凝固させ、多孔質膜とすることも知られている。しかしながら、この場合、高分子が凝固する際、及び凝固の後に乾燥する際に該高分子が収縮を起こす。このため、多孔質膜の空隙率は６０〜７０体積％が限度である。すなわち、プロトン伝導性高分子を保持するための空隙が少ない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、十分な空隙率を有しながらも剛性が高く、しかも、孔径が小さいのでプロトン伝導性高分子で閉塞することも容易な複合多孔質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、多孔質基材と高分子とが複合化されてなる複合多孔質膜であって、
前記多孔質基材は、繊維の織布、繊維の不織布、金属多孔質体、無機物質多孔体の中のいずれか１種からなり、
前記高分子は、前記多孔質基材中で三次元網目構造をなし、
空隙率が８０〜９８体積％であり、且つ平均孔径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。

上記した材質からなる多孔質基材は、空隙率が大きいながらも優れた剛性を示す。また、高分子が多孔質基材中で三次元網目構造を形成するので、空隙が１．０μｍ以下に狭小化される。従って、空隙をプロトン伝導性高分子で閉塞することが著しく容易となる。

すなわち、この複合多孔質膜は、多孔質基材に由来する優れた寸法維持能を有するとともに、プロトン伝導性高分子で閉塞し得る程度の空隙を有する。従って、ダイレクトメタノール型燃料電池等の電解質を構成するマトリックスとして好適である。この場合、長期間にわたって燃料電池を運転しても電解質の変形が生じ難く、一方の電極から他方の電極へのガスリークが起こる懸念も払拭されるからである。

多孔質基材は、繊維の不織布であることが特に好ましい。繊維の不織布は、空隙率が９０体積％を超えるものでも剛性が高く、このため、軽量でありながら優れた形状維持能を示す。すなわち、複合多孔質膜の重量を低減することができ、しかも、寸法変化が起こることを抑制することもできる。

一方、高分子の好適な例としては、６員環と５員複素環との縮環化合物を繰り返し単位に含むものを挙げることができる。さらに、繰り返し単位にエーテル結合を有する高分子は高強度であり、また、耐熱性、化学安定性が優れているので一層好適である。

また、本発明は、多孔質基材と高分子とが複合化されてなる複合多孔質膜の製造方法であって、
高分子を第１溶媒に溶解して溶液を調製する工程と、
繊維の織布、繊維の不織布、金属多孔質体、無機物質多孔体の中のいずれか１種からなる多孔質基材に、前記溶液を含浸させる工程と、
前記溶液を含浸した前記多孔質基材に、前記第１溶媒に比して前記高分子の溶解度が小さい第２溶媒を接触させて前記高分子を延伸させながら凝固させて三次元網目構造を形成させ、空隙率を８０〜９８体積％、平均孔径を１．０μｍ以下とする工程と、
を有することを特徴とする。

以上のように第１溶媒及び第２溶媒を使用することで、溶液が相分離を起こす。その結果、高分子が三次元網目構造を形成し、複合多孔質膜が容易に得られるに至る。

なお、前記溶液を含浸した前記多孔質基材に対して前記第２溶媒の蒸気を接触させると、第１溶媒から第２溶媒への置換速度が緩慢となる。このため、溶液の相分離が緩やかに進行するようになり、その結果、空隙率が大きいながらも孔径が小さな複合多孔質膜となる。

上記したように、高分子としては、６員環と５員複素環との縮環化合物を繰り返し単位に含むものを用いることが好ましく、繰り返し単位にエーテル結合を有するものを用いることが特に好ましい。

なお、繰り返し単位にエーテル結合を有する高分子を用いる場合、凝固させた後に熱処理を行うことが好ましい。この熱処理によって高分子に分子間架橋が生じるので、高分子、ひいては複合多孔質膜の強度や耐熱性、化学的安定性を一層向上させることができる。

本発明によれば、多孔質基材と、該多孔質基材中で三次元網目構造を形成した高分子とで複合材としたので、空隙率が大きいながらも優れた剛性を示すとともに、狭小化されてプロトン伝導性高分子で閉塞することが容易な空隙を有する複合多孔質膜を構成することができる。

この複合多孔質膜でダイレクトメタノール型燃料電池の電解質を構成することにより、長期間にわたって燃料電池を運転しても電解質の変形が生じ難くなるとともに、一方の電極から他方の電極へのガスリークが起こる懸念を払拭することができる。

以下、本発明に係る複合多孔質膜及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係る複合多孔質膜は、多孔質基材と高分子とを含む複合材である。この中、多孔質基材は、繊維の織布、繊維の不織布、金属多孔質体、無機物質多孔体の中のいずれか１種からなる。

