JP7052576B2 - 燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

この膜電極接合体を構成する電極触媒層の形成には、触媒金属を担持したカーボン担体、水素イオン伝導性を有するポリマーであるアイオノマー、及び水性分散媒を混合してなる触媒インクを用いることが一般的である。

特許文献１には、固体高分子の電解質膜に電極層を塗工してなる燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、溶媒としてエタノール又はプロパノールを含む電極ペースト（触媒インク）を電解質膜に塗工する旨の記載がある。

また特許文献２には、触媒インクを用いて基材上に電極触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法において、触媒インクの分散媒としてダイアセトンアルコール（ジアセトンアルコールともいう）を１５体積％～６０体積％の量で含有している水溶液を用いる旨の記載がある。

特開２０１２－１６４４２２号公報 特開２０１６－１１０８８８号公報

特許文献１に記載の方法では、触媒インク中にカーボン担体を十分に分散させることができず、得られた電極触媒層の表面にクラックが存在することがあり、それによって燃料電池の性能が満足のいくものではなかった。触媒インクにおいては、アイオノマーがカーボン担体に十分吸着していることが重要である。これに関して、引用文献２に記載の方法では、触媒インクの分散媒としてジアセトンアルコール水溶液を用いることにより、カーボン担体に対してアイオノマーを十分に吸着させ、カーボン担持触媒とアイオノマーが分散媒中に高分散する結果、得られた電極触媒層の表面のクラック発生を抑制することができ、それによって燃料電池の性能を向上させることができるとされている。

しかしながら、ジアセトンアルコールは蒸気圧が低いため、特に分散媒中のジアセトンアルコールの濃度が高くなると蒸発しにくくなる。そのため、特許文献２に記載の方法では、触媒インクを塗工して乾燥させることによって得られる電極触媒層中にジアセトンアルコールが残留し、燃料電池の性能を低下させてしまうおそれがある。

本開示は、上記実情を鑑みてなされたものであり、燃料電池に使用された際に優れた電池性能を示す燃料電池を提供する、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．６以上であって４０以下である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。

本開示の燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、触媒インクの分散媒にジアセトンアルコールとエタノールを所定量加えることにより、触媒インクの乾燥後における電極触媒層中の分散媒の残存量を低減することができ、この分散媒の残存による燃料電池の性能低下を抑制することができる。さらに、形成された電極触媒層におけるクラックの発生も抑制することができる。

図１は、水とジアセトンアルコールの蒸気圧を示すグラフである。 図２は、水とジアセトンアルコールの混合物の乾燥時間を示すグラフである。 図３は、実施例及び比較例で作製した触媒電極相を組み込んだ燃料電池の電池特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

<燃料電池用電極触媒層の製造方法>
本開示の燃料電池用電極触媒層の製造方法は、
ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．６以上であって４０以下である。

上記したように、触媒インク中の水性分散媒がジアセトンアルコールを含有していることにより、カーボン担体とアイオノマーの間の親和性が高められ、カーボン担体に対してアイオノマーを十分に吸着させて、電極触媒層のクラックを抑制することができる。しかしながら、図１に示すように、ジアセトンアルコールは蒸発圧が低いため蒸発しにくく、触媒インクを乾燥させた後も電極触媒中に残存し、燃料電池の性能が低下するおそれがあるという問題があった。

これに対して本開示の方法によると、水性分散媒がジアセトンアルコールとエタノールを含有していることにより、ジアセトンアルコールを単独で含有している場合に比して、少量でジアセトンアルコールの効果を発揮し、それによって乾燥後のジアセトンアルコールの残存量を低減し、燃料電池の性能低下を防ぐことができる。

（触媒インクの調製）
本開示においては、ジアセトンアルコール及びエタノールを含有している水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製する。水性分散媒、触媒金属担持カーボン担体、及びアイオノマーを混合する方法は、水性分散媒中に触媒金属担持カーボン担体及びアイオノマーが十分に分散する方法であれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、乳鉢を用いた混合や、メカニカルミリング（ボールミル、ビーズミル）を用いた混合等が挙げられる。これら混合方法の中でも、効率よく混合できる方法であることから、ビーズミルが好ましい。また、触媒金属担持カーボン担体及びアイオノマー以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を触媒インクに混合してもよい。

本開示においては、水性分散媒中におけるジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比は、０．６以上、０．７以上、１．５以上、又は９．０以上であり、また４０以下、３３以下、又は２５以下である。

図２に、水とジアセトンアルコールの混合物の乾燥時間を示すが、ジアセトンアルコールが３０体積％以上で乾燥時間が１．５倍以上となることがわかる。この現象を考慮すると、ジアセトンアルコールの水性分散媒中の含有量は、３０体積％以下、２０体積％以下、１０体積％以下、８体積％以下、５体積％以下、又は３体積％以下であってよく、また１．５体積％以上、３．０体積％以上、又は５．０体積％以上であってよい。

本開示に使用される触媒金属担持カーボン担体は、触媒金属がカーボン担体に担持されてなるものであれば、特に限定されない。触媒金属としては、燃料電池のアノード電極に供給される燃料の酸化反応、又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば特に限定されず、燃料電池電極に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。

