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CN102891327A - 用于燃料电池的具有层合结构和取向控制的纳米纤维增强添加剂的膜 - Google Patents

用于燃料电池的具有层合结构和取向控制的纳米纤维增强添加剂的膜 Download PDF

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CN102891327A
CN102891327A CN2012102524708A CN201210252470A CN102891327A CN 102891327 A CN102891327 A CN 102891327A CN 2012102524708 A CN2012102524708 A CN 2012102524708A CN 201210252470 A CN201210252470 A CN 201210252470A CN 102891327 A CN102891327 A CN 102891327A
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nanofiber
layer
polymer
electrode assembly
membrane electrode
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R.蒋
T.J.富勒
C.S.吉特尔曼
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Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
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Abstract

本发明涉及用于燃料电池的具有层合结构和取向控制的纳米纤维增强添加剂的膜。用于燃料电池应用的离子传导膜，包括包含第一离子传导聚合物和分散于其中的纳米纤维的第一层。所述第一层包括第一侧和第二侧。第二层设置于所述第一层的第一侧上并包括第二离子传导聚合物但没有纳米纤维。

Description

用于燃料电池的具有层合结构和取向控制的纳米纤维增强添加剂的膜
技术领域
在至少一个方面中，本发明涉及聚合物电解质(polymer electrolytes)和结合有这种聚合物电解质的燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过加工反应物，例如通过氢气和氧气的氧化和还原，来产生电能的电化学转化电池。耐久性是决定燃料电池的商业可行性的因素之一。例如，车辆燃料电池需要耐久至少5000小时。这样的高耐久性(durability)要求对考虑用于燃料电池的聚合物电解质膜（polymeric electrolyte membrane, PEM）材料提出了挑战。机械失败是燃料电池膜的主要失败模式之一。
为了改善燃料电池膜机械稳定性，目前燃料电池工业中主要的焦点之一是开发内部增强的膜。这种内部增强的膜的一个典型例子是这样的膜，其在所述膜内具有连续网络形式的膨胀聚四氟乙烯（expanded Polytetrafluoroethylene，ePTFE）层以增强其机械性能。((1). S. Cleghorn, J. Kolde, W. Liu: Vielstich, W., Gasteiger, H.,和Lamm, A. (Eds.), Handbook of Fuel Cells Volume 3: Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley & Sons, New York, 2003, pp. 566-575. (2). F.Q. Liu, B.L. Yi, D.M. Xing, J.R. Yu, H.M. Zhang, J. Membr. Sci. 212 (2003) 213-223.)所述ePTFE层显著增加了所述膜的穿透电阻（through-plane resistance），因此降低了燃料电池性能。
在本发明中提供了一种新的策略以在燃料电池膜中结合纳米纤维（NF）增强添加剂来改善膜机械耐久性。该新的膜制备技术包括层合的膜结构和取向控制的纳米纤维增强添加剂。所述层合的膜具有由经增强的层和未经增强的层组成的多层结构。在所述膜的所述经增强的层中引入纳米纤维添加剂并且将所述纳米纤维的取向控制在优选的面内方向（in-plane direction）。施加纯离聚物材料来形成所述膜的所述未经增强的层。所得到的最新技术水平的膜是这样的膜，其以较小的电阻牺牲显示了降低的面内膨胀（swelling）和燃料电池测试中改进的耐久性。
