[go: up one dir, main page]

CN109642348B - 基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途 - Google Patents

基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109642348B
CN109642348B CN201780055015.XA CN201780055015A CN109642348B CN 109642348 B CN109642348 B CN 109642348B CN 201780055015 A CN201780055015 A CN 201780055015A CN 109642348 B CN109642348 B CN 109642348B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
isocyanate
optionally
melt
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201780055015.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642348A (zh
Inventor
C.万普雷希特
J.诺维希
C.居特勒
P.曼维
G.赛德
T.格里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of CN109642348A publication Critical patent/CN109642348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642348B publication Critical patent/CN109642348B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/10—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2501/00—Wearing apparel
    • D10B2501/02—Underwear
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2509/00—Medical; Hygiene
    • D10B2509/02—Bandages, dressings or absorbent pads

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和所述熔纺复丝用于生产工业纺织品和服装（例如短袜，长袜，压缩纺织品如医用绷带，手术软管，矫形弹性绷带，运动纺织品，内衣等）的用途。

Description

基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途
本发明涉及基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和所述熔纺复丝用于生产工业纺织品和服装（例如短袜，长袜，压缩纺织品如医用绷带，手术软管，矫形弹性绷带，运动纺织品，内衣等）的用途。
基于热塑性聚合物的熔纺单丝以及其制备是本领域中已知的。
EP 0974608 B1涉及能够通过使多元醇组合物（A）和扩链剂（C）与有机二异氰酸酯（B）以满足下式的比例反应而获得的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物（A）基本上由结晶焓为最高70 J/g且数均分子量为1000-5000的聚酯多元醇（A-1）和数均分子量为500-2500的聚醚多元醇（A-2）组成和其中组合物（A）的平均官能度（f）为2.006至2.100：
1.00≤b/（a+c）≤1.10
其中a表示构成多元醇组合物（A）的所有多元醇的摩尔数，b表示有机二异氰酸酯（B）的摩尔数和c表示扩链剂（C）的摩尔数。EP 0974608 B1还描述了基于所述热塑性聚氨酯的弹性纤维（单丝）和通过熔纺所述热塑性聚氨酯而生产聚氨酯弹性单丝的方法。所述聚氨酯弹性单丝具有好的纺丝稳定性，耐热性，耐热水性，弹性回复性，伸长率和均匀性。使用熔纺工艺可以容易地生产所述单丝。
在EP 0592668 A1中，描述了一种热塑性聚氨酯弹性体，其含有非常少量的基于聚氨酯基材的小颗粒并具有高分子量和窄分子量分布。所述热塑性聚氨酯弹性体具有优异的熔融模塑性，因此它可以熔纺成单丝，同时防止丝断裂。所述弹性体可以通过使NCO-预聚物与低分子量二醇在熔融聚合过程中在相对高的温度下在短时间内反应来制备。
DE 2264611 C3描述了由两种组分制成的螺旋卷曲的纺织丝以及由其制成的纺织产品。所述组分之一由可熔纺的弹性体聚氨酯组成。所述聚氨酯均-丝由熔点高于200℃且低于235℃的老化聚氨酯组成。所述第二丝由聚酰胺制成。所述聚氨酯优选由聚酯多元醇，二异氰酸酯和二醇扩链剂制备。在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯通过使分子量为1000至3000的聚酯多元醇，扩链剂和基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯反应而制备，其中异氰酸酯基团与羟基的比率为1.0至1.01。将所述丝以常规方式熔纺和空气淬火，并在卷绕之前进行纺丝整理。
EP 0905291 B1描述了具有70或更低光泽度的熔纺聚氨酯弹性单丝。光泽度定义为（I/Io）x100，其中从纤维表面反射的光量是I，而从标准白色板反射的光量是Io。在优选的聚氨酯弹性丝的表面上，在轴向上每10μm丝存在10个或更多个高度为0.2至5.0μm的山状突起。还描述了生产聚氨酯弹性丝的方法，包括熔纺基于对苯二甲酸丁二醇酯的结晶聚酯（A）和热塑性聚氨酯（B）。在纺丝之前，将化合物（A）与热塑性聚氨酯（B）熔融混合。EP0905291 B1也公开了包含聚氨酯弹性丝作为芯的纤维。
