JP3806949B2 - エラスタンフイラメントの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば弾性繊維を含有する布のヒートセットの際に改良された熱的性質、従って改良された加工性を持ったセグメント化されたポリウレタン又はポリ（ウレタン尿素）をベースとする弾性フィラメントの無溶媒製造方法であって、長鎖の比較的高い分子量のポリヒドロキシル化合物と有機ジイソシアネート及び低分子量ジオール及び場合により他の補助剤及び添加剤との溶融物中での反応においてイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを使用し、かくして得られた反応混合物を直接紡糸し、得られた弾性フィラメントを熱的後処理することによる方法に関する。本発明は、この方法により得られるフィラメントにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラスタン（ｅｌａｓｔａｎｅ）フィラメントは、少なくともその８５重量％がセグメント化されたポリウレタン又はポリ（ウレタン尿素）から成るエンドレスフィラメントであると理解される。フィラメント形成性ポリマーはセグメント構造を有しており、即ち、それらは“結晶性”ブロックと“無定形”ブロック（“硬質セグメント”と“軟質セグメント”）から成る。硬質セグメントは、それらの“結晶性”により網目の固定された点として作用し、従ってこれらのポリマーから製造された成形品又は繊維の強度を決定する。対照的に、軟質セグメント（そのガラス温度は使用温度より低くなければならない）は、エラストマーの弾性を決定する。
【０００３】
問題のタイプのエラストマーは、長鎖ジヒドロキシ化合物（マクロジオール）とジイソシアネート及び連鎖延長剤としての低分子量ジヒドロキシルもしくはジアミノ化合物との重付加により普通は製造される。ジアミンによる連鎖延長により得られたポリ（ウレタン尿素）は、高品質エラスタンフィラメント（スパンデックス）用に使用される。その理由は、１つには、それらは、ポリマー鎖間の多数の水素架橋結合のためジオールで延長されたポリウレタンに比べて高い硬質セグメント融点を持っており、他方、優れた機械的／弾性的性質を有しているからである。エラスタン繊維は、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドのような高度に極性の溶媒中のこれらのセグメント化されたポリ（ウレタン尿素）の溶液を、乾式紡糸又は湿式紡糸法を用いて紡糸することにより普通は製造される。 溶融紡糸は、これらの高沸点（high-boiling)非プロトン性溶媒が存在していないため、経済的及び生態学的理由で原理的には溶液紡糸より好ましい。しかしながら、例えば、ジアミンで延長されたポリ（ウレタン尿素）のエラスタンは、例えばテキスティルプラクシス・インターナショナル(Textilpraxis International)、３６（１９８１）、８４１頁から知られるように、硬質セグメント中の尿素基の分解を伴うことなく溶融することはできない。従って、それらは溶融物から加工することはできない。対照的に、ジアミンの代わりに低分子量ジオールによる連鎖延長により得られるウレタン硬質セグメントを主として含有するいわゆる熱可塑性ポリウレタンは、分子量が限られた減少をするだけで溶融物から紡糸して弾性フィラメントを形成することができる。残念なことに、これらのようなフィラメントの使用は、それらの硬質セグメント間の比較的少ない結合作用と得られる比較的低い軟化温度のために、エラスタンの典型的な加工及び処理で生じる高温に耐えることができないということにより制限される。これは、特に、硬質繊維としてのポリアミドと共に１９５℃で加工する際に弾性フィラメントのヒートセット挙動に対して当てはまる。かくして、商業的に入手可能な熱可塑性ポリウレタンの加工は有用なフィラメント又は布をもたらさない。
【０００４】
熱可塑性ポリウレタンの弾性フィラメントの熱安定性を増加させるために、高分子間の結合相互作用、特に硬質セグメント間の結合相互作用が改良される必要がある。
【０００５】
先行技術に従えば、これは硬質セグメントの結晶性を増加させることによりなされうる。かくして、ＤＥ３２３３３８４Ａ１は、その硬質セグメントがトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びビス−エトキシル化ビスフェノールＡを含有しそして高い秩序と結晶性の硬質セグメント構造により区別されるポリウレタンエラストマーを記載している。溶融紡糸によりそれから製造される弾性フィラメントは、染色、洗浄、ヒートセット、アイロンかけ等の際に生じる高温に繊維が耐えられるように十分に高い軟化点を有する。残念なことに、この方法の欠点は毒物学的に安全でないジイソシアネートの使用にある。更に、このようにして製造された弾性フィラメントは過剰の残留伸びを示す。
【０００６】
ＥＰ０２５６４７２Ａ２は、長い高温破断時間（hot-break time)（延伸された状態での熱変形に対する抵抗の目安）を持った弾性フィラメントに紡糸することができるポリウレタンエラストマーを記載している。このフィラメントは、硬質セグメント中に中間構造（mesogenous structures)を形成することができる液晶連鎖延長剤の使用により特徴付けられる。残念なことに、これらのような連鎖延長剤は製造するのが困難で費用がかかり且つ商業的に入手可能ではない。更に、フィラメントは明らかに過剰の残留伸びも示す。
【０００７】
ポリウレタンの高分子間の相互作用を強める他の方法は、特に硬質セグメント間に化学的架橋を導入することである。実際には、これは普通は、ポリウレタンの合成又は加工並びにその後の熱的後処理において、マクロジオール及び連鎖延長剤のヒドロキシル基の量に基づいて、過剰の二官能性又はそれより高い官能性のポリイソシアネートを使用することによりなされる。アロファネート、ビウレット、ウレタン又は尿素結合を介した化学的架橋は使用する連鎖延長剤のタイプとは無関係に得られる。
【０００８】
かくして、ＤＥ−ＯＳ１６６９４０２に従えば、熱変形及び塑性流れに対する高い抵抗性を持ったポリウレタンフィラメントは、線状ＯＨ末端化熱可塑性ポリウレタンと２，４−トルエンジイソシアネートのブロック化（blocked)トリイソシアネート、例えばイソシアヌレート又はトリメチロールプロパンとの反応生成物、の混合物の溶融紡糸により製造することができる。最後に述べた生成物はＧＢ−ＰＳ１，１４４，２３３にも同じ目的で述べられている。しかしながら、この方法の特定の欠点は、フィラメントが紡糸口金から現れるにつれてブロッキング剤を放出することにあり、これはフィラメントを加工するのを困難にしそしてこの方法のコストを相当高くする。更に、フィラメントの述べられた強度はもはや現代の品質の要求を満足しない。
【０００９】
例えば、特開昭５５−１８８０８９及びＥＰ０４５４１６０Ａ２に記載の方法では、熱可塑性ポリウレタンの粒状物を溶融することことにより得られる溶融物に、紡糸の直前にポリイソシアネートを加え、それにより架橋性アロファネート構造がフィラメントにおいて主として生成される。好適なポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、ジイソシアネートのトリマー、トリメチロールプロパンとジイソシアネートとの反応生成物、カルボジイミド変性イソシアネートが挙げられている。好ましくはイソシアネートプレポリマーが使用される。この方法はブロッキング剤を回避する。しかしながら、粒状物の再溶融は非経済的である。更に、溶融中に行きわたる高い温度のためポリウレタンのポリマー鎖内の再生できない劣化反応が生じ、これはフィラメントのテキスタイルの性質に不利な影響を及ぼす。更に、アロファネート結合は熱の作用下に容易に開裂し、その結果フィラメントは限定された熱安定性しか示さない。
【００１０】
例として特開昭５１−２６３２１に記載の方法及び及び好ましいものとしてＥＰ０３９７１２１Ａ２に述べられた方法は、バルク重付加（bulk polyaddition)による熱可塑性ポリウレタンの合成において形成される溶融物の直接紡糸により二段階法の欠点を回避する。使用されるジイソシアネートの過剰は実際にはポリウレタンの合成に使用され、それにより主として架橋性アロファネート構造が再び生成される。しかしながら、高い架橋密度、従って大過剰のイソシアネートが特に耐熱性弾性フィラメントの製造に必要であり、これは残念なことに溶融物の紡糸性に不利な効果を与えるということが指摘される。この問題は熱可塑性ポリウレタンの加工のためのＤＥ−ＯＳ４１１５５０８Ａ１にも強調されている。
【００１１】
ポリウレタン溶融物の紡糸性に対する大過剰のイソシアネート、従って高い架橋密度のこれらの不利な効果からみて、高い熱変形温度（ＨＤＴ）及び中でも高温破断時間に反映されるような、匹敵する熱安定性を持つポリ（ウレタン尿素）エラスタンに匹敵し得る加工性及び／又は機械的／弾性的性質を併せ持つフィラメントを製造することはまだ可能ではない。
【００１２】
【解決されるべき課題】
本発明の基礎をなす課題は、特に下記の利点を持つであろう弾性ポリウレタンフィラメントの製造方法を提供することであった。
【００１３】
１．ポリウレタンの製造及び紡糸に溶媒の添加を必要とせず、従って安価である。
【００１４】
２．紡糸及び後処理、特に熱的後処理の際に分解生成物の放出が回避される。
３．ポリウレタンの製造及び紡糸は連続的に行われ、かくして粒状物の溶融中のポリウレタンの熱劣化によるフィラメントの性質の欠点を回避する。
【００１５】
４．この方法は、改良された熱安定性、特に少なくとも１０秒の高温破断時間、従って１９５℃の温度での選択的熱固定性（thermofixability)を持った弾性フィラメントをもたらす。
【００１６】
この問題は以下に詳細に述べる本発明に従う方法の提供により解決された。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ポリウレタンの無溶媒合成において、それ自体公知の二官能性ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート基を含む少なくとも１種の二官能性より大きい官能性のポリイソシアネートを使用し、そしてポリウレタン反応溶融物を更なる中間工程を経ることなく直接紡糸すると、長い高温破断時間を持った、従って高い耐熱変形性を持ったエラスタンフィラメントを製造することができることが見いだされた。
【００１８】
同じく驚くべきことは、ポリウレタン反応溶融物の加工特性、特に紡糸性は、本発明に従う二官能性より高い官能性のポリイソシアネートの使用により不利な影響を受けないと言うことであった。
【００１９】
本発明は、
ａ）１０００〜８０００の分子量を持ったマクロジオール（macrodiols)、好ましくは線状マクロジオールと、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｃ）２より大きい平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｄ）連鎖延長剤としての４００以下の分子量を持ったジオール、
ｅ）場合により触媒及び
ｆ）場合により他の補助剤及び添加剤、
を反応させ、得られたポリウレタンを紡糸してフィラメントを形成し、得られたフィラメントを後処理することによりエラスタンフィラメントを製造する方法において、
上記ポリウレタンの合成において成分ｂ）と成分ｃ）との混合物を使用し、成分ｃ）は２より大きい平均官能価を持ったイソシアヌレートポリイソシアネートから成り、成分ｂ）及びｃ）を成分ｂ）のイソシアネート当量数対成分ｃ）のイソシアネート当量数の比が９９．５：０．５乃至８０：２０であるような量比で使用し、ポリマーの合成は連続的であり、形成された反応溶融物を更なる中間工程なしに直接紡糸し、得られたエラスタンフィラメントを熱的に後処理することを特徴とする方法に関する。
【００２０】
特記しない限り、分子量は数平均Ｍnとして表される。
【００２１】
マクロジオール（ａ）は、例えば、ＤＥ−Ａ ２８３２３５２又は米国特許第３，７１９，７０８号に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造又はポリウレタン及びポリ（ウレタン尿素）からの弾性フィラメントの製造のための公知の化合物である。このような化合物の例は、１，０００乃至８，０００の範囲、好ましくは１，０００乃至６，０００の範囲、更に好ましくは１，５００乃至４，０００の範囲の分子量を持った、ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリアセタールジオール類、ポリカーボネートジオール類及び他のジヒドロキシル化合物である。ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００２２】
