CN109755613B

CN109755613B - 一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109755613B
Application number: CN201811557759.4A
Authority: CN
Inventors: 文胜; 刘国良; 龚春丽; 刘海; 汪广进; 张丙清; 胡富强; 钟菲; 汪杰; 郑根稳
Original assignee: Hubei Engineering University
Current assignee: Hubei Fulton Biochemical Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109755613A

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)将磺化芳香族聚合物溶解在第一溶剂中，再用第二溶剂稀释；2)将步骤1)得到的磺化芳香族聚合物溶液浇筑到聚多巴胺改性的三维骨架上，烘干，得到所述复合质子交换膜。本发明制备的复合质子交换膜具有优异的阻醇性，质子电导率和机械性能。该复合膜成本低廉、综合性能优异，在直接甲醇燃料电池中有广阔的前景。

Description

一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的一种，因为其在低温下具有很高的能量转换效率，引起了学术界和工业界的广泛关注，并且与氢燃料相比，液态甲醇更易于储存、运输。质子交换膜(PEM)是DMFC的重要组成部分，它既是质子传输的电解质，又是隔离阳极/阴极和防止燃料渗透的屏障。在迄今为止研制的多种质子交换膜中，全氟磺酸膜(PFSA，通常为

)由于具有高质子传导率、优异的强度(约25MPa)和柔韧性(断裂伸长率约180％)而成为商业化燃料电池质子交换膜的主导产品。然而，

膜过高的生产和加工成本对其大范围的应用造成了很大的阻碍。除此之外，在电池运行过程中，甲醇燃料会快速地渗透过这些PFSA，从而造成燃料浪费和库仑效率的显著降低。许多研究都集中在开发聚电解质替代PFSAs。

在众多候选材料中，非氟化聚合物特别是磺化芳香族聚合物已被广泛研究和评价为DMFC应用的替代PEM。这些磺化芳基PEM，例如磺化磺化聚芳醚酮(SPEEK)、磺化聚芳砜(SPSF)、磺化聚芳醚砜(SPES)和磺化聚苯醚(SPPO)，具有成本效益、热稳定性和化学稳定性，同时它们也显示出优异的燃料阻隔能力。然而，与市售PFSA相比，磺化芳烃聚合物一般具有以下一些劣化性能：磺化芳烃基膜由于具有较刚性的芳烃聚合物骨架，表现出较差的柔韧性(小于40％的断裂伸长率)，不能满足要求。对于燃料电池的实际应用，即使它们具有令人满意的屈服强度(超过20MPa)。基本上，PEM的韧性差不仅影响其在膜电极组件(MEA)制造过程中的加工性，而且在长期的燃料电池操作过程中，由于工作温度和湿度的波动，容易导致其机械损伤。基于以上考虑，如何提高磺化芳烃聚合物的韧性，同时保证其良好的质子导电性和甲醇阻隔性能是磺化芳烃聚合物在DMFC中长期高效应用的关键。

解决上述问题的一个简单而有效的方法是将聚合物基体与柔性衬底结合起来。例如，多孔的聚四氟乙烯(ePFTE)已经被商业地用作多孔衬底来制备全氟磺酸聚合物(PFSA)填充ePTFE膜。此外，电纺丝技术制备的纳米纤维膜由于其具有高孔隙结构、超高表面体积比和可控的孔径，近年来得到了广泛的研究。电纺是一种多用途且易于升级的技术，它可以利用不同的加工方法(例如，同轴和多针电纺)制备所需要的结构。目前制备静电纺丝纳米纤维(PEMs)的方法大致分为了两种：一种是将质子传导聚合物电纺为纳米纤维，然后用机械支撑好的非质子传导聚合物浸渍成膜。但是质子传导聚合物的可纺性差是一个不容忽视的问题。由于聚合物链缠结度低，PFSA等离聚物倾向于电喷雾成珠状而不是纤维状，这对电纺离聚物纳米纤维PEMs的大规模生产非常不利。因此，相比之下使用质子传导聚合物和非质子传导但具有高度可纺性的聚合物电纺而成的纳米纤维复合成膜的另一种方法更有前景。在众多典型的可电纺聚合物中，聚偏氟乙烯(PVDF)及聚丙烯腈(PAN)电纺纳米纤维膜由于具有良好的机械性能、高热稳定性和化学稳定性，已经作为锂离子电池和燃料电池的电解质基底得到商业化应用和广泛应用。除此之外，无纺布也是一种高韧性，高热稳定性及化学稳定性的支撑材料。这些三维骨架支撑的磺化芳香族聚合物的复合膜结合了两种材料的优势，可以达到更均衡的性能，以用于直接甲醇燃料电池的聚电解质。