本发明的一个目的是提供一种热塑性聚合物，它可用于熔纺过程以生产具有好性能（例如拉伸强度和断裂伸长率）的熔纺复丝，并且可用于熔纺过程而没有复丝在其制备过程中破裂的问题。
本发明的另一个目的是提供一种生产上述复丝的简单而有效的方法。
本发明通过使用特定多元醇作为长链多元醇组分而提供基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝来实现所述目的。
本发明的主题是基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝，其中该热塑性聚氨酯通过如下组分的反应获得：
A) 至少一种有机二异氰酸酯，
B) 至少一种多元醇，其数均摩尔质量Mn≥ 500和≤ 5000 g/mol且具有至少两个异氰酸酯反应性基团，
C) 至少一种扩链剂，其摩尔质量≥ 60和≤ 490 g/mol且具有两个异氰酸酯反应性基团，
和
D) 任选的单官能的链终止剂，其具有异氰酸酯反应性基团，
E) 任选的催化剂，
F) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中组分B）包含
B1） 至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其能够通过二氧化碳和环氧烷在H-官能的起始剂物质上的加成反应而获得，
B2） 基于B）0至70重量%的至少一种或多种不同于B1）的多元醇，
和其中来自A）的异氰酸酯基团与在B）、C）和任选D）中的全部异氰酸酯反应性基团的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1。
令人惊奇的是，已经发现根据本发明的TPU复丝具有好的机械性能。特别地，发现它们具有比基于纯C2或C3聚醚多元醇或基于聚碳酸酯多元醇的相应TPU单丝或复丝更高的拉伸强度和更好的伸长性能。本发明的复丝还在低温下保持非常好的弹性性能。
优选的熔纺复丝基于通过如下组分的反应获得的热塑性聚氨酯：
A) 至少一种有机二异氰酸酯，选自4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（4,4'-MDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（氢化的4,4'-MDI），
B) 至少一种多元醇，其数均摩尔质量Mn≥ 1000和≤ 3000 g/mol且其数均官能度为1.9至2.1，
C) 至少一种扩链剂，其摩尔质量≥ 60和≤ 300 g/mol且具有两个异氰酸酯反应性基团，
和
D) 任选的单官能的链终止剂，其具有异氰酸酯反应性基团，
E) 任选的催化剂，
F) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中组分B）包含
B1） 至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其能够通过二氧化碳和环氧丙烷或环氧丙烷与最多30重量%的环氧乙烷的混合物，基于所述环氧烷混合物，在H-官能的起始剂物质上的加成反应而获得，
B2） 基于B）0至70重量%的至少一种或多种不同于B1）的多元醇，
和其中来自A）的异氰酸酯基团与在B）、C）和任选D）中的全部异氰酸酯反应性基团的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1。
本发明的另一个主题是本发明的熔纺复丝的制备方法，其包括如下步骤：
i）干燥上述的热塑性聚氨酯，直至热塑性聚氨酯（TPU）的水分含量低于0.02重量%，
ii）将干燥的热塑性聚氨酯以粒料形式通过料斗1进料到挤出机2中，其中将热塑性聚氨酯粒料熔化，
iii）将熔化的热塑性聚氨酯进料到纺丝头4中，该纺丝头包括分配板和喷丝头，
iv）通过使熔化的热塑性聚氨酯通过喷丝头的喷嘴而形成丝，
v）冷却所述丝，从而固化所述丝，
vi）将所述丝组合成复丝，
vii）将所述复丝卷绕在安装在卷绕器9上的线轴上。
在加工前干燥TPU-粒料，以获得小于0.02重量％的水分含量。所述聚合物优选在升高的温度下（例如：60℃至100℃）真空干燥。
TPU-粒料在室温下通过料斗1进料到挤出机2中。所用的挤出机2可以是例如在加热的圆筒中旋转的单螺杆。从挤出机2中，熔融的TPU通过纺丝泵3到达纺丝头4（其包括具有多个孔的分配板和具有多个喷嘴的喷丝头）。在通过喷丝头的喷嘴离开纺丝头4后，所述丝在在淬火单元5中淬火且通过冷却（优选空气冷却）固化和然后组合成复丝。该复丝可以通过例如双辊7将其拉拽而拉伸至所需的直径。
挤出机2的温度优选保持在160℃至215℃。将温度降至160℃以下会导致产生高压，而温度高于215℃会导致密集的气泡形成。在所述温度范围之外，熔纺过程变得不稳定。
纺丝头4中的温度应优选等于或低于挤出机2中的温度，优选比挤出机末端低0至20℃。
根据所使用的TPU，TPU应留在挤出机和纺丝头中不超过所需的时间。太长（取决于所用的TPU）的停留时间导致TPU熔体中形成气泡，这很可能使所述丝变弱，并且所述丝断裂。
可以使用的有机二异氰酸酯A）是例如Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136中描述的二异氰酸酯。
作为示例，可以具体提及以下实例：
