JP4324907B2

JP4324907B2 - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法

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Publication number: JP4324907B2
Application number: JP2003204489A
Authority: JP
Inventors: 利宏田中; 高利柴田
Original assignee: オペロンテックス株式会社
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP2005048307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性、高伸度、高回復性、及び耐薬品性を有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用途に幅広く使用されている。
かかる弾性繊維として、特にポリウレタン弾性糸には高耐熱性、高伸度、高回復性、及び耐薬品性を有するものが求められていた。
【０００３】
従来、耐薬品性の付与のためにポリウレタン紡糸溶液中にポリフッ化ビニリデンを含有させて紡糸する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ポリフッ化ビニリデンを含有させたポリウレタン弾性糸の場合、回復性や耐熱性に関しては十分でなく、特に一部用途、例えば、高温染色を要するポリエステル糸との混合布帛の用途では不満足なものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−７３２３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、高耐熱性、高伸度、高回復性、及び耐薬品性を有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン糸は、前記の目的を達成するため、以下の手段を採用する。
すなわち、主構成成分がポリオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、該分子内にエポキシ基を有する化合物がポリブタジエンおよび／またはその共重合体から誘導されるエポキシ樹脂であるポリウレタン弾性糸である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
【０００８】
本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
【０００９】
すなわち、例えば、ポリオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１０】
ここで、本発明で使用されるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
【００１１】
ポリウレタンを構成する構造単位のポリオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。
【００１２】
ポリエーテル系グリコールは、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１３】
また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００１４】
また、こうしたポリオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを高める観点から数平均分子量で１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００１５】
次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。
【００１７】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
【００１８】
また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。
【００１９】
そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣでポリウレタン又はポリウレタン糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００２０】
即ち、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性に優れるので好ましい。
【００２１】
なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上３００℃以下にするためにの方法としては、事前のテストによって、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率の最適値を選択する方法が好ましい。本発明で用いるポリウレタンの構成は好ましくはかかるものからなるものである。
【００２２】
本発明のポリウレタン弾性糸は、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有するものである。ポリウレタン弾性糸中に、分子内にエポキシ基を有する化合物が含有されない場合、高い耐熱性が得られないという問題がある。
【００２３】
本発明で用いる、分子内にエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ基含有化合物ともいう。）は、ポリウレタン糸の原料紡糸液の粘度を安定化し、良好な紡糸性を得る観点から、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００２４】
中でも、高い紡糸速度を得る観点から炭素数６以上のポリブタジエンやその共重合体から誘導されるエポキシ樹脂である。エポキシ系可塑剤と呼称される化合物群も好ましい。
【００２６】
炭素数６以上のポリブタジエンやその共重合体から誘導されるエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ変性ポリブタジエンが挙げられる。ポリブタジエンは１，２―ポリブタジエン或いは１，４―ポリブタジエンのいずれでもよく、これらの任意の混合物でもよい。好ましくは数平均分子量が１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００のポリブタジエンを使用する。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。また本発明に使用するエポキシ変性ブタジエン樹脂は、水素添加したものも使用することができる。水素はいずれの段階で添加してもよく、ポリブタジエンをエポキシ変性した後、残存する二重結合に水素添加してもよく、あるいはポリブタジエンを部分水素添加した後、残存する二重結合をエポキシ化してもよい。また、末端変性した後エポキシ基を導入する場合はエポキシ変性前後いずれの段階で水素添加してもよい。
【００２７】
エポキシ系可塑剤としては、植物油や不飽和脂肪酸のエポキシ化によって得られるエポキシ化不飽和トリグリセリド、エポキシ化不飽和脂肪酸のエステル等、従来より使用されているものが使用できる。具体的にはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸エチル、エポキシステアリン酸エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ステアリル等が挙げられる。上記のエポキシ系可塑剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明においては、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましく、ポリウレタン糸の高温側の融点の降下が少ない、すなわち良好なポリウレタン糸の耐熱性を得る観点から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明においては、分子内にエポキシ基を有する化合物のエポキシ酸素量は、良好な紡糸性、高い伸度を得る観点から、分子内にエポキシ基を有する化合物のエポキシ酸素量０．５％以上３０％以下の範囲が好ましく、ポリウレタン糸の高温側の融点の降下が少ない、すなわち良好なポリウレタン糸の耐熱性を得る観点から、３％以上２０％以下の範囲がより好ましい。
【００３０】
なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、最適値を適宜決定することが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明で使用される分子内にエポキシ基を有する化合物は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、さらに適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が低下したり糸が変色することを防止する観点から、２０℃での粘度が１００ｃＰ以上１００００Ｐ以下となる液体状であるものが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明で使用されるポリウレタンは、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、ポリウレタンに各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらとポリマとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００３４】