发明内容
在至少一个实施方案中，本发明通过提供用于燃料电池应用的离子传导膜（ion-conducting membrane）解决了现有技术的一个或多个问题。所述离子传导膜包括第一层，所述第一层包含第一离子传导聚合物和分散于其中的纳米纤维。所述第一层包括第一侧和第二侧。第二层置于所述第一层的所述第一侧上并包括第二离子传导聚合物但没有纳米纤维。
在另一个实施方案中，提供了用于燃料电池的膜电极组件。所述膜电极组件包括阳极层；阴极层；和插在所述阳极层和所述阴极层之间的离子传导膜。所述离子传导膜包括第一层，所述第一层包含第一离子传导聚合物和分散于其中的纳米纤维。所述第一层包括第一侧和第二侧。第二层置于所述第一层的所述第一侧上并包括第二离子传导聚合物但没有纳米纤维。
本发明进一步体现在如下方面：
1.用于燃料电池的离子传导膜，所述离子传导膜包含：
包含第一离子传导聚合物和纳米纤维的第一层，所述纳米纤维分散在所述第一离子传导聚合物之内，所述第一层包括第一侧和第二侧；
置于所述第一层的所述第一侧上的第二层，所述第二层包含第二离子传导聚合物但没有纳米纤维。
2.根据方面1的离子传导膜，其中所述第一离子传导聚合物和所述第二离子传导聚合物各自独立地包含选自以下的组分：全氟磺酸聚合物，基于烃的离聚物，磺化的聚醚醚酮聚合物，全氟环丁烷聚合物和它们的组合。
3.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维是聚合物纳米纤维或无机纳米纤维。
4.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维包括选自以下的组分：聚偏二氟乙烯，聚酯和它们的组合。
5.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维包括选自以下的组分：碳，金属，陶瓷氧化物/复合材料，CeO2，MnO2，TiO2，ZrO2，SiO2，Al2O2，Al2O3，ZrCeO2和它们的组合。
6.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维具有连续网络构造。
7.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维包括不连续的单独的纤维。
8.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维是导电的或不导电的。
9.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维具有大于约10nm的平均长度和约5nm至约10µm的平均直径。
10.根据方面1的离子传导膜，其中所述第一层包括所述第一层总重量的约1-约50重量%量的纳米纤维。
11.根据方面1的离子传导膜，其中所述纳米纤维具有面内取向。
12.根据方面1的离子传导膜，其中所述第一层具有小于约10%的水分导致的膨胀。
13.根据方面1的离子传导膜，进一步包含置于所述第一层的所述第二侧之上并接触该第二侧的第三层，该第三层包括第三离子传导聚合物但没有纳米纤维。
14.根据方面1的离子传导膜，进一步包含置于所述第二层之上并接触该第二层的第三层，该第三层包括第三离子传导聚合物和纳米纤维，所述纳米纤维分散在所述第三离子传导聚合物之内。
15.用于燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括：
阳极层；
阴极层；
插在所述阳极层和所述阴极层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含：
包含第一离子传导聚合物和纳米纤维的第一层，所述纳米纤维分散在所述第一离子传导聚合物之内，所述第一层包括第一侧和第二侧；
置于所述第一层的所述第一侧上的第二层，所述第二层包含第二离子传导聚合物但没有纳米纤维。
16.根据方面15的膜电极组件，其中所述第一离子传导聚合物和所述第二离子传导聚合物各自独立地包含选自以下的组分：全氟磺酸聚合物，基于烃的离聚物，磺化的聚醚醚酮聚合物，全氟环丁烷聚合物和它们的组合。
17.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维是聚合物纳米纤维或无机纳米纤维。
18.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维包括选自以下的组分：聚偏二氟乙烯，聚酯和它们的组合。
19.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维包括选自以下的组分：碳，金属，陶瓷氧化物/复合材料，CeO2，MnO2，TiO2，ZrO2，SiO2，Al2O2，Al2O3，ZrCeO2，和它们的组合。