カーボン担体としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料等が使用できる。カーボン担体は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。

アイオノマーとしては、プロトン伝導性を有しかつ燃料電池において通常使用される高分子電解質が使用でき、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。

（電極触媒層の形成）
こうして形成された触媒インクを基材上に塗工することにより、電極触媒層を形成する。この基材とは、転写用基材の他、電解質膜やガス拡散シートなども含む。触媒層の形成方法としては、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布しかつ乾燥させることによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。又は、電解質膜表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。又は、転写用基材表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、転写シートを作製し、当該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜又はガス拡散シート表面上に触媒層を形成してもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の層厚は、特に限定されないが、１～５０μｍ程度とすればよい。

本開示により得られる触媒層を備える燃料電池について説明する。

燃料電池は、通常、膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、水素イオン伝導性を有する電解質膜、及び当該電解質膜を挟む一対のカソード電極及びアノード電極を備える。燃料電池は、膜電極接合体の他に、当該膜電極接合体を電極の外側から挟む一対のセパレータを備える。セパレータと電極との境界にはガス流路が設けられていてもよい。電極としては、上記触媒層を備える燃料電池用電極を使用する。本開示により得られる触媒層は、カソード電極及びアノード電極のいずれにも使用できるが、カソード電極に使用することが好ましい。電解質膜及びセパレータについては、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。

《実施例１～５》
<触媒インクの調製>
まず、以下に示す原料を準備した：
触媒金属担持カーボン担体：白金担持カーボン（ケッチンブラックに白金を５０ｗｔ％で担持させたもの）
アイオノマー溶液：ナフィオン溶液（ＤＥ２０２０，デュポン社製パースルホロスルホン酸）
水性分散媒（水＋エタノール＋ジアセトンアルコール）

次に、触媒金属担持カーボン担体に、触媒の発火の危険性を防止するため、水性分散媒としてまず水を加え、次いでエタノール及びジアセトンアルコールを、以下の表１に示す比で添加し、攪拌混合した。

次いで、アイオノマー溶液を、触媒金属担持カーボン担体のカーボンとアイオノマーとの重量比が１：１となる比で添加し、攪拌した。

得られた混合物を、超音波ホモジナイザーを用いて混合し、分散させることにより、水性分散媒中に触媒金属担持カーボン担体及びアイオノマーを高分散させ、触媒インクを得た。

<触媒インクの塗工>
得られた触媒インクを、アプリケーターを用いて、白金目付０．３ｍｇ／ｃｍ²となるようにテフロンシート上に塗工し、乾燥させることにより電極触媒層を作製した。

《比較例１～４》
水性分散媒を、表１に示す組成とすることを除き、実施例と同様にして触媒インクを調製し、電極触媒層を作製した。

《電極触媒層の表面性状》
実施例１及び比較例２～４において得られた電極触媒層の表面性状を観察したところ、比較例４（水：エタノール＝５０：５０の分散媒組成）の電極触媒層では、塗工面にクラックが多く生じていた。このクラックは燃料電池の耐久性を低下させる要因であることがわかっている。

一方、ジアセトンアルコールを０．５体積％添加した比較例２（水：エタノール：ジアセトンアルコール＝５０：４９．５：０．５）の電極触媒層においては、塗工面におけるクラックは激減していたが、まだクラックが存在していた。ジアセトンアルコールを１体積％添加した比較例３（水：エタノール：ジアセトンアルコール＝５０：４９：１）の電極触媒層においては、さらにクラックが減少し、ジアセトンアルコールを１．５体積％添加した実施例１（水：エタノール：ジアセトンアルコール＝５０：４８．５：１．５）の電極触媒層においては、クラックはほぼ消失した。

《電池特性評価》
実施例１～５並びに比較例１及び４の電極触媒層の各々を電解質膜に、１４０℃－３ＭＰａ－３分で熱圧着し、膜電極接合体を作製した。次いで、この作製した膜電極接合体を燃料電池セルに組み込み、以下の条件において電池特性を評価した。

（電池評価条件）
電極面積：１ｃｍ²
セル温度：６０℃
加湿：両極６０℃
カソード：Ａｉｒ
アノード：Ｈ₂

以下の表１及び図３に、作製した膜電極接合体の電圧値０．８２V時における電流値を示す。ジアセトンアルコールの添加量が多くなるにしたがって測定電流値が低くなり、ジアセトンアルコールの残存による触媒の被毒が起きていると考えられる。特に３０体積％以上の添加によって性能低下が大きくなっている。

以上のように、水性分散媒中のジアセトンアルコールの量を低減させることにより、一定時間の乾燥を行ったときに残留するジアセトンアルコールの量が減少し、それによって電池特性は向上した。一方、ジアセトンアルコールを添加しなかった場合、あるいはその量が少ないと、触媒電極層にクラックが発生した。したがって、水死分散媒中におけるジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比を適正な値とすることにより、クラックの発生を抑制しかつ電池特性の性能低下を抑制することができる。

Claims (1)

1. ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
   前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
   を含み、前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．６以上であって４０以下であり、ジアセトンアルコールの水性分散媒中の含有量が、３０体積％以下、１．５体積％以上である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。

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