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KR100337578B1 - 엘라스탄필라멘트의제조방법 - Google Patents

엘라스탄필라멘트의제조방법 Download PDF

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KR100337578B1
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Abstract

본 발명은, 장쇄의 비교적 고분자량인 폴리하이드록실 화합물과 유기 디이소시아네이트 및 저분자량 디올을 용융상태의 임의의 기타 보조제 및 첨가제와 함께 반응시킬 때 이소시아누레이트 그룹 함유 폴리이소시아네이트를 사용하고, 이와같이 수득된 반응 혼합물을 직접 방사하며, 수득된 탄성 필라멘트를 후속적으로 열처리함으로써, 열적 특성이 개선되어, 예를들면, 탄성 섬유를 함유하는 직물의 열고정시의 가공 거동이 개선된 세그먼트형 폴리(우레탄) 또는 폴리(우레탄 우레아)계 탄성 필라멘트를 용매 없이 제조하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 수득할 수 있는 필라멘트에 관한 것이다.

Description

엘라스탄 필라멘트의 제조방법
본 발명은, 장쇄의 비교적 고분자량인 폴리하이드록실 화합물을 유기 디이소시아네이트 및 저분자량 디올과 임의의 기타 보조제 및 첨가제와 함께 용융 상태에서 반응시킬 때 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용하고, 이로써 수득한 반응 혼합물을 직접 방사시키고 수득된 탄성 필라멘트를 열적 후처리함으로써, 열적 특성이 개선되고 이로써, 예를 들면 탄성 섬유 함유 직물을 열경화시키는 동안에 가공 거동이 개선되는 세그먼트형 폴리(우레탄) 또는 폴리(우레탄 우레아)계 탄성 필라멘트를 용매없이 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 수득할 수 있는 필라멘트에 관한 것이다.
엘라스탄(elastane) 필라멘트는 이의 85중량% 이상이 세그먼트형 폴리(우레탄) 또는 폴리(우레탄 우레아)로 이루어진 엔드리스(endless) 필라멘트이다. 필라멘트 형성 중합체는 세그먼트 구조를 가지는데, 즉 이들은 "결정성" 블럭 및 "비결정성" 블럭("경질 세그먼트" 및 "연질 세그먼트")으로 이루어진다. 이의 "결정성"으로 인해, 경질 세그먼트는 망상 구조의 고정점으로서 작용하고, 이에 따라 중합체로부터 제조되는 성형품 또는 섬유의 강도가 결정된다. 반대로, 유리 온도가 공정 수행 온도보다 낮아야만 하는 연질 세그먼트는 탄성중합체의 탄성을 결정한다.
문제가 되는 유형의 탄성중합체는 일반적으로 장쇄 디하이드록실 화합물(매크로디올)을, 디이소시아네이트 및 쇄 연장제로서 저분자량 디하이드록실 또는 디아미노 화합물과 중부가(polyaddition)시킴으로써 제조한다. 디아민을 사용하여 쇄를 연장시킴으로써 수득되는 폴리(우레탄 우레아)는 고품질 엘라스탄 필라멘트(스판덱스)에 사용되는데, 왜냐하면 한편으로는 이들이 중합체 쇄 사이의 수소 가교결합의 수가 보다 많기 때문에 디올 연장된 폴리(우레탄)과 관련된 경질 세그먼트의 융점이 높고, 다른 한편으로는 기계적 특성/탄성 특성이 우수하기 때문이다. 엘라스탄 섬유는 건식 방사 공정 또는 습식 방사 공정을 사용하여 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드와 같은 고도의 극성 용매중에서 이들 세그먼트형 폴리(우레탄 우레아) 용액을 방사시킴으로써 제조하는 것이 일반적이다.
이러한 고비점 비양성자성 용매의 부재로 인해, 용융 방사법은 원칙적으로 경제적 및 생태학적 이유로 용액 방사보다 바람직하다. 그리나, 엘라스탄, 예를들면, 디아민 연장된 폴리(우레탄 우레아)의 엘라스탄은 문헌에서 공지된 바와 같이 경질 세그먼트에서 우레아 그룹을 분해하지 않고는 용융될 수가 없다[참조 : Texilpraxis International 36(1981), page 841]. 따라서, 이들을 용융물로부터 가공할 수가 없다. 반대로, 디아민 대신에 저분자량 디올로 쇄를 연장시킴으로써 수득되는, 우레탄 경질 세그먼트를 주로 함유하는 소위 열가소성 폴리(우레탄)은 용융물로부터 방사되어 분자량이 일정량만 감소된 탄성 필라멘트를 형성할 수 있다. 불행히도, 이러한 필라멘트의 사용은, 이들의 경질 세그먼트 사이의 결합 상호작용이 비교적 적고 결과적으로 연화 온도가 비교적 낮기 때문에 이들이 엘라스탄의 전형적인 가공 및 처리시 발생되는 고온을 견딜 수 없다는 사실에 의해 제한을 받는다. 이는 특히, 195℃에서 경질 섬유 성분으로서 폴리아미드와 함께 가공되는 동안에 탄성 필라멘트의 열경화 거동에 적용된다. 따라서, 시판중인 열가소성 폴리(우레탄)의 가공으로는 유용한 필라멘트 또는 직물을 수득할 수 없다.
열가소성 폴리(우레탄)의 탄성 필라멘트의 열안정성을 증가시키기 위해, 거대분자 사이의 결합 상호작용, 보다 상세하게는 경질 세그먼트 사이의 결합 상호작용을 개선시킬 필요가 있다.
선행 기술에 따라, 이는 경질 세그먼트의 결정성을 증가시킴으로써 성취할 수 있다. 따라서, DE 제32 33 384 A1호에는 경질 세그먼트가 트랜스-1,4-사이클로헥산디이소시아네이트 및 비스-에톡실화 비스페놀 A를 함유하고 배향도 및 결정화도가 높은 경질 세그먼트 구조에 의해 구별되는 폴리(우레탄) 탄성중합체가 기재되어 있다. 용융 방사에 의해 이로부터 제조되는 탄성 필라멘트는 염색, 세척, 열경화 및 다림질 등을 수행하는 도중에 직면하는 고온을 섬유가 견딜 수 있기에 충분히 높은 연화점을 갖는다. 불행히도, 이러한 공정의 단점은 독물학적으로 안전하지 못한 디이소시아네이트를 사용한다는 점이다. 또한, 이와 같이 제조된 탄성 필라멘트는 과도한 잔류신도(residual elongation)를 갖는다.