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
本発明においては最初にポリウレタン溶液を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を製造しやすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００３６】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、さらに、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００３７】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００３８】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いときはポリオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。ポリオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００３９】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００４０】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４１】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００４２】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に分子内にエポキシ基を有する化合物を添加するのが好ましい。分子内にエポキシ基を有する化合物のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加される分子内にエポキシ基を有する化合物は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００４４】
なお、分子内にエポキシ基を有する化合物のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれがあり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましく行われる。
【００４５】
分子内にエポキシ基を有する化合物のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００４６】
本発明のポリウレタン糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００４７】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、任意の方法が適用できる。
【００４８】
本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
【００４９】
すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００５１】
また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
本発明におけるポリウレタン糸のセット性、応力緩和、強度、伸度、耐熱性（耐熱水性、熱軟化点）及び耐薬品性の測定法を説明する。
【００５３】
［セット性、応力緩和、強度、伸度］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このとき、３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００５４】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
【００５５】
［耐熱水性］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標として高温染色時を想定した熱処理での糸の変形を評価する。糸をフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日室温で乾燥した。次に、該糸（長さ＝（Ｌ５））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。該長さのままオートクレーブに封入し、１２０℃で、６０分間処理した。さらに同長さで、水洗、水切りし、１日室温で放置した。次に、糸の伸長状態をはずし、１日室温で放置し、その長さ（Ｌ６）を測定した。
耐熱水性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
【００５６】
［熱軟化点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸について、レオメトリック社製動的弾性率測定機ＲＳＡIIを用い、昇温速度１０℃／分で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度分散を測定した。熱軟化点は、Ｅ’曲線が８０℃以上１３０℃以下のプラト領域での接線と、１６０℃以上にてＥ’が熱軟化により降下するＥ’曲線の接線との交点から求めた。
【００５７】
［耐薬品性］
糸を１００％伸長状態で固定し、次の３種の暴露処理を実施した。まず、オレイン酸のヘキサン溶液（５重量％）に１時間浸積処理し、次に調整した次亜塩素酸溶液（塩素濃度５００ｐｐｍ）に２時間浸積処理し、次に２時間ＵＶ暴露を行う。ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で実施した。この暴露処理を合計２回実施後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、破断強度（Ｇ４）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ４）の割合（保持率）を耐薬品性とした。
耐薬品性＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３）
【００５８】
［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合原料のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、分子内にエポキシ基を有する化合物として、旭電化（株）製の品名ＢＦ−１０００（エポキシ化１，２−ポリブタジエン、オキシラン酸素８．０％）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、エポキシ基含有化合物溶液Ｂ１（３５重量％）とした。さらに、米国特許第３５５５１１５号明細書に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと、米国特許第３５５３２９０号明細書に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体との２対１（重量比）の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、その他添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。
【００５９】
ポリマ溶液Ａ１、エポキシ基含有化合物溶液Ｂ１、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９３重量％、５重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメント、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が５重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００６０】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表１に示した。耐薬品性はＢ１未配合の比較例１（後述）に比べ、約２倍に増加した。破断伸度はＢ１未配合の比較例１に比べ、大幅に増加した。回復性の指標であるセット性、応力緩和、さらには耐熱性の指標である耐熱水性、熱軟化点もＢ１未配合の比較例１と同等を維持した。
【００６１】
さらに次の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価した。
【００６２】
まず、得られたポリウレタン弾性糸をカバーリング加工した。カバーリング用糸としてカチオン可染ポリエステル１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数＝４５０ｔ／ｍ、ドラフト＝３．０の条件で加工してヨコ糸用カバーリング糸を作製した。また、同様に、カバーリング用糸としてカチオン可染ポリエステル１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数７００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５の条件で加工してタテ糸用カバーリング糸を作製した。
【００６３】
次に、整経・製織を行った。タテ糸の５１００本（荒巻き整経１１００本）を糊付け整経し、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。
【００６４】