好適なポリエステルジオールは、例えば、いくつかのジオールといくつかのジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の両方を含有していてもよい脂肪族ジカルボン酸のジカルボン酸ポリエステルである。特に好適なポリエステルジオールは、セバシン酸、アゼライン酸、好ましくはアジピン酸のような好ましくは６個又はそれより多くの炭素原子を含む比較的長鎖のジカルボン酸と、特に４個又はそれより多くの炭素原子を含む２種乃至４種の異なる、好ましくは比較的長鎖のジオールとの混成ポリエステルである。これらのポリエステルのための特に好適なジオールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール及び３−メチルペンタン−１，５−ジオールである。ε−カプロラクトン及びメチルバレロラクトンをベースとするラクトンポリエステルジオール及び混成ポリエステルジオールが成分ａ）として好適である。
【００２３】
好適な長鎖ポリエーテルジオールは、特に、ポリテトラメチレンオキシドジオール類又はそれらとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのような他のエーテル形成性化合物とのコポリエーテルである。上記化合物の混合物を使用することもできる。
【００２４】
成分ｂ）は、例えば、ミュンヘンのカール・ハンザー社のエルテル（Oertel)編、クンストストッフ・ハンドブッフ 第７巻、第２版、１９８３、６３〜７４頁に記載のポリウレタンエラストマーの製造で典型的に使用される芳香族ジイソシアネートのいずれかであることができる。これらの芳香族ジイソシアネートは、随意に（比較的少量の）環状）脂肪族ジイソシアネートと組み合わせて使用されてもよい。これらの（環状）脂肪族ジイソシアネートはそれら単独でも使用することができる。特に好ましいフィラメントは、下記のジイソシアネート：２，４−トルエンジイソシアネート及び２，４／２，６−ジイソシアネートの対応する異性体混合物、特に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は工業的に副生する少量の２，４′−及び／又は２,２′ー異性体との対応する異性体混合物により得られる。特に好ましい態様では、純粋な４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用される。無論、芳香族ジイソシアネートの混合物を使用することができる。更に、好適な混合物成分又は個々の成分は、例えば、下記の（環状）脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、２，３−メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン及び種々の立体異性体又は立体異性体混合物の状態の４,４′−ジシクロヘキシルアルキリデン、４,４′−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネートである。
【００２５】
成分ｃ）は、例えば、ハウベン−ウエイル、“メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー”(Methoden der organischen Chemie)、Ｅ２０巻、“マクロモレキュラーレ・ストッフェ”(Makromolekulare Stoffe)、編集者、ハ−・バートル、ジェイ・ファルベ、ゲオルグ・ティエメ社、シュトッツガルト、ニュヨーク１９８７、１７３９〜１７４８頁に記載のそれ自体公知のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートのいずれかから成ることができる。成分ｂ）の説明で述べた芳香族及び（環状）脂肪族ジイソシアネートのオリゴマー化生成物を使用するのが好ましい。商業的に容易に入手可能な２，４−トルエンジイソシアネートのオリゴマー及び２，４−及び２，６−ジイソシアネートの対応する異性体混合物のオリゴマー、特に、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート又は少量の２，４′−及び／又は２,２′ー異性体（これらは個々に又は混合物の形態で使用することができる）との対応する異性体混合物のオリゴマーが特に好ましい。他の混合物成分又は個々の成分は、例えば、（ｂ）に関して述べた（環状）脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーであり、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーが特に好ましい。
【００２６】
ＥＰ０２７２５６３Ａ２及び米国特許第４，７８８，２２４号に従って、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、少なくとも２個のエポキシド基を含有する少なくとも１種の有機化合物と、イソシアネート基対エポキシド基の当量比が１．２：１乃至５００：１に相当する量で、触媒として第三級アミンを使用して反応させ、この反応を、少なくともアミンの量に当量の量のアルキル化性スルホン酸アルキルエステル又はヨウ化メチル又はジメチルサルフェートの添加により出発化合物中に存在するイソシアネート基の多くても６５％の転化率で終了させる、ことにより得られるオキサゾリジノン及びイソシアヌレート基を含有する中間生成物を使用することも可能である。成分（ｂ）の説明で述べたジイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート及び２，４−及び２，６−ジイソシアネートの対応する異性体混合物、特に、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは上記有機ポリイソシアネートとして使用される。多価フェノール、特にビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルは、ポリエポキシド化合物として使用するのが好ましい。
【００２７】
成分（ｄ）は、熱可塑性ポリウレタンの製造に典型的に使用される４００以下の分子量を持ったジオール化合物のいずれかであることができる。それらは個々に又は混合物の形態で使用することができる。このようなジオールの例は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）及びビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−テレフタレートである。好ましくは、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）及びヘキサン−１，６−ジオールが連鎖延長剤として使用され、ブタン−１，４−ジオールが特に好ましい。ジオールに加えて高級ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールを、成分ｄ）を基準として５重量％以下の量で使用することもできる。
【００２８】
脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン及び置換ヒドラジン及びアミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及び３−アミノプロパノールを、成分ｄ）の全量の１０重量％以下の量で共連鎖延長剤（co-chain extenders)として随意に使用することができる。
【００２９】
本発明の方法に合致して、イソシアネートに対して一官能性の基を含有する他の化合物を上記の連鎖延長剤に加えていわゆる連鎖停止剤として随意に使用することができる。これらの化合物には、例えば、モノアルコール、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、及びモノアミン、例えば、ジエチルアミン、ブチル及びジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン及びシクロヘキシルアミンが包含される。
【００３０】
特に、ポリイソシアネート（ｂ）及び（ｃ）のＮＣＯ基と合成成分（ａ）及び（ｄ）のヒドロキシル基との反応を促進する好適な触媒（ｅ）は、先行技術から知られる通常の第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、及び同様なもの、特に、チタン酸エステルのような有機金属化合物、例えば、ジブチルチタンビス（アセチルアセトネート）、鉄化合物、スズ化合物、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート又は同様なものである。触媒は、通常、ポリヒドロキシル化合物（ａ）とジオール（ｄ）の混合物１００重量部当たり０．００１重量部乃至０．１重量部の量で使用される。本発明に従う方法の特に好ましい１つの態様では、触媒は添加されない。
【００３１】
種々の目的に役立つそれ自体公知の補助剤及び添加剤（ｆ）は、原料及び紡糸されるべき溶融物の両方に有効な量で加えることができる。それらには、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、装飾染料、顔料、染色添加剤、静電防止剤、接着添加剤、例えば、長鎖カルボン酸のマグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛及びアルミニウム塩、例えばステアリン酸塩及びパルミチン酸塩、又はダイマー脂肪酸又はこれらの塩の混合物、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル及びステアリン酸アミド、及びペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、又は１５重量％以下の他の酸化物、例えば酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウム又は炭酸塩、例えば炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムを含有していてもよい微粒子の酸化亜鉛の添加物すら包含される。添加物としてアルカリ土金属酸化物又は炭酸塩とともにこのような酸化亜鉛は、例えば酸化亜鉛含有率又は痕跡の硫黄含有率に関して厳しい純度条件を満足する必要なしに塩素含有水（洗剤／膨潤浴／漂白）に対してエーテル及びポリエステルエラストマーフィラメントを有効に安定化させる。
【００３２】
例えば、高い弾性、最小の残留伸び及び良好な回復挙動を含む、本発明に従う方法により製造される弾性フィラメントの十分な機械的性質を得るために、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、弾性フィラメント中の成分（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の和が成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の和を基準として１５重量％乃至３０重量％、好ましくは１８重量％乃至２５重量％を構成するような量比で反応させるのが好ましい。
【００３３】
更に、反応前の出発物質を基準として、本発明に従う方法により製造される弾性フィラメント中の成分（ｂ）と（ｃ）のイソシアネート当量の和対成分（ａ）と（ｄ）のツェレビチノフ活性水素原子（zerewitinoff-active hydrogen atoms)の当量の和の比は、好ましくは１．００乃至１．１５であり、更に好ましくは１．０３乃至１．１０である。
【００３４】
更に、成分（ｂ）のイソシアネート当量数対成分（ｃ）のイソシアネート当量数の比は、本発明に従う方法では９９．５：０．５乃至８０：２０、好ましくは９８：２乃至９０：１０でなければならない。９９．５：０．５の比を越えると、得られるフィラメントは不十分な熱的性質、特に不十分な高温破断時間を有する。対照的に、この比が８０：２０より低いと、ポリウレタン溶融物の紡糸性の有意な低下が起こる。
【００３５】
本発明に従う方法を行うために、例えば、多軸スクリュー押出機において出発物質（ａ）乃至（ｆ）を溶媒の不存在下で連続的に反応させてポリウレタンを形成させる。ポリウレタンの製造において成分（ｃ）の使用により、イソシアヌレート含有架橋性ポリイソシアネートがアロファネート結合に比べて熱的に安定なウレタン結合を介して十分に導入される。反応は、公知のワンショット法、すなわち反応成分を一緒にしそしてそれらを反応させてポリマーを形成させることにより、又はプレポリマー法により行うことができる。プレポリマー法においては、
ｉ）成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一部から好ましくはいくつかの工程で連続的に又は非連続的にプレポリマーを製造し、その際プレポリマーにおける成分（ｂ）及び（ｃ）のイソシアネート当量の和対成分（ａ）のヒドロキシル当量数の比が１．０５：１乃至１０：１、好ましくは１．１：１乃至６：１、更に好ましくは１．５：１乃至４：１であり、そして
