CN101373842A - 改善了水管理的质子交换膜燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改善了水管理的质子交换膜燃料电池。一种产品，包括聚合物电解质膜、该膜之上的电极、该电极之上的气体扩散介质层和该气体扩散介质层之上的亲水层。

Description

改善了水管理的质子交换膜燃料电池

技术领域

本发明主要涉及的领域包括燃料电池、燃料电池组件以及制造和使用其的方法。

背景技术

氢是一种很有吸引力的燃料，因为它清洁且能够在燃料电池中被利用以有效发电。汽车工业在氢燃料电池作为汽车能源方面的开发上花费了大量的资源。这种汽车与现在使用内燃机的汽车相比效率更高、排放更少。

氢燃料电池是一种电化学装置，包括阳极和阴极以及夹在其中的电解质。阳极接收富氢气体或纯氢，阴极接收氧气或空气。氢气在阳极上被分解以产生游离质子和电子。该质子穿过电解质到阴极。该质子与氧气和电子在阴极反应生成水。来自阳极的电子不能穿过电解质，因此在到达阴极前被引导通过负载做功。做的功可以用来例如驱动汽车。

质子交换膜(PEM)燃料电池在汽车应用上很流行。PEM燃料电池一般包括固体聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极通常包括细分催化剂微粒，通常是担载(负载)在碳颗粒上并与离聚物混合的铂(Pt)。催化混合物沉积在膜相对的两侧。阳极催化混合物、阴极催化混合物以及膜的组合形成了膜电极组件(MEA)。MEA制造起来相对昂贵且需要一定的条件才能有效运行。这些条件包括适宜的水管理和湿度，以及催化剂毒剂的控制，例如一氧化碳(CO)。

通常多个燃料电池组合在一个燃料电池堆中以产生需要的能量。燃料电池堆包括一系列放置在电池堆的多个MEA之间的流场板或双极板。双极板包括用于电池堆中相邻的燃料电池的阳极侧和阴极侧。燃料电池堆接收流进电池堆阳极侧的阳极氢反应气体。双极板的阳极侧提供阳极气体流道，允许阳极气体流到MEA的阳极侧。燃料电池堆接收阴极反应气体，通常是被压缩机迫使通过电池堆的空气流。双极板的阴极侧提供阴极气体流道，允许阴极气体流到MEA的阴极侧。并非所有的氧气在电池堆中都被消耗掉，一些空气被作为阴极排气排出，阴极排气还可以包括作为电池堆副产物的液态水。双极板还包括冷却流体的流道。汽车用燃料电池堆，例如，可以包括两百个或更多双极板。

双极板通常由导电材料制成，例如不锈钢、钛、铝、聚合碳复合物或石墨等，这样它们将燃料电池产生的电能从一个电池传导到另一个电池并导出电池堆。金属双极板通常在它们的外表面上形成自然的氧化物，这使得它们耐腐蚀。然而，这些氧化物层是不导电的，因此增加了燃料电池的内阻，降低了其电性能。而且，该氧化物层经常会使得极板更加憎水。

正如本领域公知的，燃料电池中的膜需要一定的相对湿度从而通过膜的离子阻力才会足够低以有效传导质子。在燃料电池的运行期间，来自MEA的湿气和外部的加湿可能会进入阳极和阴极流道。在电池能量要求低时，通常在低于0.2A/cm²时，水会在流道内积存，因为反应气体的流速太低不足以将水送出流道。随着水的积存，由于极板材料的憎水性它形成持续增大的水滴。该水滴的接触角通常为约90°，形成在流道内的水滴基本上垂直于反应气体流。随着水滴尺寸增大，流道被关闭，而反应气体被转向其余的流道，这是因为在统一的入口和出口歧管之间并联了多个流道。由于反应气体不会流过被水阻塞的流道，反应气体不能迫使水离开流道。由于流道被阻塞从而不能接收到反应气体的膜的区域不能发电，从而导致电流分布的不均匀降低燃料电池的整个效率。随着越来越多的流道被水阻塞，燃料电池产生的电能减少，其中单电池电压低于200mV被认定为电池故障。由于多个燃料电池被串联在一起，如果一个燃料电池停止运行，整个燃料电池堆将停止运行。