芳族的二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯混合物，二苯基甲烷 4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷 2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷 2,2'-二异氰酸酯，二苯基甲烷 2,4'-二异氰酸酯/二苯基甲烷 4,4'-二异氰酸酯混合物，氨基甲酸酯-改性的液体二苯基甲烷 4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷 2,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和亚萘基1,5-二异氰酸酯。作为芳族的有机二异氰酸酯，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯异构体化合物（其具有> 96重量%含量的二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯）和特别是二苯基甲烷 4,4'-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯。所提及的二异氰酸酯可以单独地或以与彼此的混合物的形式使用。它们也可以与最多15重量%（基于二异氰酸酯的总量）的多异氰酸酯（例如三苯基甲烷 4,4',4''-三异氰酸酯）或与多苯基多亚甲基多异氰酸酯一起使用。
可以使用的其他二异氰酸酯A）是脂族的和脂环族的二异氰酸酯。可以提及的实例是六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷 1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷 2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己烷 2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物和二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。优选地，所使用的脂族的有机二异氰酸酯包含至少50重量%，优选75重量%和特别优选100重量%的六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机二异氰酸酯 A）包含至少一种选自如下的化合物：脂族的、芳族的、脂环族的二异氰酸酯和特别优选至少一种脂族的和/或至少一种芳族的二异氰酸酯，非常特别优选至少一种芳族的二异氰酸酯。
在本发明中，组分B）包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇（B1），其能够通过二氧化碳和环氧烷在H-官能的起始剂物质上的加成反应而获得。为了本发明的目的，“H-官能的”意味着起始剂化合物具有在烷氧基化中活性的H原子。
通过环氧烷和CO2在H-官能的起始剂上的加成反应来制备聚醚碳酸酯多元醇在例如EP 0222453 A、WO 2008/013731 A和EP 2115032 A和WO 2014/060300 A和WO 2014/060348 A中已知。
作为组分B），也可以使用上述的聚醚碳酸酯多元醇（B1）与其它直链的、羟基封端的多元醇（B2）的混合物，其中该多元醇（B2）的数均摩尔质量Mn为500至5000 g/mol，优选750至4000 g/mol和特别优选1000至3000 g/mol。鉴于制备方法，这些其他的多元醇通常包含少量的非直链的化合物。因此，通常使用的表述是“基本上直链的多元醇”。优选的其他多元醇是聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇和它们的混合物。
因此，合适的聚醚二醇可以如下制备：使亚烷基部分具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷与含有两个活性氢原子的起始剂分子反应。可以提及的环氧烷的实例是：环氧乙烷，1,2-环氧丙烷，表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷，环氧丙烷和1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。所述环氧烷可以单独地、交替连续地或以混合物的形式使用。可以使用的起始剂分子的实例是：水，氨基醇，例如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和1,6-己二醇。也可以任选使用起始剂分子的混合物。其他合适的聚醚二醇是含有羟基的四氢呋喃聚合产物。也可以使用0至30%比例（基于所述二官能的聚醚）的三官能的聚醚，但是它们的量最多要使得制备出热塑性可加工的产物。合适的聚醚二醇的平均摩尔质量Mn为500至6000 g/mol，优选750至4000 g/mol和非常特别优选1000至3000 g/mol。它们可以单独地或以与彼此的混合物的形式使用。
例如，合适的聚酯二醇可以由如下物质制备：具有2至12个碳原子，优选具有4至6个碳原子的二羧酸和多元醇。可以使用的二羧酸的实例是：脂族的二羧酸，例如琥珀酸，马来酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，和芳族的二羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸可以单独地或以混合物的形式使用，例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸混合物的形式。为了制备所述聚酯二醇，任选有利地可以代替二羧酸而使用相应的二羧酸衍生物，例如醇部分具有1至4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或酰氯。多元醇的实例是具有2至10个，优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇，二乙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,3-丙二醇和二丙二醇。所述多元醇可以单独地或任选以与彼此的混合物的形式使用，这取决于所需要的性能。其他合适的化合物是碳酸与所述二醇（特别是具有4至6个碳原子的二醇，例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇）的酯，羟基羧酸（例如羟基己酸）的缩合物和内酯（例如任选取代的己内酯）的聚合产物。优选使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯，1,4-丁二醇聚己二酸酯，乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯，1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯，1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。所述聚酯二醇的数均摩尔质量Mn为500至5000 g/mol，优选600至4000 g/mol和特别优选800至3000 g/mol，并且它们可以单独地或以与彼此的混合物的形式使用。