EP 제0 256 470 A2호에는 열파단 시간(연신 상태에서 열 변형에 대한 내성 측정)이 긴 탄성 필라멘트로 방사될 수 있는 폴리(우레탄) 탄성중합체가 기재되어 있다. 본 필라멘트는 경질 세그먼트에서 메소젠성(mesogenous) 구조를 형성할 수있는 액정 쇄 연장제를 사용함을 특징으로 한다. 불행히도, 이러한 쇄 연장제는 제조하기가 어려우며 제조하는데 비용이 많이 들어서 상업적으로 이용가능하지 않다. 또한, 상기 필라멘트는 매우 과도한 잔류신도를 나타낸다.
폴리(우레탄)의 거대분자 사이의 상호작용을 강화시키는 다른 방법은 화학적 가교결합을 도입하는 것으로, 보다 상세하게는 경질 세그먼트 사이에 이를 도입한다. 실제로, 이는 폴리(우레탄)을 합성 또는 가공한 다음, 후속적으로 열처리하는 경우에, 매크로디올 및 쇄 연장제의 하이드록실 그룹의 양을 기준으로 하여, 과량의 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행하는 것이 일반적이다. 알로파네이트, 비우레트, 우레탄 또는 우레아 결합을 통한 화학적 가교결합이 사용되는 쇄 연장제의 유형에 따라 수득된다.
따라서, DE-OS 제1 669 402호에 따라, 열변형 및 소성 유동에 대한 내성이 큰 PU 필라멘트는, 선형 OH-말단화된 열가소성 폴리(우레탄)과 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 블럭형 트리이소시아네이트(예: 이소시아누레이트)의 혼합물 또는 트리메틸올 프로판과의 반응 생성물을 용융 방사시킴으로써 제조할 수 있다. 마지막으로 언급된 생성물은 GB-PS 제1,144,233호에서 동일한 목적으로 또한 언급되어 있다. 그러나, 본 공정의 특정한 단점은 필라멘트가 방사구금으로부터 도출됨에 따라 차단제가 방출되는데 있으며, 이는 필라멘트를 가공하기 어렵게 만들어 공정을 수행하는 비용을 상당히 증가시킨다. 또한 필라멘트의 강도도 최근의 품질 요구를 더이상 충족시키지 못한다.
예를 들면, JP 제80-188089호 및 EP 제0 454 160 A2호에서 기술한 공정에서는, 방사 직전에 폴리이소시아네이트를, 열가소성 폴리(우레탄) 과립을 용융시킴으로써 수득한 용융물에 가하면, 가교결합 알로파네이트 구조가 필라멘트내에 주로 생성된다. 적합한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 삼량체, 트리메틸올 프로판과 디이소시아네이트의 반응 생성물, 및 카보디이미드 개질된 이소시아네이트이다. 이소시아네이트 초기중합체(prepolymer)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 공정은 차단제를 피할 수 있다. 그러나, 과립의 재용융은 비경제적이다. 또한, 용융시 발생되는 고온으로 인해, 필라멘트의 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있는 비재생성 분해 반응이 폴리(우레탄)의 중합체 쇄내에서 유발된다. 또한, 알로파네이트 결합은 열 영향하에 쉽게 재분해되어 필라멘트는 제한된 열안정성만을 나타내게 된다.
JP 제51-26321호에 예시되어 있고 EP 제0 397 121 A2호에 바람직한 것으로서 언급된 공정은 벌크 중부가에 의해 열가소성 폴리(우레탄)의 합성시에 형성되는 용융물을 직접 방사시킴으로써 2단계 공정의 단점을 피할 수 있다. 사용된 과량의 디이소시아네이트는 폴리우레탄 합성시 실제 사용되므로, 주로 가교결합 알로파네이트 구조가 재생성된다. 그러나, 특히 내열성 탄성 필라멘트를 생성시키려면 가교결합 밀도가 높아야 하고 이로 인해 불행히도 용융물의 방사성에 악영향을 미치는 다량의 이소시아네이트가 필요하다. 이러한 문제는 또한 열가소성 폴리(우레탄)의 가공에 대한 DE-OS 제4 115 508 A1호에서 강조되었다.
과량의 이소시아네이트와 이로 인한 높은 가교결합 밀도가 폴리(우레탄) 용용물의 방사성에 미치는 악영향의 측면에서, 폴리(우레탄 우레아) 엘라스탄에 필적하는 가공특성 및 기계적/탄성 특성과 함께, 높은 열변형 은도(HDT) 및 특히 열파단 시간에서 반영되는 바와 같이 필적하는 열안정성을 갖는 필라멘트를 아직 생성 할 수 없다.
본 발명에서 역점을 둔 문제는, 특히 다음과 같은 이점을 갖는 탄성 폴리(우레탄) 필라멘트의 제조방법을 제공하는 것이다:
1. 폴리(우레탄)의 제조 및 방사가 용매 첨가를 수반하지 않기 때문에 저렴하다.
2. 방사 및 후처리, 특히 열 후처리 도중의 분해 생성물의 방출을 피할 수 있다.
3. 폴리(우레탄)의 제조 및 방사를 연속적으로 수행하므로, 과립의 용융 도중에 폴리(우레탄)의 열 분해를 통해 필라멘트에서 발생되는 특성의 결함을 피할 수 있다.
4. 본 공정을 통해, 열안정성이 개선되고, 특히 열파단 시간이 10초 이상이어서 195℃의 온도에서 선택적인 열고정성(thermofixability)이 있는 탄성 필라멘트가 생성된다.
이 문제는 다음에 상세하게 기술된 본 발명에 따른 공정의 제공에 의해 해결된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 열 파단 시간이 길어서 열변형에 대한 내성이 큰 엘라스탄 필라멘트가, 자체 공지된 2관능성 폴리이소시아네이트 외에도 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 2를 초과하는 관능성의 폴리이소시아네이트 하나 이상을 폴리(우레탄)을 용매없이 합성하는데 사용하고 PU 반응 용융물을 추가의 중간 단계없이 직접 방사시키는 경우에 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
역시 놀라운 사실은, PU 반응 용융물의 가공 특성, 특히 방사성이 본 발명에 따른 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하여도 악영향을 받지 않는다는 점이다.