具体实施方式

本发明的一个实施方案提供一种产品，包括聚合物电解质膜、覆盖膜的电极、覆盖电极的气体扩散介质层以及覆盖气体扩散介质层的亲水层。

根据以下的详细叙述，本发明的其它实施方案也将变得显而易见。应当理解，这些详细叙述和特定实施例，虽然是本发明示例性的实施例，但仅意在举例，无意限制本发明的范围。

附图说明

根据该详细的叙述和所附的附图，本发明示例性的实施方案将更容易理解。其中：

图1示出了根据本发明一个实施方案的产品；和

图2示出了电流密度和电池电压对时间的曲线。

示例性实施方案详述

以下详细叙述的实施方案仅仅是示例性的，绝不意在限制本发明及其应用或使用。

参见图1，本发明的一个实施方案包括带燃料电池12的产品10。该燃料电池12包括第一燃料电池双极板14，其包括具有由多个槽脊18和流道20限定出的反应气体流场的第一面16。该反应气体流场可以将燃料输送到双极板的一侧，将氧化剂输送到双极板的另一侧。燃料电池12包括第二燃料电池双极板22，其包括具有由多个槽脊26和流道28限定出的反应气体流场的第一面24。槽脊18或26以及流道20或28可以通过机械加工、蚀刻、冲压、模制或类似方法形成在双极板14或22上。纺织品部分30可以被夹在第一燃料电池双极板14和第二燃料电池双极板22之间。第一燃料电池双极板14和第二燃料电池双极板22可以包括多种材料，其包括但不限于金属、金属合金和/或导电复合物。在一个实施方案中，第一燃料电池双极板14和第二燃料电池双极板22可以是不锈钢。

纺织品部分30可以包括具有第一面34和第二面36的聚合物电解质膜32。阴极38可以覆在聚合物电解质膜32的第一面34上。第一气体扩散介质层40可以覆在阴极38上，任选的第一微孔层42被夹在第一气体扩散介质层40和阴极38之间。第一气体扩散介质层40可以是憎水的。第一燃料电池双极板14可以覆在第一气体扩散介质层40上。在一个实施方案中，第一亲水层44可以夹在第一燃料电池双极板14和第一气体扩散介质层40之间。第一亲水层44可以是与第一双极板14分离的，而是在其中形成的槽脊18和流道20的下面。

第一亲水层44可以是在燃料电池的环境中稳定的亲水导体材料。第一亲水层44可以是碳布(carbon cloth)或碳毡(carbon mat)。第一亲水层44可以不用憎水材料处理。在一个实施方案中，第一亲水层44可以是8密耳厚的碳布。在另一个实施方案中，第一亲水层44可以是未经特富龙处理的碳纸或经过化学或物理亲水处理的气体扩散介质。化学方法包括用例如铬酸、高锰酸钾或硝酸等氧化剂在碳纸表面生成极性官能团。或者，该碳纸可以用物理方法处理，例如开放的空气等离子体辅助的物理蒸气沉积或离子束辅助的物理蒸气沉积(“IBAPVD”)。在一个实施方案中，第一亲水层44的厚度可以在从1到约8密耳的范围内。亲水层44可以具有从30％到90％的孔隙率。亲水层44的其余的特点或性质包括好的导热性和好的机械性能，从而可以承受在燃料电池堆运行过程中施加在该纸上的挤压力。在一个实施方案中，水并不沿着限定出槽脊18附近流道20的表面形成水滴，水往往是在流道20内流动，就像流道20内具有亲水涂层一样。