繊維の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維等が挙げられる。この場合、多孔質基材は、これらの各種繊維の織布又は不織布からなる。

また、多孔質基材の材質が金属多孔質体である場合の好適な金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｆｅ等が挙げられ、無機物質多孔体である場合の好適な無機物質としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ジルコニウムフォスフェート、発泡セラミックス等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

このような材質からなる多孔質基材は、空隙率が同等である場合、上記のように良溶媒と貧溶媒とを用いて得られた多孔質ポリテトラフルオロエチレンに比して高強度、高剛性を示す。このため、ハンドリングが容易である。

なお、以上の材質のうち、繊維の不織布が特に好ましい。この理由は、繊維の不織布は、空隙率が９０体積％を超えるものでも剛性が高く、このため、軽量でありながら優れた形状維持能力を示すからである。換言すれば、複合多孔質膜の重量を低減することができ、しかも、寸法変化が起こり難いからである。

ここで、本実施の形態の一例に係る複合多孔質膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。この複合多孔質膜は、ガラス繊維の不織布と高分子との複合材からなる。すなわち、図１中、略直線状に延在する比較的大径な円柱形状体がガラス繊維であり、該ガラス繊維の周囲に三次元網目状に連なっている微細物質が高分子である。なお、図１における高分子は、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）である。

この図１から諒解されるように、高分子は、多孔質基材の空隙を狭小化するように存在する。一般的に、各種の多孔質基材では、空隙率が高くなるにつれてその孔径が大きくなる傾向があるが、本実施の形態においては、高分子が空隙を狭小化するため、多孔質基材における大きな空隙率を略維持しながらも、孔径が小さくなる。すなわち、複合多孔質膜は、空隙率が８０〜９８体積％と大きいながらも、その孔径は０．１〜１．０μｍ程度と極めて小さい。従って、例えば、この空隙に、グラフト重合させて得られたプロトン伝導性高分子を配置して電解質膜とする場合、該プロトン伝導性高分子の分子量を巨大にすることなく前記空隙を閉塞することが可能となる。

ここで、複合多孔質膜を構成する高分子は、該高分子の溶解度が大きい良溶媒と、溶解度が小さい貧溶媒が存在するものであることが好ましい。この場合、後述する相分離が容易となるからである。特に、下記の構造式（１）、（２）で示されるような、６員環と５員複素環との縮環化合物を繰り返し単位に含む複素環系高分子は、高強度を示すとともに耐熱性、化学的安定性に優れており好適である。

構造式（１）、（２）において、ＡはＮ、Ｓ、Ｏのいずれかであり、ＢはＮＨ、ＮＣＨ₃のいずれかである。また、Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ₂のいずれかであってもよいが、各６員環のＣ同士が直接連結している場合も含むものとする。

なお、Ｙは、下記のいずれかである。

Ｘは、上記と同様、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ₂のいずれかであるか、又は、各６員環のＣ同士の直接連結を表す。

以上のように表される高分子の中、ＡがＮであるＰＢＩは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の各種有機溶媒に可溶であり、複合多孔質膜を得るプロセスにおいてハンドリングが極めて容易となるので好適である。

さらに、上記構造式（１）、（２）において、６員環同士を連結するＸ、又はＹ中のＸがＯである高分子、換言すれば、繰り返し単位にエーテル結合を含む高分子であることが好ましい。このように主鎖にエーテル結合を含む高分子は、熱処理を施すことによって分子間架橋を生じ、これにより、強度や耐熱性、化学的安定性が一層向上するからである。

高分子の別の好適な例としては、下記の構造式（３）、（４）で示されるものが挙げられる。なお、構造式（３）におけるＺ₁、構造式（４）におけるＺ₂、Ｚ₃は、それぞれ独立に、Ｓ、ＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ₂のいずれかである。

この種の高分子も、優れた強度、耐熱性及び化学的安定性を示す。

このように構成される複合多孔質膜は、プロトン伝導性高分子を保持する母材として好適である。すなわち、該複合多孔質膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池等の電解質を構成するマトリックスに好適に採用することができる。

この場合、複合多孔質膜の母材である多孔質基材が高剛性であるので、燃料電池を長時間にわたって運転しても、電解質の寸法変化が起こり難い。しかも、前記多孔質基材とともに複合多孔質膜を構成する高分子が高強度であり、且つ耐熱性及び化学的安定性に優れているので、高分子が多孔質基材から離脱して空隙が拡径する懸念がない。従って、一方の電極から他方の電極へのガスリークが起こる懸念が払拭される。

その上、空隙の孔径が小さいので、例えば、スルホン酸を有するモノマーをグラフト重合させて得られたグラフト高分子で空隙を閉塞することも容易である。このことからも、一方の電極から他方の電極へのガスリークが起こる懸念が払拭される。