ｉｉ）得られたプレポリマーを残りの出発物質及び成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の残りと反応させてポリウレタンを形成させる。
【００３６】
プレポリマー法は、反応がより一定であること及び反応溶融物は紡糸中良好な加工挙動を示すという利点を有する。従って、好ましくはプレポリマー法が使用される。補助剤及び添加剤は、本発明に従う方法において出発物質の１種又はそれより多くの物に導入することができる。しかしながら、それらはポリマー合成法のいかなる段階でも個々に又は混合物として反応混合物に加えることができる。例えば通常の紡糸添加剤及び安定剤のような添加剤を紡糸の直前にポリマーに加えるのが好ましい。
【００３７】
本発明に従う方法では、ポリマー合成から得られた反応溶融物を、紡糸ポンプにより連続的に、即ち、冷却、粒状化及び再溶融工程なしに、ノズルを通してプレスし、得られたフィラメントを冷却し、随意に延伸しそして巻き取る。次いでフィラメントを熱的後処理に付し、その間フィラメントの必要な機械的性質、及び特に熱的性質が確立される。
【００３８】
本発明に従う方法の１つの好ましい態様では、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量又は少なくとも一部を第１段階で７０℃乃至１５０℃の温度、好ましくは８０℃乃至１２０℃の温度で反応させて、イソシアネートプレポリマーを形成させ、このものを、次いで残りの成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と随意に混合させる。
【００３９】
次いで、例えば、随意に混練要素を備えていてもよい自己清浄性（self-cleaning)多軸スクリュー押出機において８０℃乃至２６０℃の温度で連鎖延長を行う。いくつかの別々の加熱可能且つ冷却可能なハウジング区域から構成されそして供給ゾーン（反応成分の添加）と、反応ゾーンと押出ゾーンに分けられているスクリュー押出機を使用するのが最善である。本発明に従う好ましい方法の実際の応用では、第１段階からのプレポリマーと残りの成分を、個々に又は部分的に混合して同じ点で（好ましくは第１ハウジングに）又は様々な点でスクリュー押出機に連続的に導入する。随意に他の成分と予備混合されていてもよいプレポリマーと成分（ｄ）を好ましくは第１ハウジングに導入する。補助剤及び添加剤、例えば、通常の紡糸添加剤及び安定剤を、好ましくは反応ゾーンの後で加える。供給ゾーンの温度は７０℃乃至１５０℃の範囲、好ましくは９０℃乃至１２０℃の範囲にあり、反応ゾーンの温度は１００℃乃至２６０℃の範囲、好ましくは１５０℃乃至２４０℃の範囲にあり、押出ゾーンの温度は１５０℃乃至２５０℃、好ましくは１９０℃乃至２２０℃の範囲にある。スクリュー押出機中の溶融物の滞留時間は、一般に０．５分乃至２０分、好ましくは１分乃至１０分、更に好ましくは５分である。
【００４０】
次いで、スクリューの端部に配置された紡糸ポンプにより反応溶融物を紡糸ノズルに連続的に送り、そして１００ｍ／分乃至８００ｍ／分、好ましくは２００ｍ／分乃至６００ｍ／分の速度で、更に特定的には１８０℃乃至２４０℃、好ましくは１９０℃乃至２２５℃の紡糸ノズル温度でフィラメントを製造する。形成されたフィラメントを、例えば空気を吹き付けることにより冷却し、随意に連続的延伸、好ましくは室温で１．１〜４：１、好ましくは１．１〜２：１の比で冷延伸の後、緩和させそして随意にエラスタンの典型的な仕上げの１つを施した後、巻き取る。モノフィラメント及びマルチフィラメント、好ましくはモノフィラメントを本発明に従う方法により製造することができる。
【００４１】
次いで、フィラメントは、特に６０℃乃至１２０℃の温度で、好ましくは８０℃乃至１００℃の温度で、特に１時間乃至９６時間、好ましくは１６時間乃至４８時間熱的後処理に付される。熱的後処理は、真空中及び空気中又は不活性ガス中、好ましくは空気中で行うことができる。
【００４２】
やはり本発明の課題である本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントは、３５０％乃至５５０％、好ましくは４５０％乃至５５０％の高い伸びに対して５％乃至２０％、更に特定的には５％乃至１５％の最小残留伸びにより区別される。
【００４３】
特に、本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントは、１８５℃より高いＨＤＴ（熱変形温度）値、及び中でも少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも１５秒の高温破断時間に反映されるように、熱及び塑性流れに対する高い安定性を示す。
【００４４】
この弾性フィラメントは、個々に、又は他の例えばポリアミド、羊毛、綿及びポリエステルのフィラメントと共に複合糸（combination yarns)において、例えばタテ編み機（warp knitting machines)、丸編み機(circular knitting machines)及び平編み機(flat bed knitting mzchines)により優れた加工をすることができる。本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントは、靴下に使用する他に、高い熱安定性のため、選択的な熱固定挙動を必要とする用途、例えば、下着、コルセット類、スポーツ衣服、外側衣服及び被覆材料に使用するのに好適である。
【００４５】
本発明は、布の製造における本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントの使用にも関する。
【００４６】
測定方法
実施例で述べられた変数は下記のようにして決定された。
【００４７】
エラストマーの固有粘度（ηi）は、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒（ジメチルアセトアミド９９重量％、ジ−ｎ−ブチルアミン１重量％）の希薄溶液で、３０℃で純粋溶媒に対する相対粘度ηrの測定により決定されそして下記式に基づいて換算された。
【００４８】
【数１】
【００４９】
式中、ｔiはポリマー溶液の通過時間（秒）であり、
ｔ0は純粋な溶媒の通過時間であり、
ｃはエラストマー溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００５０】
強力（tenacity)は、ＤＩＮ ５３８１５に従って決定された（ｃＮ／ｄｔｅｘ）。最大引張伸び（％）もＤＩＮ ５３８１５に従って決定された。１００％及び３００％初期伸びにおけるモジュラスは、４×１０-3ｍ／ｓの伸び速度でｃＮ／ｄｔｅｘで決定された。残留伸びは、３００％に５回伸ばした後６０秒の回復時間の後決定された。熱変形温度（ＨＤＴ）及び高温破断時間（ＨＢＴ）は、ジュルナル・ヘミーファーゼル／テキスティルインドストリー(Journal Chemiefaser/Textilindustrie)、January 1978, No.1/78, Vol.28/80, pages 44 to 49に記載の方法により決定された。対応する詳細事項はＤＥ−ＯＳ２５４２５００にも見いだされる。
【００５１】
下記の実施例においては、すべての部は特記しない限り重量による。
【００５２】
比較実施例１
ａ）４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，９３５重量部（１９．７モル）を撹拌式タンク反応器中で８０℃の温度でポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．４モル）と反応させる。６０分の反応時間の後、イソシアネート含有率は５．１７％である。得られた粘性プレポリマーを次の工程で冷却することなく使用する。
【００５３】
ｂ）ａ）からのプレポリマー１００重量部及び別々の流れの、ブタン−１，４−ジオール５．２２重量部（０．０５８モル）を典型的な二軸スクリュー押出機の第１ハウジング中に単位時間当たりに導入し、そして１２０℃乃至２４０℃の温度で反応させてポリウレタンを形成させる。スクリューの端部で、２０５℃に加熱された単一穴ノズルに２１０℃の溶融物を紡糸ポンプにより送り、空気流中で１００ｍ／分の速度で取り出し(run off)、連続的に２倍延伸しそして１５５ｍ／分の速度で巻き取る。紡糸ドラフトは４８９である。次いでフィラメントを９０℃で４８時間熱的に後処理する。
【００５４】
フィラメントのテキスタイルデータは表に示されている。明らかに分かるように、得られたフィラメントは長い高温破断時間を有していない。
【００５５】
“ＥＰＩＣ”ポリイソシアネート（ＥＰＩ）の製造
イソシアヌレート及びオキサゾリジノン基を含むポリイソシアネートをＥＰ０２７２５６３Ａ２に記載の方法により製造した。
【００５６】
このために、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ含有率３３．６％）１，１４０重量部をビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシド価０．５８５）６０重量部及びジメチルベンジルアミン０．１ｍｌ（０．６４ミリモル）と５０℃で混合し、得られる混合物を次いで２．５時間１１０℃に加熱する。混合物のサンプルを取り出す。サンプルは室温で固体でタッキー(tacky)な樹脂であり、２６．０％のＮＣＯ含有率を有する。トルエンスルホン酸メチルエステルの添加により反応を終了させる。混合物を更に３０分１２０℃に加熱し、次いで氷水で冷却する。新しいサンプルのＮＣＯ含有率は２４．７％であり、これは２．２２ＮＣＯ当量／モルの平均ＮＣＯ官能価に相当する。
【００５７】
実施例１
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，８１３重量部（１９．２モル）をポリイソシアネートＥＰＩ１９２．８重量部（０．５モル）と５５℃で混合し（９７：３のＮＣＯ当量数比に相当する）、得られる混合物を比較実施例１ａ）と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５６．１）１５，０００重量部（７．５モル）と反応させて、５．１２％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。 プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同じ方法でブタン−１，４−ジオール５．１７重量部（０．０５７モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１０℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００５８】
実施例２
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，７０３重量部（１８．８モル）及びポリイソシアネートＥＰＩ３２０．４重量部（０．９モル）（９５：５のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）の場合と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５６．１）１５，０００重量部（７．５モル）と反応させて、５．１０％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００５９】
プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール５．１５重量部（０．０５７モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１５℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００６０】
実施例３
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，５５３重量部（１８．２モル）及びポリイソシアネートＥＰＩ４４４．５重量部（１．２モル）（９３：７のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）の場合と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．５モル）と反応させて、４．９２％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００６１】
プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール５重量部（０．０５５モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１５℃）。
【００６２】
ポリウレタンフィラメントの機械的データ及び熱的データを表に示す。
【００６３】
実施例４
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，３８４重量部（１７．５モル）及びポリイソシアネートＥＰＩ６５１．２重量部（１．８モル）（９０：１０のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）の場合と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．４モル）と反応させて、４．９１％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００６４】
プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール４．９８重量部（０．０５５モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２２５℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００６５】
比較実施例２
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６６０重量部（２．６４モル）を、ポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．９）２，０００重量部（１モル）と１１０℃で反応させて、５．１７％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００６６】
ブタン−１，４−ジオール１５１．４重量部（１．６８モル）を、反応混合物において約０．９８５のイソシアネート対ヒドロキシル基の比が得られるようにプレポリマー中に導入する。混合後、反応混合物を１２０℃に加熱したモールドに注入しそして１１０℃で２０分間加熱する。冷却の後、この材料を細断しそして粉砕して粒状物を形成させる。
【００６７】
得られた粒状物２，０００重量部を２．２２の平均官能価と２４．３％のイソシアネート含有率を有するポリイソシアネートＥＰＩ４２．６重量部（０．１１モル）と混合して、出発物質基準でイソシアネート対ヒドロキシル基の比は今や約１．０５である。次いで混合物を一軸スクリュー押出機に導入しそして４９０ｍ／分の引取速度で単一穴ノズルを通して２３０℃で溶融紡糸する。得られたモノフィラメントを４０％冷延伸し、次いで１１０℃で２０時間張力下に熱的後処理をする。テキスタイルデータを表に示す。
【００６８】
この方法により得られたフィラメントは十分に長い高温破断時間を有していないことは明らかである。
【００６９】
実施例５
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，８９２重量部（１９．６モル）及び２．９２の平均官能価と２３．５％のイソシアネート含有率を有する２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（８０：２０異性体混合物）のイソシアヌレート１０５．４重量部（０．２モル）（９８．５：１．５のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）に記載の如くしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．４モル）と反応させて５．１４％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００７０】
プレポリマー１００重量部を比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール５．２１重量部（０．０５９モル）により連鎖延長し、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１５℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００７１】
比較実施例３
比較実施例２で製造した粒状物２，０００重量部を２．９２の平均官能価と２３．５％のイソシアネート含有率を有する２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（８０：２０異性体混合物）のイソシアヌレート４２．９重量部（０．０８モル）と混合して、出発物質基準で、イソシアネート基対ヒドロキシル基の比を約１．０５とする。次いで混合物を一軸スクリュー押出機に導入し、４９０ｍ／分の引取速度で単一穴ノズルを通して２４５℃で溶融紡糸する。得られたモノフィラメントを４０％冷延伸し、次いで１１０℃で２０時間張力下に熱的後処理をする。テキスタイルデータを表に示す。
【００７２】
純粋なイソシアネートを使用する場合ですら、この方法により得られるフィラメントは十分に長い高温破断時間を有していない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
ＮＣＯ Ｅｑ． ＰＩ： ポリウレタン（ＰＵ）フィラメントの全ＮＣＯ含有率中のポリイソシアネートのＮＣＯ当量の百分率
ＴＮ： 強力
ＴＮ−ａｃｔ． ： 出発デニールに基づいた強力
ＭＴＥ： 最大引張伸び（破断伸び）
εR ： ３００％まで５回伸ばした後の残留伸び
Ｍ１００／Ｍ３００： １００％及び３００％伸びにおけるモジュラス
ＨＤＴ： 熱変形温度(フィラメントが定められた荷重下に破断する時の温度)
ＨＢＴ： 高温破断時間（定められた伸びのフィラメントが１９３℃で破断する際の時間
ηi ： 固有η
ｉｎｓｏｌ： フィラメントは不溶性である。
【００７５】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００７６】
１．ａ）１０００〜８０００の分子量を持ったマクロジオール、好ましくは線状マクロジオールと、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｃ）２より大きい平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｄ）連鎖延長剤としての４００以下の分子量を持ったジオール、
ｅ）場合により触媒及び
ｆ）場合により他の補助剤及び添加剤、
を反応させ、得られたポリウレタンを紡糸してフィラメントを形成し、得られたフィラメントを後処理することによりエラスタンフィラメントを製造する方法において、
上記ポリウレタンの合成において成分ｂ）と成分ｃ）との混合物を使用し、成分ｃ）は２より大きい平均官能価を持ったイソシアヌレートポリイソシアネートから成り、成分ｂ）及びｃ）は成分ｂ）のイソシアネート当量数対成分ｃ）のイソシアネート当量数の比が９９．５：０．５乃至８０：２０であるような量比で使用され、ポリマーの合成は連続的であり、形成された反応溶融物は更なる中間工程なしに直接紡糸され、得られたエラスタンフィラメントを熱的に後処理することを特徴とする方法。
【００７７】
２．成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）をワンショット法又はプレポリマー法により反応させ、弾性フィラメント中の成分ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の総計は、成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の総計を基準として５〜３０重量％であることを特徴とする上記１の方法。
【００７８】
３．成分ａ）の少なくとも一部と成分ｂ）及びｃ）の少なくとも一部とからプレポリマー法によりいくつかの工程で非連続的に又は連続的にプレポリマーを最初に製造し、プレポリマーにおけるｂ）及びｃ）のイソシアネート当量の和対ａ）のヒドロキシル当量数の比が１．０５：１乃至１０：１であり、次いで得られたプレポリマーを残りの出発物質及び成分ａ）、ｂ）及びｃ）の残りと共に反応させてポリウレタンを形成させることを特徴とする上記２の方法。
【００７９】
４．随意に混練要素を備えた自己清浄性多軸スクリュー押出機で、８０℃乃至２６０℃の温度で、押出機中の反応溶融物の滞留時間０．５分乃至２０分で、プレポリマーの連鎖延長を行うことを特徴とする上記３の方法。
【００８０】
５．紡糸ノズルの温度が１８０℃乃至２４０℃であり、形成されたフィラメントを１００ｍ／分乃至８００ｍ／分の速度で取り出すことを特徴とする上記１乃至４の方法。
【００８１】
６．フィラメントを、６０℃乃至１２０℃の温度で１時間乃至９６時間熱的後処理に付すことを特徴とする上記１乃至５の方法。
【００８２】
７．フィラメントを、８０℃乃至１００℃の温度で１６時間乃至４８時間空気中で熱的後処理に付すことを特徴とする上記１乃至６の方法。
【００８３】
８．冷却の後、フィラメントを１．１〜４：１の比で延伸することを特徴とする上記１乃至７の方法。
【００８４】
９．１，０００乃至６，０００の分子量を持った、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリカーボネートジオール及び他のジヒドロキシル化合物をポリヒドロキシル化合物ａ）として使用することを特徴とする、上記１乃至８の方法。
【００８５】
１０．１，５００乃至４，０００の分子量を持ったポリエステルジオール、ポリエーテルジオール又はそれらの混合物をポリヒドロキシル化合物ａ）として使用することを特徴とする、上記１乃至９の方法。
【００８６】
１１．６個又はそれより多くの炭素原子を含有するジカルボン酸と、４個又はそれより多くの炭素原子を含有する２〜４種の異なるジオールとの混成ポリエステル、又はポリテトラメチレンオキシドジオール、又はそれらと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような他のエーテル形成性化合物とのコポリエーテルジオールを、ポリヒドロキシル化合物ａ）として使用することを特徴とする、上記１０の方法。
【００８７】
１２．比較的少量の（環状）脂肪族ジイソシアネートと随意に組み合わされていてもよい芳香族ジイソシアネート、又は（環状）脂肪族ジイソシアネートのみを、ジイソシアネートｂ）として使用することを特徴とする、上記１乃至１１の方法。
【００８８】
１３．イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、又は（環状）脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーをポリイソシアネートｃ）として使用することを特徴とする、上記１乃至１２の方法。
【００８９】
１４．エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール及びプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）又はビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−テレフタレートを、ジオールｄ）として使用することを特徴とする、上記１乃至１３の方法。
【００９０】
１５．上記１乃至１４の方法により得られたエラスタンフィラメント。
【００９１】
１６．少なくとも１８５℃の熱変形温度と少なくとも１０秒の高温破断時間を有する上記１５のエラスタンフィラメント。
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば弾性繊維を含有する布のヒートセットの際に改良された熱的性質、従って改良された加工性を持ったセグメント化されたポリウレタン又はポリ（ウレタン尿素）をベースとする弾性フィラメントの無溶媒製造方法であって、長鎖の比較的高い分子量のポリヒドロキシル化合物と有機ジイソシアネート及び低分子量ジオール及び場合により他の補助剤及び添加剤との溶融物中での反応においてイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを使用し、かくして得られた反応混合物を直接紡糸し、得られた弾性フィラメントを熱的後処理することによる方法に関する。本発明は、この方法により得られるフィラメントにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラスタン（ｅｌａｓｔａｎｅ）フィラメントは、少なくともその８５重量％がセグメント化されたポリウレタン又はポリ（ウレタン尿素）から成るエンドレスフィラメントであると理解される。フィラメント形成性ポリマーはセグメント構造を有しており、即ち、それらは“結晶性”ブロックと“無定形”ブロック（“硬質セグメント”と“軟質セグメント”）から成る。硬質セグメントは、それらの“結晶性”により網目の固定された点として作用し、従ってこれらのポリマーから製造された成形品又は繊維の強度を決定する。対照的に、軟質セグメント（そのガラス温度は使用温度より低くなければならない）は、エラストマーの弾性を決定する。