阳极46可以在聚合物电解质膜32的第二面36的下面。第二气体扩散介质层48可以在阳极层46的下面，任选地第二微孔层50夹在第二气体扩散介质层48和阳极46之间。第二气体扩散介质层48可以是憎水的。第二燃料电池双极板22可以覆在第二气体扩散介质层48的上面。在一个实施方案中，第二亲水层52可以夹在第二燃料电池双极板22和第二气体扩散介质层48之间。第二亲水层52可以是与第二双极板22分离的，其在其中形成的槽脊26和流道28的下面。

第二亲水层52可以是在燃料电池环境中稳定的亲水导体材料。第二亲水层52可以与第一亲水层44基本相同。在一个实施方案中，水并不沿着限定出槽脊26附近流道28的表面形成水滴，水往往是在流道28内流动，就像流道28具有亲水涂层那样。

第一亲水层44和第二亲水层52可以通过水管理让燃料电池发挥更好的性能。在燃料电池内部形成水滴可能会由于所谓低功率稳定性(LPS)导致性能的显著降低。LPS是由于在双极板的流场流道中水的积存导致的。水使得反应气体不能到达膜电极组件的催化层，从而导致严重的传质瓶颈。亲水层44和52可以解决该LPS问题。亲水层44和52可以使得流道20和28内的水形成膜而非水滴，这样水不会显著阻塞流道20和28。亲水层44和52可以降低可能积存在流道20和28内的水的接触角，从而使反应气体可以在低负载的情况下流过流道20和28。

在一个实验中，厚度为8密耳的碳布放置在不锈钢板的顶端，水被允许从板的一端滴落，水的流动可以被观察到。水在流道内流动，如同板的流道被亲水硅基涂层涂覆一样，例如像Nano-x的硅胶颗粒或蒸气沉积硅。但是，本发明不限于实现这样的性能的实施方案。

在另一个实验中，单个燃料电池测试用Poco石墨板、Gore5720膜电极组件进行，其中8密耳厚的碳布夹在气体扩散介质和电池阳极侧的Poco石墨板之间。测试在100％的相对湿度、阴极和阳极侧都有7 PSIG的背压的条件下进行的。改变电流密度，记录电池电压以检测随着时间变化的任何性能降低。图2示出了电流密度和电池电压相对时间的图。该电池运行超过3天，测试期间没有观察到性能的变化或液泛，这说明亲水垫没有影响阳极侧气体扩散介质的性能。该实验也表明亲水垫或层可以改善燃料电池环境内的水管理，并不需要双极板上亲水涂层的帮助。

在各种实施方案中，聚合物电解质膜32可以包括多种不同类型的膜。在各种实施方案中有用的聚合物电解质膜32可以是离子传导材料。适宜的膜的例子在US专利Nos.4,272,353和3,134,689、以及在the Journal of Power Sources第28卷(1990)，第367-387页中公开。这种膜也被称为离子交换树脂膜。该树脂的聚合结构中包括离子基团；一种离子组分被聚合物骨架所固定或保持，至少一种其它的离子组分是移动的可取代的离子，在电性上与被固定的组分结合。移动离子在适宜的条件下被其它离子取代的能力使得这些材料具有离子交换特性。

离子交换树脂可以通过聚合组分的混合物来制备，组分之一包括离子成分。一类宽范围的阳离子交换、质子传导树脂是所谓的磺酸阳离子交换树脂。在该磺酸膜中，阳离子交换基团是附属在聚合物骨架上的磺酸根。

将这种离子交换树脂制成膜或伞(chute)的方法是本领域技术人员公知的。优选的类型是全氟磺酸聚合物电解质，其中整个膜的结构具有离子交换性能。这种膜可以市购，商业化磺酸全氟碳质子传导膜的一个典型的例子是E.I.DupontD Nemours & Company卖的，商标为NAFION。其它这种膜可以从Asahi Glass和Asahi Chemical Company得到。其它类型的膜的采用，例如但不限于，全氟阳离子交换膜，碳氢基阳离子交换膜以及阴离子交换膜都在本发明的范围内。