20.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维具有连续网络构造。
21.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维包括不连续的单独的纤维。
22.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维是导电的或不导电的。
23.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维具有大于约10nm的平均长度和约5nm至约10µm的平均直径。
24.根据方面15的膜电极组件，其中所述第一层包括所述第一层总重量的约1-约50重量%量的纳米纤维。
25.根据方面15的膜电极组件，其中所述纳米纤维具有面内取向。
26.根据方面15的膜电极组件，进一步包含置于所述第一层的所述第二侧之上并接触该第二侧的第三层，该第三层包括第三离子传导聚合物但没有纳米纤维。
27.根据方面15的膜电极组件，进一步包含置于所述第二层之上并接触该第二层的第三层，该第三层包括第三离子传导聚合物和纳米纤维，所述纳米纤维分散在所述第三离子传导聚合物之内。
附图说明
图1提供了结合具有含纤维层的膜的示意图解；
图2提供了制备具有经增强的和未经增强的层的多层膜的示意图；
图3示出了采用液体去离子（DI）水，在80 oC经过24小时后没有增强层和具有含有不同加入量纳米纤维添加剂的增强层的膜的面内（双轴）膨胀（NF代表纳米纤维，RL代表经增强的层）；
图4示出了内部具有不同加入量纳米纤维添加剂的经增强的层，以及在经增强的层内部具有连续ePTFE网络添加剂的对比样品，的H+传输迂曲度（tortuosity）；
图5示出了在燃料电池耐久性测试中，作为相对湿度（RH）循环的函数的所测量的交叉泄漏率（crossover leak rate）；和
图6示出了在经由RH循环的燃料电池耐久性测试后，两个MEA的横截面的SEM图像。（a）在膜中没有经增强的层。（b）在膜中具有含纳米纤维添加剂的经增强的层。
具体实施方式
现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必按比例绘制。然而，应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的示例，其可以具体体现为各种可替代的形式。因此，此处公开的特别细节并不应解释为限定性的，而是仅作为本发明的任意方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或者另外明确指出的地方，本说明书中所有表示材料用量或反应和/或使用条件的数值量都应当理解为在描述本发明的最宽范围中被词语“约”修饰。在所述数值范围内的实施通常是优选的。而且，除非有相反的明确表示：百分比、“份数”和比值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“无规”、“分段嵌段（segmented block）”等；作为用于与本发明相关的给定目的所适宜的或优选的某组或某类材料的描述隐含着该组或类中任意两个或更多个成员的混合物同样是适宜的或优选的；以化学术语描述组分是指在添加到本发明所特指的任意组合中时的组分，并不必然排除一旦混合之后混合物各组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语的首次定义适用于相同缩略语在本文中的所有后续应用，并将必要的修正应用于所述最初定义的缩略语的标准语法变化；以及除非有相反的明确表示，性质的测量是通过对该相同性质在之前或之后提到的同一技术来确定的。
还应当认识到本发明并不限定于下面描述的特定实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，并不意于以任何方式起限制作用。
还必须指出在该说明书和后附的权利要求中所用的单数形式“某（a）”、“某（an）”和“该（the）”包括复数个指示物，除非文中有明确的另外指示。例如，对单数形式的组分的提及意于包括多个组分。
参考图1，提供了燃料电池，其结合了包含本发明的聚合物的聚合物电解质。PEM燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。聚合物离子传导膜12、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16一起称为膜电极组件（MEA）。聚合物离子传导膜12包括一种或多种包含纤维的聚合物，如下文所述。燃料电池10还包括传导板20，22，气体通道24和26，以及气体扩散层28和30。