所使用的扩链剂C）可以包括低分子量的化合物，其摩尔质量为≥ 60和≤ 490 g/mol，优选≥ 62和≤ 400 g/mol和特别优选≥ 62和≤ 300 g/mol，其中它们具有两个异氰酸酯反应性基团。
在本发明的一个优选实施方案中，所述扩链剂C）包含或由如下物质组成：二醇、二胺或二醇/二胺混合物，但优选二醇。
合适的扩链剂是二醇，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，二乙二醇，二丙二醇，新戊二醇，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双（乙二醇）酯或对苯二甲酸双（1,4-丁二醇）酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二（羟基乙基）氢醌和乙氧基化的双酚，以及它们与ɛ-己内酯的反应产物。
优选的扩链剂是具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，二乙二醇，二丙二醇，新戊二醇和1,4-二（羟基乙基）氢醌。特别优选使用1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和1,4-二（羟基乙基）氢醌作为扩链剂。
其他合适的扩链剂是（环）脂族的二胺，例如异佛尔酮二胺，乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，和芳族的二胺，例如2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺和伯单-、二-、三-或四烷基-取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。
可以使用的链终止剂D）是具有异氰酸酯反应性基团的低分子量化合物，例如单醇或单胺。优选使用至少一种选自如下的化合物：1-辛醇，硬脂醇，1-丁胺和硬脂胺，和特别优选使用1-辛醇。
合适的催化剂E）任选可以在本发明方法的第一和/或第二步骤中使用。用于制备TPU的合适催化剂是现有技术中已知的常见叔胺，例如三乙胺，二甲基环己胺，N-甲基吗啉，N,N'-二甲基哌嗪，2-（二甲基氨基乙氧基）乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及有机金属化合物，例如钛化合物，铁化合物或锡化合物，例如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛化合物或铁化合物或锡化合物。
在TPU中的催化剂总量通常为大约0至5重量%，优选0.0001至1重量%和特别优选0.0002至0.5重量%。
此外，还可以添加辅助剂和/或添加物质F）。例如可以提及润滑剂，例如脂肪酸酯，它们的金属皂，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯酰胺和有机硅化合物，抗结块剂，抑制剂，针对水解、UV或其他光、热和褪色的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料。关于所提及的辅助剂和添加物质的更详细信息可以在技术文献中找到，例如专著J.H. Saunders和K.C. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964和R. Gächter和H Müller, Taschenbuch für Kunststoff-Additive [Plastics additives handbook],（Hanser Verlag Munich1990），或DE 29 01 774 A。
本发明的熔纺复丝用于生产工业纺织品和服装，例如短袜，长袜，压缩纺织品如医用绷带，手术软管，矫形弹性绷带，运动纺织品，内衣等。
以下实施例将提供本发明的进一步说明。
实施例：
TPU粒料的制备：
如下连续地制备TPU：
将已加热至约200℃的、包含多元醇/多元醇混合物（B），Tyzor AA105（E）和添加剂（F）的混合物与已经借助热交换器加热至约170℃的异氰酸酯（A）在具有由Sulzer制造的4个静态混合器（DN6型，具有10个混合器元件，剪切速率为500 sec-1）的管道中一起充分混合。 然后将混合物送入螺杆装置（由Werner＆Pfleiderer制造的ZSK 53）的入口，然后输送通过挤出机，其中转速为280 r.p.m.和在200℃下。在挤出机的末端，将TPU线料用水冷却，切成粒料并然后干燥。
表1描述了用于制备TPU的所用组分及其比例。
表1：用于合成TPU的起始组分的摩尔比例
Figure 399960DEST_PATH_IMAGE001
*对比例。
多元醇1：Acclaim®2200N：聚氧化丙烯二醇，其羟值为56.1 mg KOH/g（Mn = 2000g/mol），来自Covestro AG；
多元醇2：基于环氧丙烷和CO2的聚醚碳酸酯二醇，其羟值为54.3 mg KOH/g（Mn =2066 g/mol）和具有18.7重量%的并入CO2含量；
多元醇3：Desmophen® C2201：聚碳酸酯二醇，其羟值为56.2 mg KOH/g（Mn = 1996g/mol），来自Covestro AG；
多元醇4：聚己二酸丁二醇酯，其羟值为50.1 mg KOH/g（Mn = 2240 g/mol）；