본 발명은,
(a) 분자량이 1000 내지 8000인 매크로디올, 바람직하게는 선형 매크로디올을,
(b) 하나 이상의 디이소시아네이트,
(c) 평균 관능가가 2를 초과하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(d) 쇄 연장제로서의 분자량이 400 이하인 디올,
(e) 임의의 촉매 및
(f) 임의의 기타 보조제 및 첨가제와 반응시키고, 이로부터 수득한 폴리우레탄을 방사시켜 필라멘트를 형성시킨 다음, 수득된 필라멘트를 후처리함으로써 엘라스탄 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 성분(b)와 성분(c)의 혼합물이 폴리(우레탄) 합성에 사용되고, 성분(c)는 평균 관능가가 2를 초과하는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트로 이루어지며, 성분(b)와 (c)는 성분(c)의 이소시아네이트 당량수에 대한 성분(b)의 이소시아네이트 당량수의 비가 99.5:0.5 내지 80:20이 되도록 사용되고, 중합체가 연속적으로 합성되며, 형성된 반응 용융물이 임의의 추가 중간 단계없이 직접 방사되고, 수득된 엘라스탄 필라멘트가 열적으로후처리됨을 특징으로 한다.
별도의 언급이 없는 한, 분자량은 수 평균 분자량 Mn으로서 표현한다.
매크로디올(a)는 문헌에 기재된 폴리(우레탄) 및 폴리(우레탄 우레아)로부터 열가소성 폴리(우레탄) 또는 탄성 필라멘트를 제조하기 위한 공지된 화합물이다[참조: DE-A 제2 832 352호 또는 US-A 제3,719,708호]. 이러한 화합물의 예는, 분자량이 1,000 내지 8,000, 바람직하게는 1,000 내지 6,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 4,000의 범위인, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리아세탈 디올, 폴리카보네이트 디올 및 기타 디하이드록실 화합물이다. 폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들면 몇개의 디올 및 몇개의 디카복실산 또는 하이드록시카복실산 모두를 함유할 수 있는 지방족 디카복실산의 디카복실산폴리에스테르이다. 특히 적합한 폴리에스테르 디올은, 바람직하게는 탄소수가 6 이상인 비교적 장쇄의 디카복실산(예: 세박산, 아젤라산 및 바람직하게는 아디프산)과, 바람직하게는 특히 탄소수가 4 이상인 비교적 장쇄의 2 내지 4개의 상이한 디올의 혼합 폴리에스테르이다. 이들 폴리에스테르에 특히 적합한 디올은 헥산-1,6-디올, 부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 및 3-메틸펜탄-1,5-디올이다. ε-카프로락톤 및 메틸 발레로락톤계의 락톤 폴리에스테르 디올 또는 혼합 폴리에스테르 디올이 화합물(a)로서 적합하다.
적합한 장쇄 폴리에테르 디올은, 특히 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올, 또는 이와 기타 에테르 형성 화합물(예: 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)과의 코폴리에테르이다. 언급된 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
성분(b)는, 예를 들어 문헌에 기재된 PU 탄성중합체의 제조에 전형적으로 사용되는 방향족 디이소시아네이트 중의 하나일 수 있다[참조: Kunststoff-Handbuch Vol. VII, edited by Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munchen, 2nd Edition, 1983, pages 63 to 74]. 지환족 디이소시아네이트만 사용할 수도 있더라도, 이들을 임의로 (비교적 소량의) 지환족 디소시아네이트와 혼합하여 사용한다. 특히 바람직한 필라멘트는 디올 디이소시아네이트를 사용하여 수득한다: 2,4-톨루엔 디소시아네이트 및 2,4/2,6-디이소시아네이트의 상응하는 이성체 혼합물; 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 소량의 기술적인 양의 2,4'- 및/또는 2,2'-이성체를 갖는 상응하는 이성체 혼합물. 특히 바람직한 양태에 있어서, 순수한 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 사용한다. 물론, 방향족 디이소시아네이트의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 적합한 혼합물 성분 또는 개별 성분은, 예를 들면 다음의 지환족 디이소시아네이트, 보다 상세하게는 각종 입체이성체 또는 입체이성체 혼합물인 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 2,4-디이소시아네이트-1-메틸 사이클로헥산 및 4,4'-디사이클로헥실 알킬리덴, 4,4'-디사이클로헥실 에테르 디이소시아네이트이다.
성분(c)는, 예를 들면 문헌에 기재되어 있는 자체 공지된 이소시아누레이트 개질된 폴리이소시아네이트 중의 하나로 이루어질 수 있다[참조: HOUBEN-WEYL,"Methoden der organischen Chemie", Vol. E20, "Makromolekulare Stoffe", edited by H. Bartl and J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987, pages 1739 to 1748], 성분(b)의 설명에서 언급된 방향족 및 지환족 디이소시아네이트의 올리고머화 생성물이 바람직하게 사용된다. 시판중인 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 올리고머, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 상응하는 이성체 혼합물; 특히 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 올리고머 또는 소량의 2,4'- 및/또는 2,2'-이성체를 갖는 상응하는 이성체 혼합물이 특히 바람직하며, 이들을 개별적으로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 기타 혼합물 성분 또는 개별 성분은, 예를 들면 성분(b)와 관련되어 언급된 지환족 디이소시아네이트의 올리고머이고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 올리고머가 특히 바람직하다.
또한, EP 제0 272 563 A2호 및 US-PS 제4,788,224호에 따라, 촉매로서 3급 아민을 사용하여 에폭사이드 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 당량비가 1.2:1내지 500:1이 되는 양으로 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를, 둘 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 옥사졸리디논 및 이소시아누레이트 그룹 함유 중간 생성물을 사용할 수 있으며, 상기 반응은 아민의 양 이상으로 메틸 요오다이드 또는 디메틸 설페이트의 알킬화 설폰산 알킬 에스테르를 첨가함으로써 출발 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 그룹의 전환율이 65% 이하가 되도록 반응을 종결시킨다. 성분(b)의 설명부분에서 언급된 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 및 2,4-및 2,6-디이소시아네이트의 상응하는 이성체 혼합물, 특히 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 유기 폴리이소시아네이트로서 사용한다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 보다 상세하게는 비스페놀 A를 폴리에폭사이드 화합물로서 바람직하게 사용한다.