在一个实施方案中，提供了用于燃料电池应用的离子传导多层膜。一般地，所述离子传导膜包括第一层，该第一层包含第一离子传导聚合物（即离聚物）和分散于其中的纤维（或纳米纤维）。所述第一层包括第一侧和第二侧。第二层被设置在所述第一层的所述第一侧上并包括第二离子传导聚合物但没有纤维（或纳米纤维）。在下面给出的一些变型中，所述多层膜进一步包括设置在所述第一层的第二侧上并典型地接触所述第一层的第二侧的第三层，所述第三层包括第三离子传导聚合物但没有纳米纤维。在其它变型中，所述第三层包括具有纤维（或纳米纤维）的第三离子传导聚合物，所述纤维（或纳米纤维）分散在所述第三离子传导聚合物之内。
参考图2，提供了使用纤维增强的层的不同构造的示意图。图2中的多层膜以截面图进行描述。一般地，所述多层膜是片状的或是平面的。所述离子传导膜由包含离聚物和纤维的聚合物溶液40和由包含离聚物但不含纤维的溶液42形成。在多层膜44中，含纤维的层46被设置在各自不包含纤维的层48和50之间。在多层膜52中，不含纤维的层54设置在含纤维层56和58之间。在多层膜60中，含纤维层62设置在不含纤维的层64之上并典型地接触不含纤维的层64。在多层膜66中，不含纤维的层68和70设置在含纤维层72、74、76之间。在多层膜80中，含纤维层82和84设置在不含纤维的层86、88、90之间。
本发明的各种实施方案的多层膜具有包含离聚物和纤维（特别是纳米纤维）的层和包含离聚物但没有任何纤维的层。在一个变型中，所述含纤维的层和所述不含纤维的层各自独立地都包括选自全氟磺酸聚合物，基于烃的离聚物（hydrocarbon based ionomer），磺化的聚醚醚酮聚合物，全氟环丁烷聚合物和它们的组合的组分。
在一个变型中，所述纤维，特别是所述纳米纤维，是聚合物纤维（或纳米纤维）或无机纤维（或纳米纤维）。在一个具体实施方式中，所述纳米纤维包括选自聚偏二氟乙烯、聚酯和它们的组合的组分。在一个具体实施方式中，所述纤维（或纳米纤维）包括选自碳，金属，陶瓷氧化物/复合材料，CeO2，MnO2，TiO2，ZrO2，SiO2，Al2O2，ZrCeO2，和它们的组合的组分。在另一个具体实施方式中，所述纤维（或纳米纤维）具有连续网络构造。在又另一个具体实施方式中，所述纤维（或纳米纤维）包含不连续的单独的纤维（discrete individual fibers）。此外，还应该理解的是所述纤维（或纳米纤维）可以是导电的或不导电的。有利地，所述含纤维的层具有小于约10%的水分导致的膨胀。
在前面给出的实施方案和变型中的纤维典型地是纳米纤维，因为这些纤维具有约5纳米至10微米的平均直径。典型地，所述纤维具有大于约10纳米的平均长度。
在一个变型中，所述含纤维的层包括数量为所述第一层总重量的约1－约50重量％的纤维（或纳米纤维（nanofibers））。
在另一个具体实施方式中，所述纳米纤维具有面内取向。这表示所述纤维（或纳米纤维）的长度优先平行于含有它们的表面层布置。
在某些实施方案中，以上给出的所述含纤维的层和不含纤维的层各自可以包含具有全氟环丁基基团的聚合物。具有环丁基结构部分的合适聚合物公开在美国专利公开No. 2007/0099054，美国专利申请No. 12/197530(2008年8月25日提交)、12/197537(2008年8月25日提交)、12/197545(2008年8月25日提交)和12/197704(2008年8月25提交)中；它们的整个公开内容在此通过引用并入本文。在一个变型中，所述含环丁基的聚合物具有包括聚合物链段1的聚合物链段：
Figure 556530DEST_PATH_IMAGE001
1
其中：
Eo是具有供质子基团，如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等的结构部分；
P1，P2各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
X是-OH，卤素，酯，或
Figure 473671DEST_PATH_IMAGE002
；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或E1(见下文)；和
Q1是氟化的环丁基结构部分。在一个具体实施方式中，聚合物链段1重复1－10000次。
在本发明的变型中，所述含环丁基的聚合物包括聚合物链段2和3：
Figure 128774DEST_PATH_IMAGE003
2
Figure 523983DEST_PATH_IMAGE004
3
其中：
Z1是供质子的基团（protogenic group）如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；
E1是含芳族基的结构部分（aromatic containing moiety）；