多元醇5：聚己二酸丁二醇/乙二醇酯，其羟值为55,1 mg KOH/g（Mn = 2036 g/mol）；
多元醇6：TERATHANE® PTMEG 2000：聚丁二醇，其羟值为55.8 mg/KOH/g（Mn =2011 g/mol），来自INVISTA；
MDI： Desmodur® 44M，其NCO含量为33.6%，来自Covestro AG；
催化剂1：Tyzor® AA105：钛催化剂，来自Dorf Ketal；
催化剂 2：二辛酸锡；
添加剂 1：Irganox® 1010：抗氧化剂，来自BASF SE；
添加剂 2：Stabaxol® I：水解稳定剂，来自Rhein Chemie GmbH；
添加剂 3：Oil M350：硅油，来自Momentive；
添加剂 4：Tinuvin® PUR 866：光稳定剂，来自BASF SE；
添加剂 5：Tinuvin® 234：光稳定剂，来自BASF SE；
添加剂 6：Tinuvin® 622：光稳定剂，来自BASF SE；
添加剂 7：Irgafos® 126：抗氧化剂，来自BASF SE；
添加剂 8：Irgafos® P-EPQ：抗氧化剂，来自BASF SE；
添加剂 9：Loxiol® 3324：N,N'-亚乙基-双硬脂酰胺，来自Emery Oleochemicals；
添加剂 10：Licowax® E：褐煤酸与多官能的醇的酯，来自Clariant。
熔纺机的描述及其准备：
在熔纺之前，应确保TPU不含超过0.02％重量的水分。为了获得这种低含水量，将TPU粒料在80℃的烘箱中在真空下干燥过夜。将干燥的TPU粒料收集在铝袋中并用热压机密封以保护干燥的粒料免受大气湿气的影响。
所用的熔纺机由以下部分组成：料斗1，挤出机2，纺丝泵3，纺丝头4，丝淬火单元5，卷取辊6，双辊7，任选的松弛单元8和卷绕器9 [见图1]。在熔纺实验之前如下制备熔纺机：加热挤出机2，纺丝泵3和纺丝头4。
然后在恒定的氮气流下将干燥的聚合物填充到料斗1中以避免摄入水分。挤出机头部的压力设定为35巴。然后启动挤出机2和纺丝泵3。为了获得恒定的通过量，纺丝的每分钟转数（RPM）是恒定的，并且变化挤出机2的RPM以使挤出机头部压力保持在35巴。吹扫进行1小时以确保机器中没有残留痕量的先前聚合物。
在吹扫之后并且在实现稳定的挤出过程之后，制造丝并且将其在纺丝头4（其包括分配板和喷丝头）下方在淬火单元5中用空气冷却和以一束丝（复丝）的形式收集，通过卷取辊6，三个双辊7并收集在卷绕器9上。
TPU-复丝的制备：
在加工前干燥TPU-粒料，以获得小于0.02重量％的水分含量。将聚合物在80℃和10毫巴的真空烘箱中干燥约12小时。
干燥的TPU-粒料在室温下通过料斗1在恒定的氮气流下进料到挤出机2中。实验中使用的挤出机具有在加热的圆筒中旋转的单螺杆。从挤出机2，熔融的TPU通过纺丝泵3到达纺丝头4。离开纺丝头后，将丝在淬火单元5中淬火并通过空气冷却而固化。将丝组合成束（复丝）。通过将复丝拉过双辊7并将其收集在卷绕器9上来拉伸复丝。工艺参数在表中描述。
表2：用于制备非本发明的TPU复丝的工艺参数
Figure 848259DEST_PATH_IMAGE002
表3：用于制备本发明的TPU复丝的工艺参数
Figure 34520DEST_PATH_IMAGE003
使用以下测试方法：
根据DIN EN ISO 2060测定复丝的细度；
根据DIN EN ISO 2062测量复丝的拉伸强度和伸长率。
表4描述了对由表2中的对比TPU-复丝所测定的性能。
表4：复丝性能
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
细度 [dtex] 510.48 226.24 397.73 371.15 269.96 783.88 671.55 687.87
拉伸强度 [cN/tex] 2.82 5.18 3.39 3.33 4.16 4.88 5.06 4.69
伸长率 [%] 206.2 197.9 279.17 263.21 193.84 329.51 307.64 298.52
表5描述了对由表3中的本发明TPU-复丝所测定的性能。
表5： 复丝性能
实施例 1 2 3 4 5 6
细度 [dtex] 395.47 441.97 385.43 426.33 374.4 277.23
拉伸强度 [cN/tex] 7.4 6.14 7.01 7.2 7.35 5.41
伸长率 [%] 401.4 330.4 401.7 405.6 413 460.9
本发明的TPU-复丝具有比各自的对比复丝明显更好的机械性能水平，这从拉伸强度和断裂伸长率中特别明显。

Claims (5)

1.基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝，其中该热塑性聚氨酯通过如下组分的反应获得：
A) 至少一种有机二异氰酸酯，
B) 至少一种多元醇，其数均摩尔质量Mn≥ 500和≤ 5000 g/mol且具有至少两个异氰酸酯反应性基团，
C) 至少一种扩链剂，其摩尔质量≥ 60和≤ 490 g/mol且具有两个异氰酸酯反应性基团，
和
D) 任选的单官能的链终止剂，其具有异氰酸酯反应性基团，
E) 任选的催化剂，
F) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中组分B）包含
B1）至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其能够通过二氧化碳和环氧烷在H-官能的起始剂物质上的加成反应而获得，
B2）基于B）0至70重量%的至少一种或多种不同于B1）的多元醇，
和其中来自A）的异氰酸酯基团与在B）、C）和任选D）中的全部异氰酸酯反应性基团的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1。
2.根据权利要求1所述的基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝，其中该热塑性聚氨酯通过如下组分的反应获得：