发明内容

本申请设计了在真溶液状态下的溶剂/聚合物/非溶剂体系，通过调整溶剂的溶度参数及黏度，使所得复合膜的结构更密实。同时，为了改善亲水的磺化芳香族聚合物和疏水的三维骨架之间的界面结合，用多巴胺对三维骨架进行表面改性。并对制备膜的微观结构、力学性能、甲醇阻隔性能和DMFC单电池性能进行了较为详细的研究和讨论。

本发明的目的在于提供一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜，其具有高电导率，低甲醇渗透以及优异的机械性能。

本发明的另一目的在于提供一种上述三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术措施：一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将磺化芳香族聚合物溶解在第一溶剂中，再用第二溶剂稀释；

2)将磺化芳香族聚合物溶液浇筑到所述聚多巴胺改性的三维骨架上，烘干，得到所述复合质子交换膜。

其中，在进行步骤2)时，将所述聚多巴胺改性的三维骨架放置于铸膜槽中。

其中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或几种的混合物，所述第一溶剂溶解所得的磺化芳香族聚合物溶液的浓度为6-10wt％。优选的，本发明较佳的实例中，第一溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所得复合膜电导率更高。优选的，溶液浓度为6、7、8、9、10wt％等等，这种浓度的磺化芳香族聚合物溶液才具备可稀释性及成膜性。

其中，所述第二溶剂为甲醇、乙醇、水中的任一种或几种混合物，所述第二溶剂稀释所得的磺化芳香族聚合物溶液的浓度为2-3wt％。优选的，本发明较佳的实例中，第二溶剂为水，所得的复合膜机械性能更好。优选的，稀释后溶液浓度为2、2.5、3wt％等等，这种浓度的磺化芳香族聚合物溶液才可以保证磺化芳香族聚合物在三维骨架中填充密实。

其中，所述磺化芳香族聚合物的制备方法为：将芳香族聚合物与98wt％硫酸与40-60℃下混合搅拌4-8h，其中芳香族聚合物与98wt％硫酸的用量比为0.05g/ml(例如，将25g芳香族聚合物与500ml 98wt％硫酸于50℃下搅拌4-8h，)然后将混合液缓慢倒入大量冰水中洗净至中性，过滤并挤干水分，最后80℃烘干制得。在本发明较佳的实例中，磺化芳香族聚合物的磺化度为65-85％。更优选的，磺化芳香族聚合物的磺化度为70-80％，这种磺化度的磺化芳香族聚合物应用于本发明中具有更优异的综合性能。

其中，所述磺化芳香族聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚中的任一种。

其中，所述烘干于20-40℃的条件下进行，例如烘干于20℃、30℃或40℃的条件下进行，使得两种不同沸点的溶剂同时缓慢挥发，保证磺化芳香族聚合物在三维骨架中填充密实。

其中，所述聚多巴胺改性的三维骨架是指经左旋多巴在三异丙基乙磺酰的水溶液中于三维骨架的表面上自聚合形成包覆层，可有效改善其与磺化芳香族聚合物的相容性。具体的，所述聚多巴胺改性的三维骨架由以下步骤制备：

1)配制浓度为0.3～0.6mmol/L的三异丙基乙磺酰水溶液。优选的，浓度为0.3、0.4、0.5或者0.6mmol/L，这种浓度的三异丙基乙磺酰水溶液更有利于左旋多巴的自聚合；

2)将三维骨架加入所述三异丙基乙磺酰的水溶液中，其中所述三维骨架与所述三异丙基乙磺酰的水溶液两者的配比为4g/L；

3)向三异丙基乙磺酰的水溶液中加入左旋多巴至所述左旋多巴的浓度为0.4～1g/L，并搅拌24小时制得聚多巴胺改性的三维骨架。优选的，得到的左旋多巴的浓度为0.4～1g/L，例如，浓度为0.4、0.6、0.8或1g/L，该范围内，聚多巴胺的包覆层更均匀。其中，所述三维骨架的孔隙率为85％，厚度为60um，长宽均为10cm。

其中，所述三维骨架为电纺的聚偏氟乙烯纳米纤维，电纺的聚丙烯腈纳米纤维，多孔的聚四氟乙烯，聚丙烯无纺布中的任一种。

此外，本发明还提供了一种使用上述三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法制备的三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜。