E2是未磺化的含芳族基和/或含脂族基的结构部分（unsulfonated aromatic-containing and/or aliphatic-containing moiety）；
X是-OH，卤素，酯，或
Figure 338355DEST_PATH_IMAGE002
；
d是连接于E1上的Z1的数量；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和
Q1，Q2各自独立地是氟化的环丁基结构部分。在一种具体实施方案中，d等于在E1中芳族环的数量。在另一个具体实施方案中，在E1中的各芳族环能够具有0，1，2，3或4个Z1基团。
在本发明实施方案的另一个变型中，所述含环丁基聚合物包括链段4和5：
Figure 36184DEST_PATH_IMAGE005
4
Figure 303217DEST_PATH_IMAGE006
5
其中：
Z1是供质子的基团如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；
E1、E2各自独立地是含芳族基和/或含脂族基的结构部分；
X是-OH，卤素，酯，或
;
d是连接于R8上的Z1的数量；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基（C1-25 perfluoroalkylene），C1-25芳基，或另一个E1基团；
R8(Z1)d是具有d数量个供质子基团的结构部分；和
Q1，Q2各自独立地是氟化的环丁基结构部分。在这一变型的一个具体实施方式中，R8是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基。在一种具体实施方案中，d等于在R8中芳族环的数量。在另一个具体实施方案中，在R8中的各芳族环能够具有0，1，2，3或4个Z1基团。在仍然另一个具体实施方案中，d平均是1-4的整数；
在另一个变型中，所述含环丁基的聚合物包括链段6和7：
Figure 46363DEST_PATH_IMAGE008
6
Figure 39726DEST_PATH_IMAGE009
7
由连接基团L1连接形成聚合物单元8和9：
8
9
其中：
Z1是供质子的基团如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；
E1是含芳族基的结构部分；
E2是未磺化的含芳族基和/或含脂族基的结构部分；
L1是连接基团；
X是-OH，卤素，酯，或
Figure 929819DEST_PATH_IMAGE002
；
d是连接于E1上的Z1官能团的数目；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，-NH-，NR2-，或-R3-，和
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；
Q1，Q2各自独立地是氟化的环丁基结构部分；
i是表示聚合物链段6的重复次数的数值，i典型地是1－200；和
j是表示聚合物链段7的重复次数的数值，j典型地是1－200。在一个具体实施方式中，d等于E1中芳族环的数目。在另一个具体实施方式中，E1中的各芳族环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在又另一个具体实施方式中，d是平均1－4的整数。
在仍另一个变型中，所述含环丁基的聚合物包含聚合物链段10和11:
Figure 359663DEST_PATH_IMAGE013
10
Figure 476655DEST_PATH_IMAGE014
11
其中:
Z1是供质子基团，例如-SO2X，-PO3H2，-COX等等；
E1、E2各自独立地是含芳族基或含脂族基的结构部分，其中E1和E2中的至少一个包括被Z1取代的芳族基团；
X是-OH，卤素，酯，或
Figure 751779DEST_PATH_IMAGE002
；
d是连接于E1上的Z1官能团的数量；
f是连接于E2上的Z1官能团的数量；
P1，P2，P3各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和
Q1是氟化的环丁基结构部分，
前提条件是当d大于零时，则f是零和当f大于零时，则d是零。在一个具体实施方式中，d等于E1中芳族环的数目。在另一个具体实施方式中，E1中的各芳族环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在又另一个具体实施方式中，d是平均1－4的整数。在一个具体实施方式中，f等于E2中芳族环的数目。在另一个具体实施方式中，E2中的各芳族环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在又另一个具体实施方式中，f是平均1－4的整数。