A) 至少一种有机二异氰酸酯，其选自4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（4,4'-MDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（氢化的4,4'-MDI），
B) 至少一种多元醇，其数均摩尔质量Mn≥ 1000和≤ 3000 g/mol且其数均官能度为1.9至2.1，
C) 至少一种扩链剂，其摩尔质量≥ 60和≤ 300 g/mol且具有两个异氰酸酯反应性基团，
和
D) 任选的单官能的链终止剂，其具有异氰酸酯反应性基团，
E) 任选的催化剂，
F) 任选的辅助剂和/或添加剂，
其中组分B）包含
B1）至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其能够通过二氧化碳和环氧丙烷或环氧丙烷与最多30重量%的环氧乙烷的混合物，基于环氧烷混合物计，在H-官能的起始剂物质上的加成反应而获得，
B2）基于B）0至70重量%的至少一种或多种不同于B1）的多元醇，
和其中来自A）的异氰酸酯基团与在B）、C）和任选D）中的全部异氰酸酯反应性基团的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的熔纺复丝的制备方法，其包括如下步骤：
i）干燥根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，直至热塑性聚氨酯的水分含量低于0.02重量%，
ii）将干燥的热塑性聚氨酯以粒料形式通过料斗（1）进料到挤出机（2）中，其中将热塑性聚氨酯粒料熔化，
iii）将熔化的热塑性聚氨酯进料到纺丝头（4）中，该纺丝头包括分配板和具有喷嘴的喷丝头，
iv）通过使熔化的热塑性聚氨酯通过喷丝头的喷嘴而形成丝，
v）冷却所述丝，从而固化所述丝，
vi）将所述丝组合成复丝，
vii）将所述复丝卷绕在安装在卷绕器（9）上的线轴上。
4.根据权利要求1或2所述的熔纺复丝用于生产工业纺织品和服装，压缩纺织品，运动纺织品，内衣的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，用于生产短袜，长袜，医用绷带，手术软管，矫形弹性绷带。
CN201780055015.XA 2016-09-09 2017-09-08 基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途 Expired - Fee Related CN109642348B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188112 2016-09-09
EP16188112.3 2016-09-09
PCT/EP2017/072657 WO2018046699A1 (en) 2016-09-09 2017-09-08 Melt spun multifilaments based on thermoplastic polyurethane, their production and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642348A CN109642348A (zh) 2019-04-16
CN109642348B true CN109642348B (zh) 2022-07-05

Family

ID=57003340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055015.XA Expired - Fee Related CN109642348B (zh) 2016-09-09 2017-09-08 基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11346021B2 (zh)
EP (1) EP3510189B1 (zh)
CN (1) CN109642348B (zh)
RU (1) RU2019110228A (zh)
TW (1) TWI758322B (zh)
WO (1) WO2018046699A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI771366B (zh) * 2017-02-10 2022-07-21 德商巴斯夫歐洲公司 製造彈性纖維的方法，製造彈性纖維製品的方法，彈性纖維及彈性纖維製品
CN109853071A (zh) * 2018-12-27 2019-06-07 无锡金通高纤股份有限公司 一种热塑性聚氨酯单丝的制备方法
CN111575817A (zh) * 2019-02-19 2020-08-25 海宁新高纤维有限公司 一种热塑性聚氨酯纤维的制造方法
US20220002469A1 (en) * 2020-06-24 2022-01-06 Saudi Aramco Technologies Company Polyol compositions and methods
EP4359460A1 (en) 2021-06-23 2024-05-01 Saudi Aramco Technologies Company Polyol compositions and methods
CN113480140A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃熟料的制造装置及制造方法
CN115894844B (zh) * 2022-11-02 2024-12-17 河北邦泰氨纶科技有限公司 一种自消光热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2114281A1 (en) * 1993-01-20 1995-07-27 Hans G. Matthies Non-tacky, highly elastic polyurethane elastomer monofilaments and multifilaments, process for their production, their use, and partially crosslinked thermoplastic polyurethanes for this purpose