성분(d)는 열가소성 폴리(우레탄)의 제조에 전형적으로 사용되는 분자량 400 이하의 디올 화합물 중 임의의 것일 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 혼합물 형태로서 사용될 수 있다. 이러한 디올에는, 예를 들면 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-비스-(2-하이드록시에톡시벤젠) 및 비스-(2-하이드록시에톡시)-테레프탈레이트가 있다. 1,4-비스-(2-하이드록시에톡시벤젠) 및 헥산-1,6-디올이 쇄 연장제로서 바람직하게 사용되며, 부탄-1,4-디올이 특히 바람직하다. 디올 이외에도, 고급 폴리올, 예를 들면 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올 에탄 및 펜타에리트리톨이 성분(d)를 기준으로 하여, 5중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
지방족 아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 하이드라진 및 치환된 하이드라진, 및 아미노 알콜(예: 에탄올아민, 디에탄올아민 및 3-아미노프로판올)이 보조 쇄 연장제로서 성분(d)의 총량의 10중량% 이하의 양으로 임의로 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라, 이소시아네이트에 대해 1관능성 그룹을 함유하는 기타 화합물은 언급된 쇄 연장제 이외에도 소위 쇄 종결제로서 임의로 사용될 수 있다. 문제의 화합물은, 예를 들면 모노알콜(예: 부탄올, 2-에틸 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 각종 아밀 알콜, 사이클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및또한 모노아민(예: 디에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, 메틸 스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 및 사이클로헥실아민)을 포함한다.
적합한 촉매(e), 특히 폴리이소시아네이트(b) 및 (c)의 NCO 그룹과 합성 성분(a) 및 (d)의 하이드록실 그룹 사이의 반응을 촉진시키는 촉매(e)는 선행기술로부터 공지된 일반적인 3급 아민(예: 트리에틸아민, N,N-디메틸 사이클로헥실아민, N-메틸 모르폴린, N,N'-디메틸 피페라진, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2] 옥탄 등) 및, 특히 유기금속 화합물[예: 티탄산 에스테르(예: 디부틸 티타늄 비스(아세틸아세토네이트)), 철 화합물, 주석 화합물(예: 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트 및 주석(II) 라우레이트, 또는 지방족 카복실산의 디알킬 주석염(예: 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트 등))]이다. 본 촉매는 일반적으로 폴리하이드록실 화합물(a)와 디올(d)의 혼합물 100중량부당 0.001중량% 내지 0.1중량%의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 한가지 양태에서는, 촉매를 첨가하지 않는다.
다양한 목적으로 작용하는 자체 공지된 보조제 및 첨가제(f)는 원료뿐만 아니라 방사될 용융물에도 유효한 양으로 첨가될 수 있다. 이들에는, 예를 들면, 산화방지제, 광 안정화제, UV 흡수제, 장식용 염료, 안료, 염색 보조제, 대전방지제, 접착 첨가제[예: 장쇄 카복실산(예: 스테아레이트 및 팔미테이트) 또는 이량체 지방산의 마그네슘, 칼슘, 리튬, 아연 및 알루미늄 염, 또는 이들 염의 혼합물, 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및 아미드, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 또는 기타 옥사이드(예: 산화마그네슘 또는 산화칼슘) 또는 탄산염(예:탄산칼슘 또는 탄산 마그네슘)를 15중량% 이하로 함유할 수 있는 미립자 아연 옥사이드의 첨가물]을 포함한다. 첨가제로서 알칼리 토금속 옥사이드 또는 탄산염과 결합된 것을 포함하는 아연 옥사이드는, 예를 들면 산화아연 또는 미량의 황 함량과 관련된 순도 조건을 엄격하게 충족시킬 필요없이 염소 함유수(세제/팽윤욕/표백제)로부터 에테르 및 폴리에스테르 탄성중합체 필라멘트를 효과적으로 안정화시킨다.
예를 들면, 높은 탄성, 최소한의 잔류신도 및 우수한 회복 거동을 포함하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 탄성 필라멘트의 적합한 기계적 특성을 수득하기 위하여, 성분(a), (b), (c) 및 (d)는, 탄성 필라멘트에서 성분(b), (c) 및 (d)의 합이 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 합을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 18 내지 25중량%를 구성하는 함량비가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 탄성 필라멘트에서 성분(a)와 (d)의 제레비티노프-활성(Zerewitinoff-active) 수소원자의 당량의 합에 대한 성분(b)와 (c)의 이소시아네이트의 당량의 합의 비는, 반응전의 출발 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.00 내지 1.15, 보다 바람직하게는 1.03 내지 1.10이다.
또한, 성분(c)의 이소시아네이트 당량수에 대한 성분(b)의 이소시아세네이트 당량수의 비는 본 발명에 따른 방법의 경우, 99.5:0.5 내지 80:20, 바람직하게는 98:2 내지 90:10이어야 한다. 이 비가 99.5:0.5를 초과하는 경우, 수득된 필라멘트는 열적 특성이 불충분해지며, 특히 열 파단 시간이 불충분해진다. 이와 반대로, 문제의 비가 80:20 이하로 떨어지면, 폴리(우레탄) 용융물의 방사성이 상당히 악화된다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위해, 출발 물질(a) 내지 (f)를, 예를 들면 다중 스크류 압출기에서 용매없이 연속적으로 반응시켜 폴리(우레탄)을 형성한다. 폴리(우레탄)의 제조에 성분(c)를 사용함으로써, 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 가교결합된 폴리이소시아네이트가 우레탄 결합을 통해 다량 혼입되는데, 우레탄 결합은 알로파네이트 결합보다 열적으로 더욱 안정하다. 이 반응은 공지된 원-샷(one-shot) 공정, 즉 반응 성분을 혼합하고 이를 반응시켜 중합체를 형성시키는 공정이나 초기중합체 공정에 의해 수행할 수 있다.
초기 중합체 공정에서는,
(i) 초기중합체를, 성분(a)의 적어도 일부와 성분(b)와 (c)의 적어도 일부로부터 바람직하게는 몇단계에 걸쳐서 불연속적으로 또는 연속적으로 제조하고(여기서, 초기중합체에서의 성분(a)의 하이드록실 당량수에 대한 성분(b)와 (c)의 이소시아네이트 당량의 합의 비는 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1이다).