其中，磺化芳香族聚合物与聚多巴胺改性的三维骨架的质量比为7:1-7。更优选的，磺化芳香族聚合物与聚多巴胺改性的三维骨架质量比为7:2-4，例如，质量比为7:2、7:3或7:4，在此范围内的复合膜具有较佳的机械性能、质子传导率及阻醇性。

优选地，所述三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的厚度为70-100μm。在该厚度范围内，质子交换作用更佳，复合质子交换膜的厚度例如可以为70μm、80μm、90μm或100μm等，本领域工作人员可根据实际需求在该范围内进行设定。

本发明提供的复合质子交换膜及其制备方法与现有技术相比，其有益效果是：磺化芳香族聚合物本身具有较高的质子传导率；三维骨架有效的抑制磺化芳香族聚合物的溶胀，提升的复合膜的机械性能和阻甲醇能力；聚多巴胺的改性使得三维骨架与磺化芳香族聚合物之间的结合更紧密，进一步的提升了复合膜的机械性能和阻甲醇渗透能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜(PVDF)及本发明所制备的聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜(PDA@PVDF)的全反射拉曼红外光谱(ATR-FTIR)图。

图2为本发明所制备的三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的断面扫描电镜(SEM)图。

图3为本发明所制备的磺化聚芳醚酮膜(SPEEK)，磺化聚芳醚酮/电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合质子交换膜(SPEEK/PVDF)及磺化聚芳醚酮/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合质子交换膜(SPEEK/PDA@PVDF)的应力应变曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的复合质子交换膜及其制备方法进行具体说明。

一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

将磺化芳香族聚合物溶解在第一溶剂中，再用第二溶剂稀释；

将聚多巴胺改性的三维骨架放置于铸膜槽中；

将磺化芳香族聚合物溶液浇筑到聚多巴胺改性的三维骨架上，烘干，得到三维骨架/聚电解质复合质子交换膜。

优选地，烘干于20-40℃的条件下进行，例如烘干于20℃、30℃或40℃的条件下进行，使得两种不同沸点的溶剂同时挥发，保证磺化芳香族聚合物在三维骨架中填充密实。

本发明中磺化芳香族聚合物是由25g芳香族聚合物与500ml 98wt％硫酸于50℃下搅拌4-8h，然后将混合液缓慢倒入大量冰水中洗净至中性，最后80℃烘干制得，在本发明较佳的实例中，磺化芳香族聚合物的磺化度为65-85％，更优选的，磺化芳香族聚合物的磺化度为70-80％，这种磺化度的磺化芳香族聚合物应用于本发明中具有更优异的综合性能。

第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或几种混合物，优选的，本发明较佳的实例中，第一溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所得复合膜电导率更高。优选的，第一溶剂溶解所得的磺化芳香族聚合物溶液的浓度为6-10wt％，例如溶液浓度为6、7、8、9、10wt％等等，这种浓度的磺化芳香族聚合物溶液才具备可稀释性及成膜性。

第二溶剂为甲醇，乙醇，水中的任一种或几种混合物，优选的，本发明较佳的实例中，第二溶剂为水，所得的复合膜机械性能更好。优选的第二溶剂稀释所得的磺化芳香族聚合物溶液的浓度为2-3wt％，例如溶液浓度为2、2.5、3wt％等等，这种浓度的磺化芳香族聚合物溶液才可以保证磺化芳香族聚合物在三维骨架中填充密实。

本发明中的聚多巴胺改性的三维骨架是指经左旋多巴在三异丙基乙磺酰的水溶液中于三维骨架的表面上自聚合形成包覆层，可有效改善其与磺化芳香族聚合物的相容性。在本发明较佳的实例中，聚多巴胺改性的三维骨架由以下方式制备：

首先，配制三异丙基乙磺酰的水溶液，优选的，三异丙基乙磺酰水溶液的浓度为0.3～0.6mmol/L，例如，浓度为0.3、0.4、0.5或者0.6mmol/L，这种浓度的三异丙基乙磺酰水溶液更有利于左旋多巴的自聚合；

其次，将三维骨架加入三异丙基乙磺酰的水溶液中，其中所述三维骨架与所述三异丙基乙磺酰的水溶液两者的配比为4g/L；

最后，向三异丙基乙磺酰的水溶液中加入左旋多巴，并搅拌24小时制得聚多巴胺改性的三维骨架，优选的，左旋多巴的浓度为0.4～1g/L，例如，浓度为0.4、0.6、0.8或1g/L，该范围内，聚多巴胺的包覆层更均匀。

优选的，磺化芳香族聚合物与聚多巴胺改性的三维骨架的质量比为7:1-7，更优选的，磺化芳香族聚合物与聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜的质量比为7:2-4例如，质量比为7:2、7:3或7:4，在此范围内的复合膜具有较佳的机械性能、质子传导率及阻醇性。