【０００３】
問題のタイプのエラストマーは、長鎖ジヒドロキシ化合物（マクロジオール）とジイソシアネート及び連鎖延長剤としての低分子量ジヒドロキシルもしくはジアミノ化合物との重付加により普通は製造される。ジアミンによる連鎖延長により得られたポリ（ウレタン尿素）は、高品質エラスタンフィラメント（スパンデックス）用に使用される。その理由は、１つには、それらは、ポリマー鎖間の多数の水素架橋結合のためジオールで延長されたポリウレタンに比べて高い硬質セグメント融点を持っており、他方、優れた機械的／弾性的性質を有しているからである。エラスタン繊維は、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドのような高度に極性の溶媒中のこれらのセグメント化されたポリ（ウレタン尿素）の溶液を、乾式紡糸又は湿式紡糸法を用いて紡糸することにより普通は製造される。 溶融紡糸は、これらの高沸点（high-boiling)非プロトン性溶媒が存在していないため、経済的及び生態学的理由で原理的には溶液紡糸より好ましい。しかしながら、例えば、ジアミンで延長されたポリ（ウレタン尿素）のエラスタンは、例えばテキスティルプラクシス・インターナショナル(Textilpraxis International)、３６（１９８１）、８４１頁から知られるように、硬質セグメント中の尿素基の分解を伴うことなく溶融することはできない。従って、それらは溶融物から加工することはできない。対照的に、ジアミンの代わりに低分子量ジオールによる連鎖延長により得られるウレタン硬質セグメントを主として含有するいわゆる熱可塑性ポリウレタンは、分子量が限られた減少をするだけで溶融物から紡糸して弾性フィラメントを形成することができる。残念なことに、これらのようなフィラメントの使用は、それらの硬質セグメント間の比較的少ない結合作用と得られる比較的低い軟化温度のために、エラスタンの典型的な加工及び処理で生じる高温に耐えることができないということにより制限される。これは、特に、硬質繊維としてのポリアミドと共に１９５℃で加工する際に弾性フィラメントのヒートセット挙動に対して当てはまる。かくして、商業的に入手可能な熱可塑性ポリウレタンの加工は有用なフィラメント又は布をもたらさない。
【０００４】
熱可塑性ポリウレタンの弾性フィラメントの熱安定性を増加させるために、高分子間の結合相互作用、特に硬質セグメント間の結合相互作用が改良される必要がある。
【０００５】
先行技術に従えば、これは硬質セグメントの結晶性を増加させることによりなされうる。かくして、ＤＥ３２３３３８４Ａ１は、その硬質セグメントがトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びビス−エトキシル化ビスフェノールＡを含有しそして高い秩序と結晶性の硬質セグメント構造により区別されるポリウレタンエラストマーを記載している。溶融紡糸によりそれから製造される弾性フィラメントは、染色、洗浄、ヒートセット、アイロンかけ等の際に生じる高温に繊維が耐えられるように十分に高い軟化点を有する。残念なことに、この方法の欠点は毒物学的に安全でないジイソシアネートの使用にある。更に、このようにして製造された弾性フィラメントは過剰の残留伸びを示す。
【０００６】
ＥＰ０２５６４７２Ａ２は、長い高温破断時間（hot-break time)（延伸された状態での熱変形に対する抵抗の目安）を持った弾性フィラメントに紡糸することができるポリウレタンエラストマーを記載している。このフィラメントは、硬質セグメント中に中間構造（mesogenous structures)を形成することができる液晶連鎖延長剤の使用により特徴付けられる。残念なことに、これらのような連鎖延長剤は製造するのが困難で費用がかかり且つ商業的に入手可能ではない。更に、フィラメントは明らかに過剰の残留伸びも示す。
【０００７】
ポリウレタンの高分子間の相互作用を強める他の方法は、特に硬質セグメント間に化学的架橋を導入することである。実際には、これは普通は、ポリウレタンの合成又は加工並びにその後の熱的後処理において、マクロジオール及び連鎖延長剤のヒドロキシル基の量に基づいて、過剰の二官能性又はそれより高い官能性のポリイソシアネートを使用することによりなされる。アロファネート、ビウレット、ウレタン又は尿素結合を介した化学的架橋は使用する連鎖延長剤のタイプとは無関係に得られる。
【０００８】
かくして、ＤＥ−ＯＳ１６６９４０２に従えば、熱変形及び塑性流れに対する高い抵抗性を持ったポリウレタンフィラメントは、線状ＯＨ末端化熱可塑性ポリウレタンと２，４−トルエンジイソシアネートのブロック化（blocked)トリイソシアネート、例えばイソシアヌレート又はトリメチロールプロパンとの反応生成物、の混合物の溶融紡糸により製造することができる。最後に述べた生成物はＧＢ−ＰＳ１，１４４，２３３にも同じ目的で述べられている。しかしながら、この方法の特定の欠点は、フィラメントが紡糸口金から現れるにつれてブロッキング剤を放出することにあり、これはフィラメントを加工するのを困難にしそしてこの方法のコストを相当高くする。更に、フィラメントの述べられた強度はもはや現代の品質の要求を満足しない。
【０００９】
例えば、特開昭５５−１８８０８９及びＥＰ０４５４１６０Ａ２に記載の方法では、熱可塑性ポリウレタンの粒状物を溶融することことにより得られる溶融物に、紡糸の直前にポリイソシアネートを加え、それにより架橋性アロファネート構造がフィラメントにおいて主として生成される。好適なポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、ジイソシアネートのトリマー、トリメチロールプロパンとジイソシアネートとの反応生成物、カルボジイミド変性イソシアネートが挙げられている。好ましくはイソシアネートプレポリマーが使用される。この方法はブロッキング剤を回避する。しかしながら、粒状物の再溶融は非経済的である。更に、溶融中に行きわたる高い温度のためポリウレタンのポリマー鎖内の再生できない劣化反応が生じ、これはフィラメントのテキスタイルの性質に不利な影響を及ぼす。更に、アロファネート結合は熱の作用下に容易に開裂し、その結果フィラメントは限定された熱安定性しか示さない。
【００１０】
例として特開昭５１−２６３２１に記載の方法及び及び好ましいものとしてＥＰ０３９７１２１Ａ２に述べられた方法は、バルク重付加（bulk polyaddition)による熱可塑性ポリウレタンの合成において形成される溶融物の直接紡糸により二段階法の欠点を回避する。使用されるジイソシアネートの過剰は実際にはポリウレタンの合成に使用され、それにより主として架橋性アロファネート構造が再び生成される。しかしながら、高い架橋密度、従って大過剰のイソシアネートが特に耐熱性弾性フィラメントの製造に必要であり、これは残念なことに溶融物の紡糸性に不利な効果を与えるということが指摘される。この問題は熱可塑性ポリウレタンの加工のためのＤＥ−ＯＳ４１１５５０８Ａ１にも強調されている。
【００１１】
ポリウレタン溶融物の紡糸性に対する大過剰のイソシアネート、従って高い架橋密度のこれらの不利な効果からみて、高い熱変形温度（ＨＤＴ）及び中でも高温破断時間に反映されるような、匹敵する熱安定性を持つポリ（ウレタン尿素）エラスタンに匹敵し得る加工性及び／又は機械的／弾性的性質を併せ持つフィラメントを製造することはまだ可能ではない。
【００１２】
【解決されるべき課題】
本発明の基礎をなす課題は、特に下記の利点を持つであろう弾性ポリウレタンフィラメントの製造方法を提供することであった。
【００１３】
１．ポリウレタンの製造及び紡糸に溶媒の添加を必要とせず、従って安価である。
【００１４】
２．紡糸及び後処理、特に熱的後処理の際に分解生成物の放出が回避される。
３．ポリウレタンの製造及び紡糸は連続的に行われ、かくして粒状物の溶融中のポリウレタンの熱劣化によるフィラメントの性質の欠点を回避する。
【００１５】
４．この方法は、改良された熱安定性、特に少なくとも１０秒の高温破断時間、従って１９５℃の温度での選択的熱固定性（thermofixability)を持った弾性フィラメントをもたらす。
【００１６】
この問題は以下に詳細に述べる本発明に従う方法の提供により解決された。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ポリウレタンの無溶媒合成において、それ自体公知の二官能性ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート基を含む少なくとも１種の二官能性より大きい官能性のポリイソシアネートを使用し、そしてポリウレタン反応溶融物を更なる中間工程を経ることなく直接紡糸すると、長い高温破断時間を持った、従って高い耐熱変形性を持ったエラスタンフィラメントを製造することができることが見いだされた。
【００１８】
同じく驚くべきことは、ポリウレタン反応溶融物の加工特性、特に紡糸性は、本発明に従う二官能性より高い官能性のポリイソシアネートの使用により不利な影響を受けないと言うことであった。
【００１９】
本発明は、
ａ）１０００〜８０００の分子量を持ったマクロジオール（macrodiols)、好ましくは線状マクロジオールと、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｃ）２より大きい平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｄ）連鎖延長剤としての４００以下の分子量を持ったジオール、
ｅ）場合により触媒及び
ｆ）場合により他の補助剤及び添加剤、
を反応させ、得られたポリウレタンを紡糸してフィラメントを形成し、得られたフィラメントを後処理することによりエラスタンフィラメントを製造する方法において、
上記ポリウレタンの合成において成分ｂ）と成分ｃ）との混合物を使用し、成分ｃ）は２より大きい平均官能価を持ったイソシアヌレートポリイソシアネートから成り、成分ｂ）及びｃ）を成分ｂ）のイソシアネート当量数対成分ｃ）のイソシアネート当量数の比が９９．５：０．５乃至８０：２０であるような量比で使用し、ポリマーの合成は連続的であり、形成された反応溶融物を更なる中間工程なしに直接紡糸し、得られたエラスタンフィラメントを熱的に後処理することを特徴とする方法に関する。
【００２０】
特記しない限り、分子量は数平均Ｍnとして表される。
【００２１】
マクロジオール（ａ）は、例えば、ＤＥ−Ａ ２８３２３５２又は米国特許第３，７１９，７０８号に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造又はポリウレタン及びポリ（ウレタン尿素）からの弾性フィラメントの製造のための公知の化合物である。このような化合物の例は、１，０００乃至８，０００の範囲、好ましくは１，０００乃至６，０００の範囲、更に好ましくは１，５００乃至４，０００の範囲の分子量を持った、ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリアセタールジオール類、ポリカーボネートジオール類及び他のジヒドロキシル化合物である。ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００２２】
好適なポリエステルジオールは、例えば、いくつかのジオールといくつかのジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の両方を含有していてもよい脂肪族ジカルボン酸のジカルボン酸ポリエステルである。特に好適なポリエステルジオールは、セバシン酸、アゼライン酸、好ましくはアジピン酸のような好ましくは６個又はそれより多くの炭素原子を含む比較的長鎖のジカルボン酸と、特に４個又はそれより多くの炭素原子を含む２種乃至４種の異なる、好ましくは比較的長鎖のジオールとの混成ポリエステルである。これらのポリエステルのための特に好適なジオールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール及び３−メチルペンタン−１，５−ジオールである。ε−カプロラクトン及びメチルバレロラクトンをベースとするラクトンポリエステルジオール及び混成ポリエステルジオールが成分ａ）として好適である。
【００２３】
好適な長鎖ポリエーテルジオールは、特に、ポリテトラメチレンオキシドジオール類又はそれらとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのような他のエーテル形成性化合物とのコポリエーテルである。上記化合物の混合物を使用することもできる。
【００２４】