(ii) 수득된 초기중합체를 나머지 출발 물질 및 성분(a), (b) 및 (c)의 나머지와 반응시켜 폴리(우레탄)을 형성한다.
초기중합체 공정은 반응이 보다 일정하고 반응 용융물이 방사되는 동안에 보다 우수한 가공 거동을 나타낸다는 이점이 있다. 따라서, 초기중합체 공정이 바람직하게 사용된다. 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 공정에서 하나 이상의 출발물질로 혼입될 수 있다. 그러나, 이들을 중합체 합성 공정중의 임의의 단계에서 개별적으로 또는 혼합물로서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 방사 첨가제 및 안정화제와 같은 첨가제를 방사 직전에 중합체 용융물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, 중합체 합성으로부터 수득한 반응 용융물은 방사 펌프에 의해서 노즐을 통해 연속적으로, 즉 냉각, 입상화 및 재용융 단계없이 압착하고, 수득된 필라멘트를 냉각시키고 임의로 연신하고 권취한다. 필라멘트는 필라멘트의 필요한 기계적 특성, 특히 열적 특성이 성립되는 동안에 열처리한다.
본 발명에 따른 공정의 한가지 바람직한 변형에서는, 성분(a), (b) 및 (c)의 전부 또는 적어도 일부가 제1 단계에서 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 반응하여 이소시아네이트 초기중합체를 형성한 다음, 임의로 나머지 성분(a), (b) 및 (c)와 혼합한다.
이어서, 쇄 연장을, 예를 들면, 80℃ 내지 260℃의 온도에서 혼련 부재가 임의로 장착된 자체 세정 다중 스크류 압출기에서 수행한다. 몇개의 개별적인 가열 가능한 하우징(housing) 부분과 냉각 가능한 하우징 부분으로 구성되고 공급 영역(반응 성분 첨가), 반응 영역 및 압출 영역으로 나뉘어지는 스크류 압출기를 사용하는 것이 가장 좋다. 본 발명에 따른 바람직한 공정의 실제 적용에 있어서, 제1단계로부터의 초기중합체 및 나머지 성분을 동일 지점에서(바람직하게는 제1 하우징내로) 또는 여러 지점에서 개별적으로 또는 부분적으로 혼합하여 스크류 압출기내로 연속적으로 도입시킨다. 임의로 기타 성분과 예비 혼합된 초기중합체 및 성분(d)는 제1 하우징내로 도입시키는 것이 바람직하다. 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 통상의 방사 첨가제 및 안정화제는 반응 영역을 지난 후에 첨가하는 것이 바람직하다.공급 영역에서의 온도는 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위이고, 반응 영역에서의 온도는 100℃ 내지 260℃, 바람직하게는 150℃ 내지 240℃의 범위이며, 압출 영역에서의 온도는 150 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 220℃의 범위이다. 스크류 압출기에서 용융물의 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 20분, 바람직하게는 1 내지 10분, 보다 바람직하게는 5분이다.
이어서, 반응 용융물은 스크류의 말단에 배열된 방사 펌프에 의해 방사 노즐로 연속적으로 이동되며, 필라멘트는 100m/분 내지 800m/분, 바람직하게는 200m/분 내지 600m/분의 속도로, 보다 특히 180 내지 240℃, 바람직하게는 190 내지 225℃의 방사 노즐 온도에서 토출된다. 형성된 필라멘트는, 예를 들면 공기를 취입시켜 냉각시키고, 임의로 연속 연신, 바람직하게는 1.1 내지 4:1, 바람직하게는 1.1 내지 2:1의 비로 실온에서 냉간 연신시킨 다음, 이완시키고 임의로 엘라스탄의 전형적인 가공중의 하나를 적용시킨 후 권취시킨다. 모노필라멘트 및 멀티필라멘트, 바람직하게는 모노필라멘트를 본 발명에 따른 공정에 의해 제조할 수 있다.
이어서, 필라멘트를 열적 후처리하는데, 보다 상세하게는 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 96시간 동안, 바람직하게는 16시간 내지 48시간 동안 후처리한다. 열적 후처리는 진공하에서 뿐 아니라 공기 또는 불활성 가스 중에서도 수행할 수 있는데, 공기중에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명이 또한 관련되는, 본 발명에 따라 제조된 탄성 필라멘트는 5 내지 20%, 보다 바람직하게는 5 내지 15%의 최소한의 잔류신도와 350 내지 550%, 바람직하게는 450 내지 550%의 높은 신도를 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 탄성 필라멘트는 내열성이 높고 소성 유동을 나타내는데, 이는 HDT(열변형 온도) 수치가 185℃ 이상이며 특히 열파단 시간이 10초 이상, 바람직하게는 15초 이상인 것으로 반영된다.
탄성 필라멘트는, 예를 들면 경 편성기, 환형 편성기 및 평판 편성기에 의해 개별적으로 또는 다른 필라멘트(예: 폴리아미드, 울, 면 및 폴리에스테르)와 함께 혼합사로서 우수하게 가공될 수 있다. 메리야스류에서 이의 용도와는 별도로, 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 탄성 필라멘트는 열안정성이 우수하기 때문에, 선택적인 열경화 거동이 요구되는 적용, 예를 들면 란제리류, 코르셋류, 스포츠 의류, 야외용 의류 및 피복재에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 직물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 엘라스탄 필라멘트의 용도에 관한 것이다.
측정방법:
실시예에서 업급된 변수는 다음과 같이 측정한다.
탄성중합체의 고유점도(ηi)는 30℃에서 용매(디메틸 아세트아미드 99중량 및 디-n-부틸아민 1중량%) 0.5g/100ml의 희석 용액에서 순수 용매에 대한 상대점도 ηr를 측정하여 다음 등식을 근거로 전환시킴으로써 측정한다:
상기식에서,
ti는 중합체 용액의 통류(throughflow) 시간(초)이고,
to는 순수 용매의 통류 시간(초)이며,
c는 탄성중합체 용액의 농도(g/dl)이다.