优选地，复合质子交换膜的厚度为70-100μm，在该厚度范围内，质子交换作用更佳，复合质子交换膜的厚度例如可以为70μm、80μm、90μm或100μm等，本领域工作人员可根据实际需求在该范围内进行设定。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

(1)称取25g磺化聚芳醚酮，与500ml硫酸在50℃下搅拌6小时，然后将混合液缓慢倒入大量冰水中并将析出的磺化聚芳醚酮反复用去离子水清洗至中性，过滤并挤干水分，80℃烘干，得到磺化度为75％的磺化聚芳醚酮；

(2)取步骤(1)中所得的磺化聚芳醚酮0.7g溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成7wt％的溶液；然后用水将溶液稀释为2.5wt％的溶液；

(3)配制浓度为0.4mmol/L的三异丙基乙磺酰的水溶液；然后将电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜加入三异丙基乙磺酰的水溶液中，其中所述聚偏氟乙烯纳米纤维膜与所述三异丙基乙磺酰的水溶液两者的配比为4g/L；最后，向三异丙基乙磺酰的水溶液中加入左旋多巴，并搅拌24小时制得聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜，其中左旋多巴的浓度为0.8g/L；

(4)将步骤(3)所得的聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜平铺在玻璃板上，然后将步骤(2)所得的溶液浇筑到玻璃板上，30℃烘干，揭膜，得磺化聚芳醚酮/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜；

为了进行对比，将实施例1步骤(2)中所得的溶液分别浇筑到空白玻璃板和步骤(3)中的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜上，30℃烘干，揭膜；分别得到磺化聚芳醚酮和磺化聚芳醚酮/电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜；

表1磺化聚芳醚酮，磺化聚芳醚酮/电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜及磺化聚芳醚酮物/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜的离子电导率，甲醇渗透率及机械性能

从表1结果可以看出，本实施例所制备的磺化聚芳醚酮/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜的离子电导率比磺化聚芳醚酮膜和磺化聚芳醚酮/电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜都要高，同时该复合膜的韧性较磺化磺化聚芳醚酮膜和磺化聚芳醚酮/电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜也极大提高。可以满足直接甲醇燃料电池的使用要求。

实施例2

(1)称取25g磺化聚芳醚酮，与500ml硫酸在50℃下搅拌8小时，然后将混合液缓慢倒入大量冰水中并将析出的磺化聚芳醚酮反复用去离子水清洗至中性，过滤并挤干水分，80℃烘干，得到磺化度为85％的磺化聚芳醚酮；

(2)取步骤(1)中所得的磺化芳香族聚合物0.7g溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成10wt％的溶液；然后用水将溶液稀释为3wt％的溶液；

(3)配制浓度为0.4mmol/L的三异丙基乙磺酰的水溶液；然后将电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜加入三异丙基乙磺酰的水溶液中，其中所述聚偏氟乙烯纳米纤维膜与所述三异丙基乙磺酰的水溶液两者的配比为4g/L；最后，向三异丙基乙磺酰的水溶液中加入左旋多巴，并搅拌24小时制得聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜，其中左旋多巴的浓度为0.4g/L；

(4)将步骤(3)所得的聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜平铺在玻璃板上，然后将步骤(2)所得的溶液浇筑到玻璃板上，30℃烘干，揭膜，得磺化聚芳醚酮/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜。

实施例3

(1)称取25g磺化聚芳醚砜，与500ml硫酸在50℃下搅拌4小时，然后将混合液缓慢倒入大量冰水中并将析出的磺化聚芳醚砜反复用去离子水清洗至中性，过滤并挤干水分，80℃烘干，得到磺化度为70％的磺化聚芳醚砜；

(2)取步骤(1)中所得的磺化聚芳醚砜0.7g溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成7wt％的溶液；然后用水将溶液稀释为2.5wt％的溶液；

(4)将步骤(3)所得的聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜平铺在玻璃板上，然后将步骤(2)所得的溶液浇筑到玻璃板上，30℃烘干，揭膜，得磺化聚芳醚砜/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜。

实施例4

(1)称取25g磺化聚苯醚，与500ml硫酸在50℃下搅拌6小时，然后将混合液缓慢倒入大量冰水中并将析出的磺化聚苯醚反复用去离子水清洗至中性，过滤并挤干水分，80℃烘干，得到磺化度为75％的磺化聚苯醚；