この複合多孔質膜は、例えば、高分子を良溶媒に溶解して溶液を調製する第１工程Ｓ１と、多孔質基材に前記溶液を含浸させる第２工程Ｓ２と、前記溶液を含浸した前記多孔質基材に貧溶媒を接触させる第３工程Ｓ３とを経る製造方法によって作製することができる。

先ず、第１工程Ｓ１において、上記の構造式（１）〜（４）に示されるような高分子を良溶媒に溶解する。

良溶媒、すなわち、高分子の溶解度が大きい溶媒は、高分子の種類によって異なるが、ＰＢＩの場合には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのいずれかを選定すればよい。また、これらをはじめとする有機溶媒に難溶性の高分子の場合、硝酸、硫酸、塩酸等の無機強酸、又はメタンスルホン酸等の有機強酸を選定するようにすればよい。

このような良溶媒に高分子を溶解して溶液を調製した後、第２工程Ｓ２において、例えば、該溶液中に多孔質基材を浸漬する。これにより、該溶液が多孔質基材に含浸される。なお、浸漬を行うことに代え、多孔質基材への溶液の滴下、多孔質基材への溶液の塗布、多孔質基材への溶液のスプレー等を行うようにしてもよい。これらの手法の場合、含浸量を大きくするためには、滴下、塗布又はスプレーを繰り返し行えばよい。

以上のようにして含浸を行った後は、減圧雰囲気下で脱泡を行うことが好ましい。

次に、第３工程Ｓ３において、前記溶液を含浸した前記多孔質基材（以下、含浸済基材ともいう）に貧溶媒を接触させる。これにより、溶液中の良溶媒と貧溶媒との置換が起こり、溶液が相分離を起こしながら凝固を始める。この際、高分子は、その一部が多孔質基材に付着して固定されており、この状態で収縮しようとする。その結果、高分子が三次元網目構造を形成するに至る。

含浸済基材と貧溶媒との接触を行うには、含浸済基材を貧溶媒に浸漬すればよいが、含浸済基材を貧溶媒の蒸気に接触させることが好ましい。この場合、貧溶媒の蒸気槽中に含浸済基材を暴露すればよい。

この蒸気接触では、良溶媒から貧溶媒への置換が緩慢に営まれる。すなわち、溶液の相分離が緩やかに進行し、これにより、空隙率が大きいながらも孔径が小さな複合多孔質膜が得られる。

ここで、貧溶媒は、高分子を溶解せず、且つ良溶媒と混和可能なものであれば特に限定されるものではないが、蒸留水が好適な例として挙げられる。さらに、貧溶媒を単独で用いるのではなく良溶媒との混合溶媒とすれば、高分子の凝固を制御することが可能となり、空隙率、孔径、高分子の形状等を所望のものとすることができるようにもなる。

なお、主鎖にエーテル結合を含む高分子を用いた場合、熱処理をさらに施すことが好ましい。上記したように、この熱処理によって高分子に分子間架橋が生じ、その結果、強度や耐熱性、化学的安定性が一層向上するからである。

構造式が以下に示される３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル四塩酸塩を２ｇ採取し、１２０℃のＡｒ雰囲気中で４０ｇの１１６％ポリリン酸に溶解した。

全てが溶解してＨＣｌの発生が終了した後、この溶液に対し、構造式が以下に示される４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルを１．３０４ｇ添加して溶解した。該溶液を１６０℃に昇温して１２時間撹拌し、重合を進行させた。

反応物を急速撹拌された脱イオン水中に注ぎ入れ、凝固物を水洗した。さらに、この凝固物に付着したリン酸を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後に再度水洗を行って真空乾燥した。得られた乾燥物は、構造式が以下に示されるＰＢＩであり、収率は９８％、分子量は３３５０００であった。

このＰＢＩを、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに溶解し、３％のＰＢＩ溶液とした。その後、このＰＢＩ溶液を減圧下で脱泡した。

その一方で、空隙率９４％、厚み４５μｍ、目付量８ｇ／ｍ²のガラス繊維不織布を用意し、ガラス板上に載置した。そして、ガラス繊維不織布の上方からＰＢＩ溶液を滴下し、これにより、ガラス繊維不織布にＰＢＩ溶液を含浸させた。

次に、含浸済不織布を２枚のガラス板で挟持し、脱イオン水とＮ−メチル−２−ピロリジノンとが重量比で３：７の割合で混合された混合溶媒中に室温で一晩浸漬し、これによりＰＢＩの凝固を進行させて複合多孔質膜とした。