강도는 DIN 53815에 따라 측정한다(cN/dtex). 최대 인장신도(%)도 또한 DIN 53815에 따라 측정한다. 100% 및 300% 초기 신도에서 모듈러스는 4×10-3m/s의 신장율에서 CN/dtex로 측정한다. 잔류신도는 300%로 5회 신장시킨 후 이들간의 60초의 회복시간으로 측정한다. 열변형 온도(HDT) 및 열파단 시간(HBT)은 문헌에 기재된 방법으로 측정한다[참조: the journal Chemiefaser/Textilindustrie, January 1978, No.1/78, Vol.28/80 pages 44 to 49]. 이에 상응하는 상세한 내용은 DE-OS 제2 542 500호에서도 찾을 수 있다.
다음 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한 모든 %는 중량에 대한 것이다.
비교 실시예 1
a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4,935중량부(19.7몰)를 80℃의 온도에서 교반 탱크 반응기 속에서 폴리(헥산디올-코-네오펜틸 글리콜 아디페이트)디올(OH 값: 55.0) 15,000중량부(7.4몰)와 반응시킨다. 60분간 반응시킨 후, 이소시아네이트 함량은 5.17%이다. 수득된 점성의 초기중합체는 냉각 단계 없이 다음 단계에 사용한다.
b) 단계(a)로부터의 초기중합체 100중량부와, 별도의 스트림으로 부탄-1,4-디올 5.22중량부(0.058몰)을 전형적인 트윈-스크류 압출기의 제1 하우징내로 시간단위당 도입하고, 120℃ 내지 240℃의 온도에서 반응시켜 폴리(우레탄)을 형성한다. 스크류의 말단에서, 용융물은 210℃에서 방사펌프에 의해, 205℃로 가열된 단일-보어(single-bore) 노즐로 이송하여 공기 스트림중에서 100m/분의 속도로 토출시키며 연속적으로 2배 연신시켜 155m/분의 속도로 권취시킨다. 방사 드래프트(spinning draft)는 489이다. 이어서, 필라멘트를 90℃에서 48시간 동안 열적으로 후처리 한다.
필라멘트의 직물 데이타는 표에 나타내었다. 명백히 나타나는 바와 같이, 수득된 필라멘트의 열파단 시간은 짧다.
"EPIC" 폴리이소시아네이트(EPI)의 제조
이소시아누레이트 및 옥사졸리디논 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트는 EP 제0 272 563 A2호에 기재된 방법으로 제조한다.
이를 위해, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(NCO 함량 33.6%) 1,140중량부를 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(에폭사이드 값 0.585) 60중량부 및 디메틸 벤질아민 0.1ml(0.64mmol)와 50℃에서 혼합하고, 생성된 혼합물을 후속적으로 2.5시간 동안 110℃로 가열한다. 혼합물의 샘플을 회수한다. 샘플은 실온에서 고형의 점착성 수지이며 NCO 함량이 26.0%이다. 톨루엔 설폰산 메틸 에스테르 1.2g을 첨가하여 반응을 종결한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 120℃로 가열한 다음, 빙수로 냉각시킨다. 새로운 샘플의 NCO 함량은 24.7%이며, 이에 상응하는 평균 NCO 관능가는 2.22 NCO 당량/몰이다.
실시예 1
97:3의 NCO 당량비에 상응하게, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4,813중량부(19.2몰)를 폴리이소시아네이트 EPI 192.8중량부(0.5몰)와 혼합하고, 생성된 혼합물을 비교 실시예(1a)에서와 동일한 방법으로 폴리(헥산디올-코-네오펜틸 글리콜 아디페이트)디올(OH 값 56.1) 15,000중량부(7.5몰)와 반응시켜 이소시아네이트 함량이 5.12%인 초기중합체를 형성한다.
초기중합체 100중량부는 비교 실시예(1b)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 부탄-1,4-디올 5.17중량부(0.057몰)을 사용하여 쇄 연장시키고, 형성된 폴리(우레탄) 용융물은 방사시킨다(노즐 온도: 210℃), 필라멘트의 직물 데이타는 표에 나타내었다.
실시예 2
95:5의 NCO 당량비에 상응하는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4,703중량부(18.8몰) 및 폴리이소시아네이트 EPI 320.4중량부(0.9몰)를, 비교 실시예(1a)에서와 동일한 방법으로 폴리(헥산디올-코-네오펜틸 글리콜 아디페이트)디올(OH 값 56.1) 15,000중량부(7.5몰)과 반응시켜 이소시아네이트 함량이 5.10%인 초기중합체를 형성한다.
초기중합체 100중량부를 비교 실시예(1b)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 부탄-1,4-디올 5.15중량부(0.057몰)를 사용하여 쇄 연장시키고, 형성된 폴리(우레탄) 용융물은 방사시킨다(노즐 온도: 215℃). 필라멘트의 직물 데이타는 표에 나타내었다.
실시예 3
93:7의 NCO 당량비에 상응하는, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 4,553중량부(18.2몰) 및 폴리이소시아네이트 EPI 444.5중량부(1.2몰)를, 비교 실시예(1a)에서와 동일한 방법으로 폴리(헥산디올-코-네오펜틸 글리콜 아디페이트)디올(OH 값 55.0) 15,000중량부(7.5몰)와 반응시켜 이소시아네이트 함량이 4.92%인 초기중합체를 형성한다.
초기중합체 100중량부를 비교 실시예(1b)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 부탄-1,4-디올 5중량부(0.055몰)를 사용하여 쇄 연장시키고, 형성된 폴리(우레탄) 용융물을 방사시킨다(노즐 온도: 215℃)
PU 필라멘트의 기계적 및 열적 데이타는 표에 나타내었다.
실시예 4
90:10의 NCO 당량비에 상응하는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4,884중량부(17.5몰) 및 폴리이소시아네이트 EPI 651.2중량부(1.8몰)를, 비교 실시예(1a)에서와 동일한 방법으로 폴리(헥산디올-코-네오펜틸 글리콜 아디페이트)디올(OH 값 55.0) 15,000중량부(7.4몰)와 반응시켜 이소시아네이트 함량이 4.91%인 초기중합체를 형성한다.
초기중합체 100중량부를, 비교 실시예(1b)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 부탄-1,4-디올 4.98중량부(0.055몰)를 사용하여 쇄 연장시키고, 형성된 폴리(우레탄) 용융물을 방사시킨다(노즐 온도: 225℃). 필라멘트의 직물 데이타는 표에 나타내었다.