(2)取步骤(1)中所得的磺化芳香族聚合物0.7g溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成7wt％的溶液；然后用水将溶液稀释为2.5wt％的溶液；

(3)配制浓度为0.6mmol/L的三异丙基乙磺酰的水溶液；然后将聚丙烯无纺布加入三异丙基乙磺酰的水溶液中，其中所述聚丙烯无纺布与所述三异丙基乙磺酰的水溶液两者的配比为4g/L；最后，向三异丙基乙磺酰的水溶液中加入左旋多巴，并搅拌24小时制得聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜，其中左旋多巴的浓度为0.4g/L；

(4)将步骤(3)所得的聚多巴胺改性的聚丙烯无纺布平铺在玻璃板上，然后将步骤(2)所得的溶液浇筑到玻璃板上，30℃烘干，揭膜，得磺化聚苯醚/聚多巴胺改性的聚丙烯无纺布复合膜。

表2列出了实施例2～4制得的磺化芳香族聚合物/聚多巴胺改性的三维骨架复合膜的各项性能指标数据。

表2磺化聚醚醚酮/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜，磺化聚醚砜/聚多巴胺改性的电纺聚偏氟乙烯纳米纤维复合膜及磺化聚苯醚/聚多巴胺改性的聚丙烯无纺布复合膜的离子电导率，甲醇渗透率及机械性能

以上各实施例所制备的膜性能测试条件统一描述如下：

(1)离子电导率：膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-10⁶Hz,交流信号振幅为50mV。将裁剪好的膜(长×宽＝2.5cm×1.5cm)采用二电极交流阻抗法测试，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的离子电导率σ(S/cm)通过下式进行计算：

式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。

(2)甲醇渗透率：用扩散法对甲醇浓度梯度引起的甲醇渗透进行测定。膜被夹在两个相同的隔室之间，其中等量的甲醇溶液和水分别加入到两个隔室中，在常温下搅拌。用气相色谱测定甲醇浓度的变化。甲醇渗透率由以下方程计算：

其中，P是甲醇渗透率(cm²/s)。l和A分别为渗透性的厚度(cm)和面积(cm²)。V和C_o分别为甲醇溶液的体积(cm³)和初始浓度(mol/L)。ΔC/Δt是水隔室中甲醇浓度随时间变化的斜率。

(3)拉伸强度和断裂伸长率：将膜裁成长40mm，宽10mm的长方形样条，在电子拉力机上采用1mm/min的拉伸速度进行测试。

上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其它任何未背离本发明精神实质及原理所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效置换方式，包含在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将磺化芳香族聚合物溶解在第一溶剂中，再用第二溶剂稀释；

2）将步骤1）得到的磺化芳香族聚合物溶液浇筑到聚多巴胺改性的三维骨架上，烘干，得到所述复合质子交换膜，

其中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或几种的混合物，所述第一溶剂溶解所得的磺化芳香族聚合物溶液的浓度为6-10wt%；所述第二溶剂为甲醇、乙醇、水中的任一种或几种混合物，所述第二溶剂稀释所得的磺化芳香族聚合物溶液的浓度为2-3wt%；

其中，所述聚多巴胺改性的三维骨架由以下步骤制备：

1）配制浓度为0.3~0.6mmol/L的三异丙基乙磺酰水溶液；

2）将三维骨架加入所述三异丙基乙磺酰的水溶液中，其中所述三维骨架与所述三异丙基乙磺酰的水溶液两者的配比为4g/L；

3）向三异丙基乙磺酰的水溶液中加入左旋多巴至所述左旋多巴的浓度为0.4~1g/L，并搅拌24小时制得聚多巴胺改性的三维骨架。

2.根据权利要求1所述的一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述磺化芳香族聚合物的制备方法为：将芳香族聚合物与98wt%硫酸与40-60℃下混合搅拌4-8h，其中芳香族聚合物与 98wt%硫酸的用量比为0.05g/ml，然后将混合液缓慢倒入大量冰水中洗净至中性，过滤并挤干水分，最后80℃烘干制得。

3.根据权利要求1所述的一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述磺化芳香族聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述三维骨架为电纺的聚偏氟乙烯纳米纤维、电纺的聚丙烯腈纳米纤维、多孔的聚四氟乙烯、聚丙烯无纺布中的任一种。

5.一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜，其特征在于，使用如权利要求1至4任一项所述的三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜的制备方法制备而成。

6.根据权利要求5所述的三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜，其特征在于，磺化芳香族聚合物与聚多巴胺改性的三维骨架的质量比为7:1-7。

7.根据权利要求5所述的三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜，其特征在于，其厚度为70-100 µm。