在一个实施方案中，第一气体扩散介质层40或第二气体扩散介质层48可以包括任何导电多孔材料。在各种实施方案中，气体扩散介质层可以包括可能用憎水材料处理过的无纺碳纤维纸或纺织碳布，憎水材料例如但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯、或聚四氟乙烯(PTFE)。气体扩散介质层平均孔径可以为5-40微米。气体扩散介质层厚度可以为约100到约500微米。

在一个实施方案中，电极(阴极层和阳极层)可以是催化剂层，其包括例如铂的催化剂颗粒，以及与该颗粒混合的例如质子传导离聚物的离子传导材料。该质子传导材料可以是离聚物例如全氟化磺酸聚合物。该催化剂材料可以包括金属，例如铂、钯，以及金属的混合物，例如铂和钼、铂和钴、铂和钌、铂和镍、铂和锡，其它铂过渡金属合金，以及其它本领域公知的燃料电池电催化剂。如果需要的话，该催化剂材料可以是细分的。该催化剂材料可以不被担载(负载)或被担载在多种材料上，例如但不限于碳颗粒。

在一个实施方案中，阴极38和阳极46可以是催化剂层，其包括例如铂的催化剂颗粒，以及与该颗粒混合的例如质子传导离聚物的离子传导材料。该质子传导材料可以是例如全氟化磺酸聚合物的离聚物。该催化剂材料可以包括金属，例如铂、钯，以及金属的混合物，例如铂和钼、铂和钴、铂和钌、铂和镍、铂和锡，其它铂过渡金属合金，以及其它本领域公知的燃料电池电催化剂。如果需要的话该催化剂材料可以是细分的。该催化剂材料可以不被担载或被担载在多种材料上，例如但不限于碳颗粒。

在一个实施方案中，第一微孔层42或第二微孔层50可以由例如碳黑的材料和例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的憎水组分制成，厚度可以是约2到约100微米。在一个实施方案中，微孔层可以包括多个颗粒，例如包括石墨化碳和粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂可以包括憎水聚合物，例如但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)或其它有机或无机憎水材料。该颗粒和粘合剂可以被包括在液相中，例如，一种有机溶剂和水的混合物，以提供分散液。在各种实施方案中，该溶剂可以包括2-丙醇、1-丙醇和乙醇等中的至少一种。该分散液可以被涂覆到燃料电池基体，例如气体扩散介质层或气体扩散介质层的憎水涂层上。在另一个实施方案中，该分散液可以涂覆到电极上。该分散液可以被干燥(通过蒸发溶剂)，得到的干燥的微孔层可以包括60-90wt％的颗粒和10-40wt％的粘合剂。在各种其它实施方案中，粘合剂占干燥的微孔层的质量百分含量可以是10-30wt％。

当使用术语“……之上(over)”、“覆在……之上(overlying)”、“在……上面(overlies)”或“……之下(under)”、“覆在……之下(underlying)”、“在……下面(underlies)”来表示第一组件或层与第二组件或层的相对位置是，其含义是第一组件或层与第二组件或层是直接接触的，或者有附加的层或组件被插入在第一组件或层与第二组件或层之间。

本发明的实施方案的上述描述仅仅是示例性的，因此有关它的变化不能被认为是偏离了本发明的主旨和范围。

Claims (31)