비교 실시예 2
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 660중량부(2.64몰)를 110℃에서 폴리(헥산디올-코-네오펜틸 글리콜 아디페이트)디올(OH 값 55.9) 2,000중량부(1몰)와 반응시켜 이소시아네이트 함량이 5.17%인 초기중합체를 형성한다.
부탄-1,4-디올 151.4중량부(1.68몰)를 초기중합체에 혼입시켜, 반응 혼합물 내에서 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트의 비가 약 0.985가 되도록 한다. 혼합한 후, 반응 혼합물을 120℃로 가열된 주형에 붓고 110℃에서 20분 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 이 물질의 크기를 감소시키고 연마하여 과립을 형성한다.
수득된 과립 2,000중량부를, 평균 관능가가 2.22이고 이소시아네이트 함량이 24.3%인 폴리이소시아네이트 EPI 42.6중량부(0.11몰)와 혼합하여, 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트의 비가 출발 물질을 기준으로 하여 약 1.05가 되도록 한다. 이어서, 혼합물을 단일 스크류 압출기로 도입시키고, 단일 보어 노즐을 통해 490m/분의 토출 속도로 230℃에서 용융 방사시킨다. 수득된 모노필라멘트를 40%로 냉간 연신한 다음, 110℃에서 20시간 동안 인장하에 열적으로 후처리한다. 직물 데이타는 표에 나타내었다.
이는 본 방법에 의해 수득된 필라멘트의 열파단 시간이 충분한 정도로 길지 않다는 사실을 명백하게 나타낸다.
실시예 5
NCO 당량비가 98.5:1.5에 상응하는, 4,4'-디페닐메탄 디이소아네이트 4,892 중량부(19.6몰), 및 평균 관능가가 2.92이고 이소시아네이트 함량이 23.5%인 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(80:20의 이성체 혼합물)105.4중량부(0.2몰)를, 비교 실시예(1a)에 기재된 바와 같이 폴리(헥산디올-코-네오펜틸 글리콜 아디페이트)디올(OH 값 55.0) 15,000중량부(7.4몰)와 반응시켜, 이소시아네이트 함량이 5.14%인 초기중합체를 형성한다.
초기중합체 100중량부를, 비교 실시예(1b)에 기재된 바와 동일한 방법으로 부탄-1,4-디올 5.21중량부(0.059몰)를 사용하여 쇄 연장시키고, 형성된 폴리(우레탄) 용융물을 방사시킨다(노즐 온도: 215℃), 필라멘트의 직물 데이타는 표에 나타내었다.
비교 실시예 3
비교 실시예 2에서 생성된 과립 2,000중량부를, 평균 관능가가 2.92이고 이소시아네이트 함량이 23.5%인 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(80:20의 이성체 혼합물) 42.9중량부(0.08몰)와 혼합하여, 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비가 출발 물질을 기준으로 하여, 약 1.05가 되도록 한다. 이어서, 혼합물을 단일 스크류 압출기로 도입시키고, 단일-보어 노즐을 통해 245℃에서 490m/분의 토출 속도로 용융 방사시킨다. 수득된 모노필라멘트를 40% 냉간 연신한 다음, 110℃에서 20시간 동안 인장하에 열적으로 후처리한다. 직물 데이타는 표에 나타내었다.
순수한 이소시아누레이트를 사용하는 경우에도, 이 방법으로 수득한 필라멘트의 열파단 시간은 충분한 정도로 길지 않다.
표 1
NCO Eq. PI : PU 필라멘트의 총 NCO 함량중에서 폴리이소시아네이트의 NCO 당량의 %
TN : 강도
TN-act. : 출발 데니어를 기준으로 하는 강도
MTE : 최대 인장신도(파단신도)
εR: 300%로 5회 신장시킨 후 잔류신도
M100/M300 : 100% 신장 및 300% 신장시 모듈러스
HDT : 열변형 온도(필라멘트가 소정의 하중하에서 파단되는 온도
HBT : 열파단 시간(소정 신도의 필라멘트가 193℃에서 파단되는 시간)
ηi: 고유점도
insol. : 필라멘트가 불용성임.

Claims (16)

  1. (a) 분자량이 1000 내지 8000인 매크로디올을,
    (b) 하나 이상의 디이소시아네이트,
    (c) 평균 관능가가 2를 초과하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    (d) 쇄 연장제로서의 분자량 400 이하의 디올,
    (e) 촉매 및
    (f) 기타의 보조제 및 첨가제와 반응시키고, 이로부터 수득한 폴리우레탄을 방사시켜 필라멘트를 형성시킨 다음, 수득된 필라멘트를 후처리함으로써 엘라스탄 필라멘트를 수득함을 포함하며, 이때 성분(b)와 성분(c)의 혼합물이 폴리(우레탄) 합성에 사용되고, 성분(c)가 평균 관능가가 2를 초과하는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트로 이루어지며, 성분(b)와 (c)가 성분(c)의 이소시아네이트 당량수에 대한 성분(b)의 이소시아네이트 당량수의 비가 99.5:0.5 내지 80:20이 되도록 사용되고, 중합체가 연속적으로 합성되며, 형성된 반응 용융물이 추가의 중간 단계 없이 직접 방사되고, 수득된 엘라스탄 필라멘트가 열적으로 후처리됨을 특징으로 하는, 엘라스탄 필라멘트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a), (b), (c) 및 (d)가 원-샷(one-shot) 공정 또는 초기중합체 공정에 의해 반응되고, 탄성 필라멘트에서 성분(b), (c) 및 (d)의 총합이 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 총합을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%임을 특징으로하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 초기중합체가 성분(a)의 적어도 일부와 성분(b) 및 (c)의 적어도 일부로부터 초기중합체 공정에 의해 다단계에 걸쳐서 불연속적으로 또는 연속적으로 초기에 제조되고, 초기중합체에서 성분(a)의 하이드록실 당량에 대한 성분(b) 및 (c)의 이소시아네이트 당량의 합의 비가 1.05:1 내지 10:1이며, 수득된 초기중합체가 나머지 출발 물질 및 성분(a), (b) 및 (c)의 나머지와 함께 후속적으로 반응하여 폴리(우레탄)을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 초기중합체의 쇄 연장이, 80 내지 250℃의 온도에서 혼련 부재가 장착된 자가 세정 다중 스크류 압출기 속에서, 압출기내의 반응 용융물이 0.5 내지 20분 동안 체류하면서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 방사 노즐의 온도가 180 내지 240℃이고, 형성된 필라멘트가 100 내지 800m/분의 속도로 토출됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 필라멘트가 60 내지 120℃에서 1 내지 96시간 동안 열적으로 후처리됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 필라멘트가 80 내지 100℃의 온도에서 16 내지 48시간 동안 공기 중에서 열적으로 후처리됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 필라멘트를 냉각시킨 후, 이를 1.1 내지 4:1의 비로 연신시킨 다음, 이완시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록실 화합물(a)로서, 분자량이 1,000 내지 6,000인, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리아세탈 디올, 폴리카보네이트 디올 및 기타 디하이드록실 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록실 화합물(a)로서, 분자량이 1,500 내지 4,000인, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 이들의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리하이드록실 화합물(a)로서, 탄소수 6 이상의 디카복실산과 탄소수 4 이상의 2 내지 4개의 상이한 디올의 혼합 폴리에스테르 디올, 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올, 또는 이와 기타 에테르 형성 화합물과의 코폴리에테르 디올이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 (b)로서, 비교적 소량의 지환족 디이소시아네이트와 혼합될 수 있는 방향족 디이소시아네이트가 사용되거나 지환족 디이소시아네이트가 단독으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트(c)로서, 이소시아누레이트 개질된 폴리이소시아네이트, 또는 지환족 디이소시아네이트의 올리고머가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 디올(d)로서, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸 프로판-1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸 펜탄-1,5-디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스-(2-하이드록시에톡시벤젠) 또는 비스-(2-하이드록시에톡시)-테레프탈레이트가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에서 청구한 방법으로 수득할 수 있는 엘라스탄 필라멘트.