JPH0848740A (ja) * 1994-08-03 1996-02-20 Nisshinbo Ind Inc ポリウレタン
CN104704017A (zh) * 2012-10-16 2015-06-10 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途
CN104837885A (zh) * 2012-10-16 2015-08-12 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1292301A (en) 1968-11-06 1972-10-11 Monsanto Co A helically crimped bicomponent polyamidepolyurethane filament
GB1393803A (en) 1971-04-01 1975-05-14 Monsanto Co Meltspinning of polyurethanes
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US5391682A (en) 1991-07-03 1995-02-21 Kanebo, Ltd. Thermoplastic polyurethane elastomer, process for producing same, apparatus producing same and elastomer fibers made from same
JP3073774B2 (ja) 1996-06-03 2000-08-07 鐘紡株式会社 ポリウレタン弾性糸及びその製造方法
JP4132244B2 (ja) 1998-07-06 2008-08-13 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
KR101460381B1 (ko) 2007-01-30 2014-11-12 바스프 에스이 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
CN107722251A (zh) * 2012-12-26 2018-02-23 三菱化学株式会社 聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2114281A1 (en) * 1993-01-20 1995-07-27 Hans G. Matthies Non-tacky, highly elastic polyurethane elastomer monofilaments and multifilaments, process for their production, their use, and partially crosslinked thermoplastic polyurethanes for this purpose
JPH0848740A (ja) * 1994-08-03 1996-02-20 Nisshinbo Ind Inc ポリウレタン
CN104704017A (zh) * 2012-10-16 2015-06-10 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途
CN104837885A (zh) * 2012-10-16 2015-08-12 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3510189A1 (en) 2019-07-17
RU2019110228A (ru) 2020-10-09
WO2018046699A1 (en) 2018-03-15
US20190226123A1 (en) 2019-07-25
CN109642348A (zh) 2019-04-16
TW201819448A (zh) 2018-06-01
EP3510189B1 (en) 2020-07-15
US11346021B2 (en) 2022-05-31
TWI758322B (zh) 2022-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109642348B (zh) 基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途
JP4132244B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
US7763351B2 (en) Melt spun elastic tape and process
JP4926696B2 (ja) 溶融紡糸ｔｐｕ繊維およびプロセス
KR101799924B1 (ko) 성긴 게이지의 일정한 압축력의 탄성 섬유로 구성된 고 강도 직물
US5565270A (en) Process for the production of elastane filaments
EP0449036B1 (en) Polyurethane, elastic polyurethane fiber and polyesterpolycarbonate diol used for the same
JP2731597B2 (ja) ポリウレタン極細繊維不織布の製造方法
JP4481328B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン
KR20020067539A (ko) 저온에서 고정성이 낮은 스판덱스
JP2000226729A (ja) ポリウレタン糸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20220705