上述式中Q1和Q2的例子是:
Figure 270616DEST_PATH_IMAGE015
或
Figure 605782DEST_PATH_IMAGE016
。
在式2－11的每一个中，E1和E2包括一个或多个芳族环。例如，E1和E2，包括一个或多个以下结构部分:
Figure 334704DEST_PATH_IMAGE017
;
Figure 23305DEST_PATH_IMAGE018
;
;
;
Figure 384513DEST_PATH_IMAGE021
;
Figure 267019DEST_PATH_IMAGE022
;
Figure 619503DEST_PATH_IMAGE023
;
Figure 562051DEST_PATH_IMAGE024
;
Figure 875352DEST_PATH_IMAGE025
;
Figure 295969DEST_PATH_IMAGE026
;
Figure 768538DEST_PATH_IMAGE027
;
Figure 757354DEST_PATH_IMAGE028
;
;
Figure 906893DEST_PATH_IMAGE030
;
Figure 843756DEST_PATH_IMAGE031
; 或
Figure 128107DEST_PATH_IMAGE032
。
L1 的例子包括以下连接基团:
Figure 540633DEST_PATH_IMAGE033
,
Figure 443999DEST_PATH_IMAGE034
,
Figure 625581DEST_PATH_IMAGE035
,
Figure 815254DEST_PATH_IMAGE036
,
Figure 567006DEST_PATH_IMAGE037
,
Figure 133116DEST_PATH_IMAGE038
,
Figure 434785DEST_PATH_IMAGE039
,
Figure 670725DEST_PATH_IMAGE040
,
Figure 57844DEST_PATH_IMAGE041
,
Figure 427645DEST_PATH_IMAGE042
,
Figure 928028DEST_PATH_IMAGE043
,
Figure 725083DEST_PATH_IMAGE044
, 或
Figure 333919DEST_PATH_IMAGE045
,
其中R5是有机基团，例如烷基或酰基。
在另一个实施方案中，所述含纤维的层和/或不含纤维的层包括全氟磺酸聚合物（PFSA）。在一个具体实施方案中，这种PFSA是含有基于下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物:
其中m表示0－3的整数，q表示1－12的整数，r表示0或1，和X1表示氟原子或三氟甲基。
以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到很多在本发明的精神和权利要求范围之内的变型。
在经增强的层内的纳米纤维添加剂的取向被良好地控制于面内方向。所述纳米纤维材料可以是有机的（例如聚合物）或无机的（例如碳，金属氧化物）。具有这种膜的MEA显示了改善的燃料电池耐久性。
多层膜的例子示于图2中。经增强的层从含有离聚物和纳米纤维材料的溶液进行涂覆，而未经增强的层从含有离聚物材料的溶液进行涂覆。开发所述多层膜的一个例子（实施例1）包括以下过程：
（1）.制备含有纳米纤维和离聚物的涂覆溶液。在搅拌下将一定量的纳米纤维（在该实施例中是碳纳米纤维）和离聚物溶液（在该实施例中是Nafion® DE2020）添加到溶剂中。合适的溶剂包括水、醇和其它有机添加剂中的一种或多种。纳米纤维和离聚物的浓度，以及纳米纤维与离聚物的重量比，能够通过添加不同量的溶剂进行调节。在该实施例中，得到的溶液具有按重量计为1:20－1:2的纳米纤维/离聚物比例，以在干的经增强层内得到5－35wt％的纳米纤维添加剂。还以5－20重量％的浓度制备了没有添加剂的稀Nafion®溶液。
（2）.制备多层膜。具有10英寸×15英寸有效膜涂覆面积的Erichsen涂覆器被用于膜制备。所述膜被涂覆在背衬膜（backer film）（例如Saint-Gobain的50微米的聚四氟乙烯膜）上。所述多层膜通过逐层过程（layer by layer procedure）制备，或通过单步骤过程制备，对于每一层调节涂覆高度。使用具有选择的狭缝厚度（25－150微米）的Bird施涂器 (Paul E. Gardner Co.)来涂覆各具体膜层，这是通过施加含有离聚物或离聚物和纳米纤维添加剂混合物的涂覆溶液实现的。各膜层的厚度通过Bird施涂器狭缝的高度（其决定施加的溶液的量），和涂覆溶液的浓度来控制。对于该实施例中应用的逐层过程，为了确保纳米纤维添加剂的面内方向，对于所述经增强的层实施多个涂覆通过（coating passes），并且在干燥后得到的每个通过的厚度小于2微米。