1.一种产品，包括：

包括第一面和第二面的聚合物电解质膜；

在该聚合物电解质膜的第一面之上的阴极；

在该阴极之上的第一气体扩散介质层；

在该第一气体扩散介质层之上的第一亲水层；

在该聚合物电解质的第二面之上的阳极；

在该阳极之上的第二气体扩散介质层；

在该第二气体扩散介质层之上的第二亲水层。

2.如权利要求1所述的产品，其进一步包括在阴极之上的第一微孔层。

3.如权利要求1所述的产品，其进一步包括在阳极之上的第二微孔层。

4.如权利要求1所述的产品，其中第一亲水层的厚度为约1到约8密耳。

5.如权利要求1所述的产品，其中第二亲水层的厚度为约1到约8密耳。

6.如权利要求1所述的产品，其进一步包括：

第一燃料电池双极板，包括第一面和在该第一面中限定出的反应气体流场，该反应气体流场包括多个槽脊和流道，其中该第一燃料电池双极板在第一亲水层之上；以及

第二燃料电池双极板，包括第一面和在该第一面中限定出的反应气体流场，该反应气体流场包括多个槽脊和流道，其中该第二燃料电池双极板在第二亲水层之上。

7.如权利要求1所述的产品，其中第一亲水层包括选自碳布、碳毡、化学或物理改性的非特富龙化气体扩散介质中的一种。

8.如权利要求1所述的产品，其中第二亲水层包括选自碳布、碳毡、化学或物理改性的非特富龙化气体扩散介质中的一种。

9.如权利要求1所述的产品，其中第一亲水层厚度为约1到约8密耳。

10.如权利要求1所述的产品，其中第二亲水层厚度为约1到约8密耳。

11.如权利要求6所述的产品，其中第一燃料电池双极板和第二燃料电池双极板包括金属、金属合金或复合物中的一种。

12.如权利要求6所述的产品，其中第一燃料电池双极板和第二燃料电池双极板包括不锈钢。

13.一种产品，包括：

聚合物电解质膜；

该膜之上的电极；

该电极之上的气体扩散介质；以及

该气体扩散介质之上的亲水层。

14.一种方法，包括：

提供包括第一面和第二面的聚合物电解质膜；

在该聚合物电解质膜的第一面之上提供阴极；

在该阴极之上提供第一气体扩散介质层；

在该第一气体扩散介质层之上提供第一亲水层；

在该聚合物电解质膜的第二面之上提供阳极；

在该阳极之上提供第二气体扩散介质层；和

在该第二气体扩散层之上提供第二亲水层。

15.如权利要求14所述的方法，进一步包括在阴极之上提供第一微孔层。

16.如权利要求14所述的方法，进一步包括在阳极之上提供第二微孔层。

17.如权利要求14所述的方法，其中第一亲水层的厚度为约1到约8密耳。

18.如权利要求14所述的方法，其中第二亲水层的厚度为约1到约8密耳。

19.如权利要求14所述的方法，进一步包括：

在第一亲水层之上提供第一燃料电池双极板，其中该第一燃料电池双极板包括第一面和在第一面中限定出的反应气体流场，该反应气体流场包括多个槽脊和流道；以及

在第二亲水层之上提供第二燃料电池双极板，其中该第二燃料电池双极板包括第一面和在第一面中限定出的反应气体流场，该反应气体流场包括多个槽脊和流道。

20.如权利要求14所述的方法，其中第一亲水层包括选自碳布、碳毡、化学或物理改性的非特富龙化气体扩散介质中的一种。

21.如权利要求14所述的方法，其中第二亲水层包括选自碳布、碳毡、化学或物理改性的非特富龙化气体扩散介质中的一种。

22.如权利要求14所述的方法，其中第一亲水层厚度为约1到约8密耳。

23.如权利要求14所述的方法，其中第二亲水层厚度为约1到约8密耳。

24.如权利要求19所述的方法，其中第一燃料电池双极板和第二燃料电池双极板包括金属、金属合金和复合物中的一种。

25.如权利要求19所述的方法，其中第一燃料电池双极板和第二燃料电池双极板包括不锈钢。

26.如权利要求14所述的方法，其中提供第一亲水层和提供第二亲水层的步骤包括非特富龙化碳纸或气体扩散介质的亲水处理。

27.如权利要求26所述的方法，其中亲水处理包括在碳纸或气体扩散介质表面生成极性官能团。

28.如权利要求27所述的方法，其中生成极性官能团是通过使用氧化剂来完成的。

29.如权利要求28所述的方法，其中氧化剂包括铬酸、高锰酸钾或硝酸中的至少一种。

30.如权利要求26所述的方法，其中亲水处理包括开放的空气等离子体辅助的物理蒸气沉积。

31.如权利要求26所述的方法，其中亲水处理包括离子束辅助的物理蒸气沉积。

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