  16. 제15항에 있어서, 열변형 온도가 185℃ 이상이고 열파단 시간이 10초 이상인 엘라스탄 필라멘트.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962130A (en) * 1995-01-03 1999-10-05 Dupont-Toray Co., Ltd. Durable polyurethane fiber and method for the manufacture thereof
US5800920A (en) * 1994-03-04 1998-09-01 Dupont Toray Durable polyurethane fiber and method for the manufacture thereof
DE19504671C1 (de) * 1995-02-13 1996-06-05 Fischer Karl Ind Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Schmelzspinnen von Polyurethan und/oder Polyurethanharnstoff und danach erhaltene Fäden
CN1057308C (zh) * 1997-01-27 2000-10-11 天津石油化工公司研究所 一种耐温聚氨酯弹性体的制备方法
DE19754886A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Rhone Poulenc Fibres Et Polyme Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden und danach hergestellte Fäden
US6096252A (en) * 1998-01-29 2000-08-01 Dupont Toray Co., Ltd. Process of making polyurethane fiber
US6252031B1 (en) 1998-01-30 2001-06-26 Nisshinbo Industries, Inc. Production process for producing polyurethane elastic material and elastic yarn
DE19824333A1 (de) * 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Elastanfäden und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4132244B2 (ja) * 1998-07-06 2008-08-13 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
US6100360A (en) * 1999-05-19 2000-08-08 Acelon Chemicals & Fiber Corporation Process for preparing a polyurethane elastic fiber
US6403682B1 (en) * 2001-06-28 2002-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex containing quaternary amine additives
US6562457B1 (en) 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
US6599625B2 (en) 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
US6852823B2 (en) 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
EP1466932A1 (en) * 2003-04-11 2004-10-13 Huntsman International Llc Chain extender useful in the manufacture of polyurethanes and the corresponding polyurethanes
JP4324907B2 (ja) * 2003-07-31 2009-09-02 オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
US20070129524A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Sunkara Hari B Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
JP5535529B2 (ja) * 2009-06-17 2014-07-02 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
TWI591221B (zh) * 2009-06-25 2017-07-11 盧伯利索先進材料有限公司 熔紡彈性纖維及包含其之織物與衣物
CN102051705B (zh) * 2010-12-10 2012-05-30 太仓市金祥氨纶纤维有限公司 直接熔体过滤的熔融直纺超细旦氨纶纤维生产方法
EP2978883B1 (en) * 2013-03-25 2018-02-14 DSM IP Assets B.V. Clothing comprising a fabric, comprising elastic fibers
CN104532367B (zh) * 2014-12-19 2016-08-24 青岛大学 一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1470983A (fr) * 1965-05-06 1967-02-24 Fillattice S P A Procédé de préparation et d'extrusion de polymères d'uréthane, convenant particulièrement pour l'extrusion de fils par fusion et nouvelles fibres ainsi obtenues
GB1093519A (en) * 1965-06-10 1967-12-06 Firestone Tire & Rubber Co Method of producing polyurethane elastomer
DE1669495A1 (de) * 1965-10-15 1971-09-16 Mobay Chemical Corp Verfahren zur Herstellung von Spandexfaeden durch Extrusion von Isocyanat-Polyadditionsprodukten
JPS4420247B1 (ko) * 1967-03-10 1969-09-01
US3719708A (en) * 1970-11-20 1973-03-06 Bayer Ag Beta-semicarbazide propionic acid hydrazide
DE2542500A1 (de) * 1975-09-24 1977-04-07 Bayer Ag Segmentierte, selbstvernetzbare polyurethanelastomere
DE2832352A1 (de) * 1978-07-22 1980-01-31 Bosch Gmbh Robert Kraftstoff-foerderpumpe
DE3233384A1 (de) * 1982-09-08 1984-03-08 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Thermoplastische polyurethan-elastomere aus cyclohexan-1.4-diisocyanat
DE3628141A1 (de) * 1986-08-19 1988-02-25 Bayer Ag Lineare polyurethan-elastomere und verfahren zu ihrer herstellung
DE3644382A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Bayer Ag Verfahren zur zweistufigen herstellung von formkoerpern
US5118780A (en) * 1989-05-12 1992-06-02 Kuraray Co., Ltd. Polyester urethane fiber: polyester made from methyl pentane diol
EP0454160A3 (en) * 1990-04-27 1992-03-04 Kanebo Ltd. Elastic core and sheath type composite filaments and textile structures comprising the same
DE4115508A1 (de) * 1991-05-11 1992-11-12 Inst Technologie Der Polymere Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanelastomeren mit verbesserter hydrolysebestaendigkeit und verbesserter verschleissfestigkeit

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