对了进行对比，还制备了没有纳米纤维添加剂的单层膜。在该实施例中所有膜的总厚度都控制为约20微米。得到的多层膜然后在25 °C, 50% RH 干燥30分钟，然后在通常为250－300°F的温度热处理1－12小时。
尺寸稳定性。在通过上述过程制备的膜上实施膜膨胀表征。将膜切割为一定尺寸 (例如50.8 × 25.4 mm)的长方形块。将膜放置在100°C烘箱中以干燥过夜。将膜取出并放置在预先称重的接收罐中。在具有和不具有所述膜的情况下，将所述罐封闭并称重以得到膜样品的干重。作为选择，可以使用具有100°C峰值温度的分析水分天平来测量膜样品干重。将膜取出并放置在薄Mylar片之间。测量干x-y-z尺寸。在室温（记录室温度）将所述膜放置在具有DI水的合适大小的小瓶中并使之保持在水中24小时。从水中取出膜并测量湿重和x-y-z尺寸。分别在60, 80, 100和120°C用DI水重复上述步骤以得到在各条件的重量和x-y-z尺寸变化。图3示出了在80oC DI 水中浸泡24小时后，不具有经增强层的膜和具有含有不同加入量的纳米纤维添加剂的经增强层的膜的面内（双轴，或x-y 尺寸）膨胀结果。对于没有所述经增强层的膜，面内膨胀是约15％，而通过引入分别含20％和31％纳米纤维添加剂的经增强层，面内膨胀降低为6％和4.6％。降低的面内膜膨胀抑制了燃料电池内的膜翘曲、折叠和破裂，这样增加了燃料电池耐久性。
MEA 制备。通过上述过程得到的膜（单层或多层）被组装到膜电极组件（membrane electrode assembly，MEA）中。所述MEA可以任选地在一侧或两侧上包含位于PEM和催化剂涂覆的气体扩散介质（GDM）之间的子垫片（subgasket）。所述子垫片具有框架形状，并且窗口尺寸小于所述催化剂涂覆的GDM的尺寸和所述PEM的尺寸。在该实施例中，Pt/Vulcan被用于形成电催化剂层并具有在阴极0.4 mg/cm2 和在阳极0.05 mg/cm2 的Pt加载量。得到 的MEA然后可以放置在其它部件，其可以包括一对气体流场板，集电器和末端板，之间，以形成单个燃料电池。
膜穿透电阻和质子传导率测试。膜的穿透电阻通过电化学（AC）阻抗谱（ Electrochemical (AC) impedance spectra）测量（Jiang, R., Mittelsteadt, C. M.和Gittleman, C. S., “Through-Plane Proton Transport Resistance of Membrane and Ohmic Resistance Distribution in Fuel Cells”, J. Electrochem. Soc., 156 (2009) B1440-B1446）并且从所述电阻值计算了相应的质子传导率。使用具有Zaher PP240升压器（booster）(Zahner Messtechnik, Germany)的Zahner iM6e阻抗测量单元 (Zahner Messtechnik, Germany)得到了AC阻抗谱。在各测试条件得到5个谱以检查再现性。在一定范围的温度（40-95oC）和相对湿度(RH) (20%, 35%, 50%, 75%, 95% 和过饱和)条件进行测试。对于各测试条件，在实施AC阻抗测量之前，电池在运行条件平衡超过一个小时。
通过下式计算膜传导率，σ，单位为西门子每厘米(S/cm):
Figure 659038DEST_PATH_IMAGE047
其中L是以厘米表示的膜的厚度，A是以cm2表示的有效面积，和R膜是测量的电阻，以 Ω表示。
对于经增强的膜，两个离聚物（未经增强的）层在外面而经增强的层在中间的夹层结构被认为是电阻器组合，电阻器表示不同的组件层。在该研究中，Ri用于表示各离聚物（未经增强的）层电阻器的电阻，Rs表示经增强的层电阻器的电阻。所述离聚物（未经增强的）层和经增强的层的传导率分别限定为σi和σs。
多层膜的穿透电阻，Rth-pl，可以记为：
Figure 626994DEST_PATH_IMAGE048
相应的穿透传导率记为：
Figure 598492DEST_PATH_IMAGE049
。
多层膜的所述穿透传导率，σ th-pl ，通过公式（1）从对整个膜测量的电阻计算。离聚物层的传导率，σi，也使用公式（1）从未经增强的膜的电阻计算。然后，使用公式（3）计算经增强的层的传导率σ s 。由于所述经增强的层是含有离聚物和纳米纤维添加剂的复合材料膜层，所以其传导率σ s 可以写为离聚物层传导率σi的形式：