次に、染色加工を行った。製織で得た生機を、常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、減量加工、染色加工（カチオン染料、１２０℃）、乾燥、仕上げ剤処理、仕上げセット（１８０℃、布速２０ｍ／ｍｉｎ、セットゾーン２４ｍ）を順次行った。
得られたストレッチ織物は外観品位に優れたものであった。
【００６５】
［参考例１］
分子内にエポキシ基を有する化合物として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート（Ｒ）１９１Ｐ（シクロヘキサンジグリシジルエステル）を用い、そのＤＭＡｃ微分散液を調整した。調整は実施例１と同一の方法で行い、エポキシ基含有化合物溶液Ｂ２（３５重量％）とした。実施例１で調整したポリマ溶液Ａ１、上記によるエポキシ基含有化合物溶液Ｂ２、及び、実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９７重量％、１重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。
【００６６】
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメント、エポキシ基含有化合物の含有量が１重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００６７】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表１に示した。耐薬品性はＢ２未配合の比較例１に比べ、２倍に増加した。回復性の指標であるセット性、応力緩和、さらには耐熱性の指標である耐熱水性、熱軟化点もＢ１未配合の比較例１と同等以上であった。
【００６８】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、外観品位に優れたものであった。
【００６９】
［実施例２］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合原料のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ２とした。次に、このＤＭＡｃ溶液Ａ２、実施例１で調整したエポキシ基含有化合物溶液Ｂ１、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、８８重量％、１０重量％、２．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。この紡糸溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメント、エポキシ基含有化合物の含有量が１０重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００７０】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表１に示した。耐薬品性はＢ１未配合の比較例２に比べ、３倍に増加した。破断伸度はＢ１未配合の比較例３に比べ、大幅に増加した。回復性の指標であるセット性、応力緩和、さらには耐熱性の指標である耐熱水性、熱軟化点もＢ１未配合の比較例２と同等以上であった。
【００７１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、外観品位に優れたものであった。
【００７２】
［参考例２］
分子内にエポキシ基を有する化合物として、旭電化（株）製のアデカサイザー（Ｒ）Ｏ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）を用い、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。調整は実施例１と同一の方法で行い、エポキシ基含有化合物溶液Ｂ３（３５重量％）とした。実施例２で調整したポリマ溶液Ａ２、上記のエポキシ基含有化合物溶液Ｂ３、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ７０重量％、２８重量％、２．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４とした。この紡糸溶液Ｄ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメント、エポキシ基含有化合物の含有量が３５重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００７３】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表１に示した。耐薬品性はＢ３未配合の比較例２に比べ、２．５倍に増加した。破断伸度はＢ３未配合の比較例２に比べ、大幅に増加した。回復性の指標であるセット性、応力緩和、さらには耐熱性の指標である耐熱水性、熱軟化点もＢ１未配合の比較例１と同等以上であった。
【００７４】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、外観品位に優れたものであった。
【００７５】
［比較例１］
実施例１で調整したポリマ溶液Ａ１、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９８重量％、２重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、１８ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸を作製した。
【００７６】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表１に示した。耐薬品性は、エポキシ基含有化合物を含有する実施例１、２、参考例１、２に比べ、大幅に劣るものであった。
【００７７】
［比較例２］
実施例２で調整したポリマ溶液Ａ２、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９８重量％、２重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。この紡糸溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００７８】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表１に示した。耐薬品性はエポキシ基含有化合物を含有する実施例１、２、参考例１、２に比べ、大幅に劣るものであった。
【００７９】
［比較例３］
特開２０００−７３２３３号公報に記載のクレハ化学工業（株）製ポリフッ化ビニリデン（数平均分子量４８，０００）のＤＭＡｃ溶液Ｅ４（３５重量％）を調整した。その調整は実施例１と同一の方法で行った。実施例２で調整したポリマ溶液Ａ２、上記のポリフッ化ビニリデン溶液Ｅ４、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９３重量％、５重量％、２．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｇ４とした。この紡糸溶液Ｇ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００８０】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表１に示した。耐薬品性は、ポリフッ化ビニリデンを添加しなかった比較例２の場合の１．５倍に向上したもの、実施例２、参考例２等に比べ、劣るものであった。さらに、セット性が大き過ぎるものであった。
【００８１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観はポリウレタン糸のセット性増大によると思われるへたりによる波打ちが発生していて、不満足なものであった。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性糸は、高耐熱性、高伸度、高回復性、及び耐薬品性を有するものであるので、この弾性糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、外観品位、着用感、耐変色性などに優れたものとなる。
【００８４】
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。

Claims

主構成成分がポリオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、該分子内にエポキシ基を有する化合物がポリブタジエンおよび／またはその共重合体から誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とするポリウレタン弾性糸。
分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
分子内にエポキシ基を有する化合物が炭素数６以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。
分子内にエポキシ基を有する化合物のエポキシ酸素量が０．５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
主構成成分がポリオール及びジイソシアネートであるポリウレタンの溶液に、分子内にエポキシ基を有する化合物を添加して、紡糸するポリウレタン弾性糸の製造方法であって、該分子内にエポキシ基を有する化合物がポリブタジエンおよび／またはその共重合体から誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項５記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。