成分ｂ）は、例えば、ミュンヘンのカール・ハンザー社のエルテル（Oertel)編、クンストストッフ・ハンドブッフ 第７巻、第２版、１９８３、６３〜７４頁に記載のポリウレタンエラストマーの製造で典型的に使用される芳香族ジイソシアネートのいずれかであることができる。これらの芳香族ジイソシアネートは、随意に（比較的少量の）環状）脂肪族ジイソシアネートと組み合わせて使用されてもよい。これらの（環状）脂肪族ジイソシアネートはそれら単独でも使用することができる。特に好ましいフィラメントは、下記のジイソシアネート：２，４−トルエンジイソシアネート及び２，４／２，６−ジイソシアネートの対応する異性体混合物、特に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は工業的に副生する少量の２，４′−及び／又は２,２′ー異性体との対応する異性体混合物により得られる。特に好ましい態様では、純粋な４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用される。無論、芳香族ジイソシアネートの混合物を使用することができる。更に、好適な混合物成分又は個々の成分は、例えば、下記の（環状）脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、２，３−メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン及び種々の立体異性体又は立体異性体混合物の状態の４,４′−ジシクロヘキシルアルキリデン、４,４′−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネートである。
【００２５】
成分ｃ）は、例えば、ハウベン−ウエイル、“メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー”(Methoden der organischen Chemie)、Ｅ２０巻、“マクロモレキュラーレ・ストッフェ”(Makromolekulare Stoffe)、編集者、ハ−・バートル、ジェイ・ファルベ、ゲオルグ・ティエメ社、シュトッツガルト、ニュヨーク１９８７、１７３９〜１７４８頁に記載のそれ自体公知のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートのいずれかから成ることができる。成分ｂ）の説明で述べた芳香族及び（環状）脂肪族ジイソシアネートのオリゴマー化生成物を使用するのが好ましい。商業的に容易に入手可能な２，４−トルエンジイソシアネートのオリゴマー及び２，４−及び２，６−ジイソシアネートの対応する異性体混合物のオリゴマー、特に、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート又は少量の２，４′−及び／又は２,２′ー異性体（これらは個々に又は混合物の形態で使用することができる）との対応する異性体混合物のオリゴマーが特に好ましい。他の混合物成分又は個々の成分は、例えば、（ｂ）に関して述べた（環状）脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーであり、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーが特に好ましい。
【００２６】
ＥＰ０２７２５６３Ａ２及び米国特許第４，７８８，２２４号に従って、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、少なくとも２個のエポキシド基を含有する少なくとも１種の有機化合物と、イソシアネート基対エポキシド基の当量比が１．２：１乃至５００：１に相当する量で、触媒として第三級アミンを使用して反応させ、この反応を、少なくともアミンの量に当量の量のアルキル化性スルホン酸アルキルエステル又はヨウ化メチル又はジメチルサルフェートの添加により出発化合物中に存在するイソシアネート基の多くても６５％の転化率で終了させる、ことにより得られるオキサゾリジノン及びイソシアヌレート基を含有する中間生成物を使用することも可能である。成分（ｂ）の説明で述べたジイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート及び２，４−及び２，６−ジイソシアネートの対応する異性体混合物、特に、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは上記有機ポリイソシアネートとして使用される。多価フェノール、特にビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルは、ポリエポキシド化合物として使用するのが好ましい。
【００２７】
成分（ｄ）は、熱可塑性ポリウレタンの製造に典型的に使用される４００以下の分子量を持ったジオール化合物のいずれかであることができる。それらは個々に又は混合物の形態で使用することができる。このようなジオールの例は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）及びビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−テレフタレートである。好ましくは、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）及びヘキサン−１，６−ジオールが連鎖延長剤として使用され、ブタン−１，４−ジオールが特に好ましい。ジオールに加えて高級ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールを、成分ｄ）を基準として５重量％以下の量で使用することもできる。
【００２８】
脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン及び置換ヒドラジン及びアミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及び３−アミノプロパノールを、成分ｄ）の全量の１０重量％以下の量で共連鎖延長剤（co-chain extenders)として随意に使用することができる。
【００２９】
本発明の方法に合致して、イソシアネートに対して一官能性の基を含有する他の化合物を上記の連鎖延長剤に加えていわゆる連鎖停止剤として随意に使用することができる。これらの化合物には、例えば、モノアルコール、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、及びモノアミン、例えば、ジエチルアミン、ブチル及びジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン及びシクロヘキシルアミンが包含される。
【００３０】
特に、ポリイソシアネート（ｂ）及び（ｃ）のＮＣＯ基と合成成分（ａ）及び（ｄ）のヒドロキシル基との反応を促進する好適な触媒（ｅ）は、先行技術から知られる通常の第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、及び同様なもの、特に、チタン酸エステルのような有機金属化合物、例えば、ジブチルチタンビス（アセチルアセトネート）、鉄化合物、スズ化合物、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート又は同様なものである。触媒は、通常、ポリヒドロキシル化合物（ａ）とジオール（ｄ）の混合物１００重量部当たり０．００１重量部乃至０．１重量部の量で使用される。本発明に従う方法の特に好ましい１つの態様では、触媒は添加されない。
【００３１】
種々の目的に役立つそれ自体公知の補助剤及び添加剤（ｆ）は、原料及び紡糸されるべき溶融物の両方に有効な量で加えることができる。それらには、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、装飾染料、顔料、染色添加剤、静電防止剤、接着添加剤、例えば、長鎖カルボン酸のマグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛及びアルミニウム塩、例えばステアリン酸塩及びパルミチン酸塩、又はダイマー脂肪酸又はこれらの塩の混合物、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル及びステアリン酸アミド、及びペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、又は１５重量％以下の他の酸化物、例えば酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウム又は炭酸塩、例えば炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムを含有していてもよい微粒子の酸化亜鉛の添加物すら包含される。添加物としてアルカリ土金属酸化物又は炭酸塩とともにこのような酸化亜鉛は、例えば酸化亜鉛含有率又は痕跡の硫黄含有率に関して厳しい純度条件を満足する必要なしに塩素含有水（洗剤／膨潤浴／漂白）に対してエーテル及びポリエステルエラストマーフィラメントを有効に安定化させる。
【００３２】
例えば、高い弾性、最小の残留伸び及び良好な回復挙動を含む、本発明に従う方法により製造される弾性フィラメントの十分な機械的性質を得るために、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、弾性フィラメント中の成分（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の和が成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の和を基準として１５重量％乃至３０重量％、好ましくは１８重量％乃至２５重量％を構成するような量比で反応させるのが好ましい。
【００３３】
更に、反応前の出発物質を基準として、本発明に従う方法により製造される弾性フィラメント中の成分（ｂ）と（ｃ）のイソシアネート当量の和対成分（ａ）と（ｄ）のツェレビチノフ活性水素原子（zerewitinoff-active hydrogen atoms)の当量の和の比は、好ましくは１．００乃至１．１５であり、更に好ましくは１．０３乃至１．１０である。
【００３４】
更に、成分（ｂ）のイソシアネート当量数対成分（ｃ）のイソシアネート当量数の比は、本発明に従う方法では９９．５：０．５乃至８０：２０、好ましくは９８：２乃至９０：１０でなければならない。９９．５：０．５の比を越えると、得られるフィラメントは不十分な熱的性質、特に不十分な高温破断時間を有する。対照的に、この比が８０：２０より低いと、ポリウレタン溶融物の紡糸性の有意な低下が起こる。
【００３５】
本発明に従う方法を行うために、例えば、多軸スクリュー押出機において出発物質（ａ）乃至（ｆ）を溶媒の不存在下で連続的に反応させてポリウレタンを形成させる。ポリウレタンの製造において成分（ｃ）の使用により、イソシアヌレート含有架橋性ポリイソシアネートがアロファネート結合に比べて熱的に安定なウレタン結合を介して十分に導入される。反応は、公知のワンショット法、すなわち反応成分を一緒にしそしてそれらを反応させてポリマーを形成させることにより、又はプレポリマー法により行うことができる。プレポリマー法においては、
ｉ）成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一部から好ましくはいくつかの工程で連続的に又は非連続的にプレポリマーを製造し、その際プレポリマーにおける成分（ｂ）及び（ｃ）のイソシアネート当量の和対成分（ａ）のヒドロキシル当量数の比が１．０５：１乃至１０：１、好ましくは１．１：１乃至６：１、更に好ましくは１．５：１乃至４：１であり、そして
ｉｉ）得られたプレポリマーを残りの出発物質及び成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の残りと反応させてポリウレタンを形成させる。
【００３６】
プレポリマー法は、反応がより一定であること及び反応溶融物は紡糸中良好な加工挙動を示すという利点を有する。従って、好ましくはプレポリマー法が使用される。補助剤及び添加剤は、本発明に従う方法において出発物質の１種又はそれより多くの物に導入することができる。しかしながら、それらはポリマー合成法のいかなる段階でも個々に又は混合物として反応混合物に加えることができる。例えば通常の紡糸添加剤及び安定剤のような添加剤を紡糸の直前にポリマーに加えるのが好ましい。
【００３７】
本発明に従う方法では、ポリマー合成から得られた反応溶融物を、紡糸ポンプにより連続的に、即ち、冷却、粒状化及び再溶融工程なしに、ノズルを通してプレスし、得られたフィラメントを冷却し、随意に延伸しそして巻き取る。次いでフィラメントを熱的後処理に付し、その間フィラメントの必要な機械的性質、及び特に熱的性質が確立される。
【００３８】