Figure 310096DEST_PATH_IMAGE050
其中τ表示质子传输的迂曲度，ε表示所述经增强层内离聚物的体积分数，其可以由所述经增强层内的纳米纤维加入量来计算。图4示出了作为经增强层内纳米纤维加入量的函数的质子传输迂曲度τ。随着纳米纤维加入量的增加，观察到质子传输迂曲度的轻微增加。作为对比，图4中还示出了具有连续ePTFE（膨胀聚四氟乙烯）添加剂，在经增强层中具有30％体积比率，的经增强层。如图4中所示，对于经增强层中相同的添加剂体积比，具有纳米纤维添加剂的经增强层的质子传输迂曲度显著小于具有连续ePTFE添加剂的经增强层。更高的质子传输迂曲度导致了更大的质子传导阻力。因此，与连续ePTFE添加剂相比，所述纳米纤维添加剂牺牲经增强层的质子传导率的程度更小。
经由 RH 循环测试的燃料电池耐久性。实施了无载荷RH循环测试来评价MEA的机械耐久性，所述MEA包含具有和不具有经增强层的膜。对于各测试，使用具有2mm宽度直通道和平台的50cm2 有效面积石墨板进行电池构建。RH循环测试在以下条件下进行：80oC，环境出口气体压力，20 SLPM恒定流速空气以逆流形式引入到电池阳极和阴极中。供应到阳极和阴极的空气周期性地通过或绕过控制在90oC的加湿器，以实现150％RH和0％RH，每种条件持续2分钟。MEA失败标准专断地限定为从阳极到阴极10sccm交叉气体泄露或反之亦然。MEA的RH循环测试目标是实现20000个RH循环，具有小于10sccm交叉气体泄露。
RH循环测试的结果示于图5中。包含不具有经增强层的膜的MEA在测试中失败，具有超过10 sccm气体泄露和少于20000个循环。含有在经增强层中具有纳米纤维添加剂(20%和31% 加入量)的多层膜的两种MEA都通过了所述测试标准。在经增强层中具有31％纳米纤维的MEA甚至成功地通过了～30000（1.5×标准）次循环而几乎不具有气体泄露。含有纳米纤维添加剂的经增强层通过增强膜机械稳定性改善了燃料电池耐久性。
使用扫描电子显微术（SEM）检查了上述MEA的横截面。图6示出了RH循环测试后MEA的横截面。没有所述经增强层的MEA显示了在阳极和阴极电极层之间显著的膜破裂和破坏。对于含有具有纳米纤维添加剂的经增强层的膜，通过所述经增强层抑制了膜破坏。与没有经增强层的膜相比，具有经增强层的多层膜通过增强膜机械稳定性显示了改善的燃料电池操作。
虽然已经说明并描述了本发明的实施方案，但是这些实施方案并不意在说明和描述本发明的所有可能形式。相反地，说明书中使用的词汇是描述性词汇而不是限制性词汇，并且应理解的是不偏离本发明的精神和范围可以做出各种改变。

Claims (10)

1. 用于燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括：
阳极层；
阴极层；
插在所述阳极层和所述阴极层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含：
包含第一离子传导聚合物和纳米纤维的第一层，所述纳米纤维分散在所述第一离子传导聚合物之内，所述第一层包括第一侧和第二侧；
置于所述第一层的所述第一侧上的第二层，所述第二层包含第二离子传导聚合物但没有纳米纤维；
其中所述纳米纤维包括不连续的单独的纤维，和
其中所述纳米纤维是导电的或不导电的。
2. 根据权利要求1的膜电极组件，其中所述第一离子传导聚合物和所述第二离子传导聚合物各自独立地包含选自以下的组分：全氟磺酸聚合物，基于烃的离聚物，磺化的聚醚醚酮聚合物，全氟环丁烷聚合物和它们的组合。
3. 根据权利要求1的膜电极组件，其中所述纳米纤维是聚合物纳米纤维或无机纳米纤维。
4. 根据权利要求1的膜电极组件，其中所述纳米纤维包括选自以下的组分：聚偏二氟乙烯，聚酯和它们的组合。
5. 根据权利要求1的膜电极组件，其中所述纳米纤维包括选自以下的组分：碳，金属，陶瓷氧化物/复合材料，CeO2，MnO2，TiO2，ZrO2，SiO2，Al2O2，ZrCeO2，和它们的组合。
6. 根据权利要求1的膜电极组件，其中所述纳米纤维具有大于约10nm的平均长度和约5nm至约10µm的平均直径。
7. 根据权利要求1的膜电极组件，其中所述第一层包括所述第一层总重量的约1-约50重量%量的纳米纤维。
8. 根据权利要求1的膜电极组件，其中所述纳米纤维具有面内取向。
9. 根据权利要求1的膜电极组件，进一步包含置于所述第一层的所述第二侧之上并接触该第二侧的第三层，该第三层包括第三离子传导聚合物但没有纳米纤维。
10. 根据权利要求1的膜电极组件，进一步包含置于所述第二层之上并接触该第二层的第三层，该第三层包括第三离子传导聚合物和纳米纤维，所述纳米纤维分散在所述第三离子传导聚合物之内。
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