次に、脱イオン水に複合多孔質膜をガラス板ごと浸漬し、ガラス板から複合多孔質膜を離脱させた。その後、複合多孔質膜を水洗して真空乾燥し、さらに、空気中で１６０℃として８時間保持することで熱処理を施し、ＰＢＩに分子内架橋を生成させた。これを実施例１とする。この実施例１で得られた複合多孔質膜の表面のＳＥＭ写真が、前記図１に示されている。

また、ＰＢＩ溶液の含浸量を変更したことを除いては実施例１に準拠して複合多孔質膜を作製した。各々を実施例２、３とする。

さらに、ＰＢＩ溶液を含浸したガラス繊維不織布をガラス板上に載置し、２５℃で相対湿度９０％の多湿雰囲気に一晩放置した。これにより、ＰＢＩ溶液が水蒸気を吸収して緩やかに相分離を起こしながら凝固した。以降は、実施例１〜３と同様の操作を行い、複合多孔質膜を作製した。これを実施例４とする。

さらにまた、ＰＢＩ溶液の含浸量を変更したことを除いては実施例４に準拠して複合多孔質膜を作製した。これを実施例５とする。

比較のため、実施例１で得られたＰＢＩ溶液の一部を採取し、多孔質ＰＢＩ膜を作製した。すなわち、ガラス板上にＰＢＩ溶液を滴下し、ドクターブレード法によって厚み０．５ｍｍにキャストした。その後は実施例１と同様の操作を行い、多孔質ＰＢＩ膜を得た。これを比較例１とする。

また、市販の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を比較例２とした。

以上の実施例１〜５、比較例１、２の各膜につき、水銀ポロシメータによって空隙率及び平均孔径を測定した。また、縦５ｍｍ×横２０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、引張弾性率を評価した。結果を、ＰＢＩ溶液含浸量と併せ、図２に一括して示す。

この図２から、実施例１〜５の複合多孔質膜が、空隙率が大きいながらも平均孔径が小さく、しかも、剛性が著しく高いものであることが明らかである。これに対し、比較例１、２の膜には、大きい空隙率、小さい平均孔径、高剛性を同時に満足するものがない。

以上から、実施例１〜５の複合多孔質膜が、プロトン伝導性高分子を保持するプロトン伝導性膜の母材、換言すれば、ダイレクトメタノール型燃料電池等の電解質膜を構成するマトリックスとして好適であることが分かる。

本実施の形態の一例に係る複合多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。 実施例１〜５及び比較例１、２の各膜におけるＰＢＩ溶液含浸量、空隙率、平均孔径及び引張弾性率を示す図表である。

Claims (7)

1. 多孔質基材と高分子とが複合化されてなる複合多孔質膜であって、
   前記多孔質基材は、繊維の織布、繊維の不織布、金属多孔質体、無機物質多孔体の中のいずれか１種からなり、
   前記高分子は、前記多孔質基材中で三次元網目構造をなし、
   空隙率が８０〜９８体積％であり、且つ平均孔径が１．０μｍ以下であり、
   且つ前記高分子が、６員環と５員複素環との縮環化合物を繰り返し単位に含むものであることを特徴とする複合多孔質膜。
2. 請求項１記載の複合多孔質膜において、前記多孔質基材が繊維の不織布からなることを特徴とする複合多孔質膜。
3. 請求項１又は２記載の複合多孔質膜において、前記高分子が、繰り返し単位にエーテル結合を有するものであることを特徴とする複合多孔質膜。
4. 多孔質基材と高分子とが複合化されてなる複合多孔質膜の製造方法であって、
   ６員環と５員複素環との縮環化合物を繰り返し単位に含む高分子を第１溶媒に溶解して溶液を調製する工程と、
   繊維の織布、繊維の不織布、金属多孔質体、無機物質多孔体の中のいずれか１種からなる多孔質基材に、前記溶液を含浸させる工程と、
   前記溶液を含浸した前記多孔質基材に、前記第１溶媒に比して前記高分子の溶解度が小さい第２溶媒を接触させて前記高分子を延伸させながら凝固させて三次元網目構造を形成させ、空隙率を８０〜９８体積％、平均孔径を１．０μｍ以下とする工程と、
   を有することを特徴とする複合多孔質膜の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法において、前記溶液を含浸した前記多孔質基材に対して前記第２溶媒の蒸気を接触させることを特徴とする複合多孔質膜の製造方法。
6. 請求項４又は５記載の製造方法において、前記高分子として、繰り返し単位にエーテル結合を有するものを用いることを特徴とする複合多孔質膜の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法において、前記高分子を凝固させた後、さらに熱処理を行うことを特徴とする複合多孔質膜の製造方法。

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