本発明に従う方法の１つの好ましい態様では、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量又は少なくとも一部を第１段階で７０℃乃至１５０℃の温度、好ましくは８０℃乃至１２０℃の温度で反応させて、イソシアネートプレポリマーを形成させ、このものを、次いで残りの成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と随意に混合させる。
【００３９】
次いで、例えば、随意に混練要素を備えていてもよい自己清浄性（self-cleaning)多軸スクリュー押出機において８０℃乃至２６０℃の温度で連鎖延長を行う。いくつかの別々の加熱可能且つ冷却可能なハウジング区域から構成されそして供給ゾーン（反応成分の添加）と、反応ゾーンと押出ゾーンに分けられているスクリュー押出機を使用するのが最善である。本発明に従う好ましい方法の実際の応用では、第１段階からのプレポリマーと残りの成分を、個々に又は部分的に混合して同じ点で（好ましくは第１ハウジングに）又は様々な点でスクリュー押出機に連続的に導入する。随意に他の成分と予備混合されていてもよいプレポリマーと成分（ｄ）を好ましくは第１ハウジングに導入する。補助剤及び添加剤、例えば、通常の紡糸添加剤及び安定剤を、好ましくは反応ゾーンの後で加える。供給ゾーンの温度は７０℃乃至１５０℃の範囲、好ましくは９０℃乃至１２０℃の範囲にあり、反応ゾーンの温度は１００℃乃至２６０℃の範囲、好ましくは１５０℃乃至２４０℃の範囲にあり、押出ゾーンの温度は１５０℃乃至２５０℃、好ましくは１９０℃乃至２２０℃の範囲にある。スクリュー押出機中の溶融物の滞留時間は、一般に０．５分乃至２０分、好ましくは１分乃至１０分、更に好ましくは５分である。
【００４０】
次いで、スクリューの端部に配置された紡糸ポンプにより反応溶融物を紡糸ノズルに連続的に送り、そして１００ｍ／分乃至８００ｍ／分、好ましくは２００ｍ／分乃至６００ｍ／分の速度で、更に特定的には１８０℃乃至２４０℃、好ましくは１９０℃乃至２２５℃の紡糸ノズル温度でフィラメントを製造する。形成されたフィラメントを、例えば空気を吹き付けることにより冷却し、随意に連続的延伸、好ましくは室温で１．１〜４：１、好ましくは１．１〜２：１の比で冷延伸の後、緩和させそして随意にエラスタンの典型的な仕上げの１つを施した後、巻き取る。モノフィラメント及びマルチフィラメント、好ましくはモノフィラメントを本発明に従う方法により製造することができる。
【００４１】
次いで、フィラメントは、特に６０℃乃至１２０℃の温度で、好ましくは８０℃乃至１００℃の温度で、特に１時間乃至９６時間、好ましくは１６時間乃至４８時間熱的後処理に付される。熱的後処理は、真空中及び空気中又は不活性ガス中、好ましくは空気中で行うことができる。
【００４２】
やはり本発明の課題である本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントは、３５０％乃至５５０％、好ましくは４５０％乃至５５０％の高い伸びに対して５％乃至２０％、更に特定的には５％乃至１５％の最小残留伸びにより区別される。
【００４３】
特に、本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントは、１８５℃より高いＨＤＴ（熱変形温度）値、及び中でも少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも１５秒の高温破断時間に反映されるように、熱及び塑性流れに対する高い安定性を示す。
【００４４】
この弾性フィラメントは、個々に、又は他の例えばポリアミド、羊毛、綿及びポリエステルのフィラメントと共に複合糸（combination yarns)において、例えばタテ編み機（warp knitting machines)、丸編み機(circular knitting machines)及び平編み機(flat bed knitting mzchines)により優れた加工をすることができる。本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントは、靴下に使用する他に、高い熱安定性のため、選択的な熱固定挙動を必要とする用途、例えば、下着、コルセット類、スポーツ衣服、外側衣服及び被覆材料に使用するのに好適である。
【００４５】
本発明は、布の製造における本発明に従う方法により製造された弾性フィラメントの使用にも関する。
【００４６】
測定方法
実施例で述べられた変数は下記のようにして決定された。
【００４７】
エラストマーの固有粘度（ηi）は、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒（ジメチルアセトアミド９９重量％、ジ−ｎ−ブチルアミン１重量％）の希薄溶液で、３０℃で純粋溶媒に対する相対粘度ηrの測定により決定されそして下記式に基づいて換算された。
【００４８】
【数１】
式中、ｔiはポリマー溶液の通過時間（秒）であり、
ｔ0は純粋な溶媒の通過時間であり、
ｃはエラストマー溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００５０】
強力（tenacity)は、ＤＩＮ ５３８１５に従って決定された（ｃＮ／ｄｔｅｘ）。最大引張伸び（％）もＤＩＮ ５３８１５に従って決定された。１００％及び３００％初期伸びにおけるモジュラスは、４×１０-3ｍ／ｓの伸び速度でｃＮ／ｄｔｅｘで決定された。残留伸びは、３００％に５回伸ばした後６０秒の回復時間の後決定された。熱変形温度（ＨＤＴ）及び高温破断時間（ＨＢＴ）は、ジュルナル・ヘミーファーゼル／テキスティルインドストリー(Journal Chemiefaser/Textilindustrie)、January 1978, No.1/78, Vol.28/80, pages 44 to 49に記載の方法により決定された。対応する詳細事項はＤＥ−ＯＳ２５４２５００にも見いだされる。
【００５１】
下記の実施例においては、すべての部は特記しない限り重量による。
【００５２】
比較実施例１
ａ）４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，９３５重量部（１９．７モル）を撹拌式タンク反応器中で８０℃の温度でポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．４モル）と反応させる。６０分の反応時間の後、イソシアネート含有率は５．１７％である。得られた粘性プレポリマーを次の工程で冷却することなく使用する。
【００５３】
ｂ）ａ）からのプレポリマー１００重量部及び別々の流れの、ブタン−１，４−ジオール５．２２重量部（０．０５８モル）を典型的な二軸スクリュー押出機の第１ハウジング中に単位時間当たりに導入し、そして１２０℃乃至２４０℃の温度で反応させてポリウレタンを形成させる。スクリューの端部で、２０５℃に加熱された単一穴ノズルに２１０℃の溶融物を紡糸ポンプにより送り、空気流中で１００ｍ／分の速度で取り出し(run off)、連続的に２倍延伸しそして１５５ｍ／分の速度で巻き取る。紡糸ドラフトは４８９である。次いでフィラメントを９０℃で４８時間熱的に後処理する。
【００５４】
フィラメントのテキスタイルデータは表に示されている。明らかに分かるように、得られたフィラメントは長い高温破断時間を有していない。
【００５５】
“ＥＰＩＣ”ポリイソシアネート（ＥＰＩ）の製造
イソシアヌレート及びオキサゾリジノン基を含むポリイソシアネートをＥＰ０２７２５６３Ａ２に記載の方法により製造した。
【００５６】
このために、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ含有率３３．６％）１，１４０重量部をビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシド価０．５８５）６０重量部及びジメチルベンジルアミン０．１ｍｌ（０．６４ミリモル）と５０℃で混合し、得られる混合物を次いで２．５時間１１０℃に加熱する。混合物のサンプルを取り出す。サンプルは室温で固体でタッキー(tacky)な樹脂であり、２６．０％のＮＣＯ含有率を有する。トルエンスルホン酸メチルエステルの添加により反応を終了させる。混合物を更に３０分１２０℃に加熱し、次いで氷水で冷却する。新しいサンプルのＮＣＯ含有率は２４．７％であり、これは２．２２ＮＣＯ当量／モルの平均ＮＣＯ官能価に相当する。
【００５７】
実施例１
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，８１３重量部（１９．２モル）をポリイソシアネートＥＰＩ１９２．８重量部（０．５モル）と５５℃で混合し（９７：３のＮＣＯ当量数比に相当する）、得られる混合物を比較実施例１ａ）と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５６．１）１５，０００重量部（７．５モル）と反応させて、５．１２％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。 プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同じ方法でブタン−１，４−ジオール５．１７重量部（０．０５７モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１０℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００５８】
実施例２
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，７０３重量部（１８．８モル）及びポリイソシアネートＥＰＩ３２０．４重量部（０．９モル）（９５：５のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）の場合と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５６．１）１５，０００重量部（７．５モル）と反応させて、５．１０％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００５９】
プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール５．１５重量部（０．０５７モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１５℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００６０】
実施例３
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，５５３重量部（１８．２モル）及びポリイソシアネートＥＰＩ４４４．５重量部（１．２モル）（９３：７のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）の場合と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．５モル）と反応させて、４．９２％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００６１】
プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール５重量部（０．０５５モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１５℃）。
【００６２】
ポリウレタンフィラメントの機械的データ及び熱的データを表に示す。
【００６３】
実施例４
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，３８４重量部（１７．５モル）及びポリイソシアネートＥＰＩ６５１．２重量部（１．８モル）（９０：１０のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）の場合と同様にしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．４モル）と反応させて、４．９１％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００６４】
プレポリマー１００重量部を、比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール４．９８重量部（０．０５５モル）により連鎖延長させ、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２２５℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００６５】
比較実施例２
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６６０重量部（２．６４モル）を、ポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．９）２，０００重量部（１モル）と１１０℃で反応させて、５．１７％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００６６】
ブタン−１，４−ジオール１５１．４重量部（１．６８モル）を、反応混合物において約０．９８５のイソシアネート対ヒドロキシル基の比が得られるようにプレポリマー中に導入する。混合後、反応混合物を１２０℃に加熱したモールドに注入しそして１１０℃で２０分間加熱する。冷却の後、この材料を細断しそして粉砕して粒状物を形成させる。
【００６７】
得られた粒状物２，０００重量部を２．２２の平均官能価と２４．３％のイソシアネート含有率を有するポリイソシアネートＥＰＩ４２．６重量部（０．１１モル）と混合して、出発物質基準でイソシアネート対ヒドロキシル基の比は今や約１．０５である。次いで混合物を一軸スクリュー押出機に導入しそして４９０ｍ／分の引取速度で単一穴ノズルを通して２３０℃で溶融紡糸する。得られたモノフィラメントを４０％冷延伸し、次いで１１０℃で２０時間張力下に熱的後処理をする。テキスタイルデータを表に示す。
【００６８】
この方法により得られたフィラメントは十分に長い高温破断時間を有していないことは明らかである。
【００６９】
実施例５
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４，８９２重量部（１９．６モル）及び２．９２の平均官能価と２３．５％のイソシアネート含有率を有する２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（８０：２０異性体混合物）のイソシアヌレート１０５．４重量部（０．２モル）（９８．５：１．５のＮＣＯ当量数比に相当する）を、比較実施例１ａ）に記載の如くしてポリ（ヘキサンジオール−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール（ＯＨ価５５．０）１５，０００重量部（７．４モル）と反応させて５．１４％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成させる。
【００７０】
プレポリマー１００重量部を比較実施例１ｂ）に記載の方法と同様にしてブタン−１，４−ジオール５．２１重量部（０．０５９モル）により連鎖延長し、形成されたポリウレタン溶融物を紡糸する（ノズル温度２１５℃）。フィラメントのテキスタイルデータを表に示す。
【００７１】
比較実施例３
比較実施例２で製造した粒状物２，０００重量部を２．９２の平均官能価と２３．５％のイソシアネート含有率を有する２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（８０：２０異性体混合物）のイソシアヌレート４２．９重量部（０．０８モル）と混合して、出発物質基準で、イソシアネート基対ヒドロキシル基の比を約１．０５とする。次いで混合物を一軸スクリュー押出機に導入し、４９０ｍ／分の引取速度で単一穴ノズルを通して２４５℃で溶融紡糸する。得られたモノフィラメントを４０％冷延伸し、次いで１１０℃で２０時間張力下に熱的後処理をする。テキスタイルデータを表に示す。
【００７２】
純粋なイソシアネートを使用する場合ですら、この方法により得られるフィラメントは十分に長い高温破断時間を有していない。
【００７３】
【表１】
ＮＣＯ Ｅｑ． ＰＩ： ポリウレタン（ＰＵ）フィラメントの全ＮＣＯ含有率中のポリイソシアネートのＮＣＯ当量の百分率
ＴＮ： 強力
ＴＮ−ａｃｔ． ： 出発デニールに基づいた強力
ＭＴＥ： 最大引張伸び（破断伸び）
εR ： ３００％まで５回伸ばした後の残留伸び
Ｍ１００／Ｍ３００： １００％及び３００％伸びにおけるモジュラス
ＨＤＴ： 熱変形温度(フィラメントが定められた荷重下に破断する時の温度)
ＨＢＴ： 高温破断時間（定められた伸びのフィラメントが１９３℃で破断する際の時間
ηi ： 固有η
ｉｎｓｏｌ： フィラメントは不溶性である。
【００７５】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００７６】
１．ａ）１０００〜８０００の分子量を持ったマクロジオール、好ましくは線状マクロジオールと、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｃ）２より大きい平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｄ）連鎖延長剤としての４００以下の分子量を持ったジオール、
ｅ）場合により触媒及び
ｆ）場合により他の補助剤及び添加剤、
を反応させ、得られたポリウレタンを紡糸してフィラメントを形成し、得られたフィラメントを後処理することによりエラスタンフィラメントを製造する方法において、
上記ポリウレタンの合成において成分ｂ）と成分ｃ）との混合物を使用し、成分ｃ）は２より大きい平均官能価を持ったイソシアヌレートポリイソシアネートから成り、成分ｂ）及びｃ）は成分ｂ）のイソシアネート当量数対成分ｃ）のイソシアネート当量数の比が９９．５：０．５乃至８０：２０であるような量比で使用され、ポリマーの合成は連続的であり、形成された反応溶融物は更なる中間工程なしに直接紡糸され、得られたエラスタンフィラメントを熱的に後処理することを特徴とする方法。
【００７７】
２．成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）をワンショット法又はプレポリマー法により反応させ、弾性フィラメント中の成分ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の総計は、成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の総計を基準として５〜３０重量％であることを特徴とする上記１の方法。
【００７８】
３．成分ａ）の少なくとも一部と成分ｂ）及びｃ）の少なくとも一部とからプレポリマー法によりいくつかの工程で非連続的に又は連続的にプレポリマーを最初に製造し、プレポリマーにおけるｂ）及びｃ）のイソシアネート当量の和対ａ）のヒドロキシル当量数の比が１．０５：１乃至１０：１であり、次いで得られたプレポリマーを残りの出発物質及び成分ａ）、ｂ）及びｃ）の残りと共に反応させてポリウレタンを形成させることを特徴とする上記２の方法。
【００７９】
４．随意に混練要素を備えた自己清浄性多軸スクリュー押出機で、８０℃乃至２６０℃の温度で、押出機中の反応溶融物の滞留時間０．５分乃至２０分で、プレポリマーの連鎖延長を行うことを特徴とする上記３の方法。
【００８０】
５．紡糸ノズルの温度が１８０℃乃至２４０℃であり、形成されたフィラメントを１００ｍ／分乃至８００ｍ／分の速度で取り出すことを特徴とする上記１乃至４の方法。
【００８１】
６．フィラメントを、６０℃乃至１２０℃の温度で１時間乃至９６時間熱的後処理に付すことを特徴とする上記１乃至５の方法。
【００８２】
７．フィラメントを、８０℃乃至１００℃の温度で１６時間乃至４８時間空気中で熱的後処理に付すことを特徴とする上記１乃至６の方法。
【００８３】
８．冷却の後、フィラメントを１．１〜４：１の比で延伸することを特徴とする上記１乃至７の方法。
【００８４】
９．１，０００乃至６，０００の分子量を持った、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリカーボネートジオール及び他のジヒドロキシル化合物をポリヒドロキシル化合物ａ）として使用することを特徴とする、上記１乃至８の方法。
【００８５】
１０．１，５００乃至４，０００の分子量を持ったポリエステルジオール、ポリエーテルジオール又はそれらの混合物をポリヒドロキシル化合物ａ）として使用することを特徴とする、上記１乃至９の方法。
【００８６】
１１．６個又はそれより多くの炭素原子を含有するジカルボン酸と、４個又はそれより多くの炭素原子を含有する２〜４種の異なるジオールとの混成ポリエステル、又はポリテトラメチレンオキシドジオール、又はそれらと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような他のエーテル形成性化合物とのコポリエーテルジオールを、ポリヒドロキシル化合物ａ）として使用することを特徴とする、上記１０の方法。
【００８７】
１２．比較的少量の（環状）脂肪族ジイソシアネートと随意に組み合わされていてもよい芳香族ジイソシアネート、又は（環状）脂肪族ジイソシアネートのみを、ジイソシアネートｂ）として使用することを特徴とする、上記１乃至１１の方法。
【００８８】
１３．イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、又は（環状）脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーをポリイソシアネートｃ）として使用することを特徴とする、上記１乃至１２の方法。
【００８９】
１４．エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール及びプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）又はビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−テレフタレートを、ジオールｄ）として使用することを特徴とする、上記１乃至１３の方法。
【００９０】
１５．上記１乃至１４の方法により得られたエラスタンフィラメント。
【００９１】
１６．少なくとも１８５℃の熱変形温度と少なくとも１０秒の高温破断時間を有する上記１５のエラスタンフィラメント。
Claims (6)
- ａ）１０００〜８０００の分子量を持ったポリヒドロキシル化合物を、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｃ）２ＮＣＯ当量／モルより大きい平均ＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、及び
ｄ）連鎖延長剤としての４００以下の分子量を持ったジオール、
と反応させ、得られたポリウレタンを紡糸してフィラメントを形成し、得られたフィラメントを後処理することによりエラスタンフィラメントを製造する方法において、
上記ポリウレタンの合成において成分ｂ）と成分ｃ）との混合物を使用し、成分ｃ）は２ＮＣＯ当量／モルより大きい平均ＮＣＯ官能価を持ったイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートから成り、成分ｂ）及びｃ）を成分ｂ）のイソシアネート当量数対成分ｃ）のイソシアネート当量数の比が９９．５：０．５乃至８０：２０であるような量比で使用し、ポリマーの合成は連続的であり、形成された反応溶融物を直接紡糸し、得られたエラスタンフィラメントを熱的に後処理することを特徴とする方法。 - 成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）をワンショット法又はプレポリマー法により反応させ、弾性フィラメント中の成分ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の総計は、成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の総計を基準として５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１の方法。
- 成分ａ）の少なくとも一部と成分ｂ）及びｃ）の少なくとも一部とからプレポリマー法によりいくつかの工程で連続的にプレポリマーを最初に製造し、その際プレポリマーにおけるｂ）及びｃ）のイソシアネート当量の和対ａ）のヒドロキシル当量数の比が１．０５：１乃至１０：１であり、次いで得られたプレポリマーを残りの出発物質及び成分ａ）、ｂ）及びｃ）の残りと共に反応させてポリウレタンを形成させることを特徴とする請求項２の方法。
- １，０００乃至６，０００の分子量を持った、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリカーボネートジオール及び他のジヒドロキシル化合物をポリヒドロキシル化合物ａ）として使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つの方法。
- 請求項１乃至４のいずれか１つの方法により得られたエラスタンフィラメント。
- 少なくとも１８５℃の熱変形温度と少なくとも１０秒の高温破断時間を有する請求項５のエラスタンフィラメント。
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