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KR100242360B1 - 고유화성 및 안정성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물,및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물 - Google Patents

고유화성 및 안정성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물,및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물 Download PDF

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KR100242360B1 KR1019970707376A KR19970707376A KR100242360B1 KR 100242360 B1 KR100242360 B1 KR 100242360B1 KR 1019970707376 A KR1019970707376 A KR 1019970707376A KR 19970707376 A KR19970707376 A KR 19970707376A KR 100242360 B1 KR100242360 B1 KR 100242360B1
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이찌로 이부끼
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야마모토 카즈모토
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Abstract

하기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이 개시되었다: (a) 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트에서 선택된 디이소시아네이트 1종 이상, 및 그로부터 유도된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 베이스 폴리이소시아네이트 1종 이상, 및 폴리이소시아네이트에 결합되고 단위 평균수로 환산하여 5 내지 50 개의 산화 에틸렌 반복 단위를 함유하고, 베이스 폴리이소시아네이트와 친수기의 질량 합계에 대해 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 비이온성 친수기를 함유하는 친수성 폴리이소시아네이트; 및 (b) 성분 (a) 및 성분 (b)의 질량 합계에 대하여 0.5 내지 20 중량%의, 실질적으로 물을 함유하지 않은 이온성 계면 활성제. 이 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 수중 분산성 뿐 아니라 말단 이소시아네이트기와 물 사이의 반응이 억제되기 때문에 수중 분산 상태에서 높은 안정성을 나타낸다. 또한 주제로서 수성 폴리올을, 경화제로서 상기의 신종 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 상온가교형 이액 수성 우레탄 코팅 조성물은 포트라이프 특성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 특성, 예를 들면 우수한 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있으므로, 이 수성 코팅 조성물은 다양한 수성 도료, 접착제, 건재, 및 실링제로 유리하게 사용할 수 있다.

Description

고유화성 및 안정성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물
본 발명은 신종 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물, 및 수성 폴리올과 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 상온가교형 이액 수성 우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 본 발명은 (a) 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 및 그로부터 유도된 폴리이소시아네이트에서 선택된 1종 이상의 베이스 폴리이소시아네이트를 함유하고, 비이온성 친수기와 결합된 친수성 폴리이소시아네이트 및 (b) 실질적으로 물을 함유하지 않은 이온성 계면 활성제를 함유하는, 고유화성 및 안정성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 주제로서 수성 폴리올을, 경화제로서 상기의 신종 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 상온가교형 이액 수성 우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 포트라이프 (pot life) 특성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 특성, 예를 들면 우수한 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 건축용 또는 자동차용 수성 도료, 가정용 수성 도료, 접착제, 건재, 및 다양한 코팅제 및 실링제로 사용하는 것이 유리하다. 더욱이, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 잉크의 전색제 사용을 위한 가교제, 주형성형 경화제, 엘라스토머 같은 수지 성분 및 우레탄 발포물 등을 위한 가교제, 및 섬유 및 직물 처리제로 사용하는 것이 유리하다.
종래기술
근래에는 휘발성 유기 화합물에 관한 지침이 점차 엄격해지고 있고, 미국 및 독일을 포함하는 나라들은 휘발성 유기 화합물을 사용하는 것을 이미 규제하고 있다. 따라서, 종래의 유기 용매를 함유하는 상온가교형 이액 비수성 우레탄 코팅 조성물의 대체물로서, 상온가교형 이액 수성 우레탄 코팅 조성물의 개발이 요구되어왔다. 그러나, 이액 우레탄 코팅 조성물에서 경화제로 사용되는 폴리이소시아네이트는 수중 분산이 어렵고 물과 반응이 쉬워 이산화탄소를 발생시킨다는 문제점이 있다.
이러한 이유에서, 고유화성 폴리이소시아네이트를 얻기 위한, 일본 특공소 55-7472호 공보 (미국 특허 제 3,996,154호) 및 일본 특개평 5-222150호 공보 (미국 특허 제 5,252,696호)에서는 비이온성 친수기를 폴리이소시아네이트에 도입하는 것을 제안하고 있다. 폴리이소시아네이트의 분산성을 향상시키기 위하여, 일본 특개평 6-17004호 공보는 코팅 조성물을 위한 주성분으로서 폴리이소시아네이트에 유화성을 부여할 수 있는 특정 카르복실산기 또는 술폰산기가 도입된 변성 수성 폴리올의 사용을 제안하고 있다. 일본 특개평 7-48429호 공보 (미국 특허 제 5,373,050호) 및 일본 특개평 7-113005호 공보에서는 비이온성 친수기 및 비이온성 친유기를 그 안에 도입한 폴리이소시아네이트를 우레탄 코팅 조성물의 포트라이프를 연장하기 위하여 제안하고 있다.
그러나, 상기에 언급된 종래의 폴리이소시아네이트는 친수기로서 비이온성 친수기만을 가지기 때문에, 이 폴리이소시아네이트가 수중에서 분산될 때 이소시아네이트기와 물 사이의 반응성이 만족스럽게 억제될 수 없다는 문제점 뿐 아니라, 실용적으로 사용할만한 정도의 포트라이프를 가진 코팅 조성물이 얻어질 수 없다. 더욱이 이 종래의 폴리이소시아네이트는, 이 폴리이소시아네이트를 가교 성분으로서 함유하는 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막의 내수성이 낮다는 결점이 있다.
발명의요약
본 발명자는 종래의 고유화성 폴리이소시아네이트에 동반되는 상기 언급된 문제점들을 해결하고, 고유화성을 가짐은 물론, 수중 분산 상태에서 이소시아네이트기와 물의 반응이 억제된다는 점에서 유리한 폴리이소시아네이트를 개발하기 위한 광범위하고 집중적인 연구를 하였다. 결과적으로 (a) 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 및 그로부터 유도된 폴리이소시아네이트에서 선택된 1종 이상의 베이스 폴리이소시아네이트를 함유하고, 비이온성 친수기와 결합된 친수성 폴리이소시아네이트 및 (b) 실질적으로 물을 함유하지 않은 이온성 계면 활성제를 함유하는 고유화성 안정성 폴리이소시아네이트 조성물이 우수한 수중 분산성 뿐 아니라, 말단 이소시아네이트기와 물 사이의 반응이 억제되기 때문에 그의 수중 분산 상태에서 높은 안정성을 나타냄을 예상밖에 발견하였다. 더욱이, 본 발명자는 주제로서 수성 폴리올을, 경화제로서 상기의 신종 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 상온가교형 이액 수성 우레탄 코팅 조성물이 포트라이프 특성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 특성, 예를 들면 우수한 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있어서, 이 수성 코팅 조성물은 다양한 수성 도료, 접착제, 건재, 및 실링제로 사용하는 것이 유리함을 발견하였다. 본 발명은 이들 새로운 발견을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 수중 분산성 뿐 아니라, 말단 이소시아네이트기와 물 사이의 반응이 억제되기 때문에 그의 수중 분산 상태에서 높은 안정성을 나타내는, 고유화성 안정성 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 포트라이프 특성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 특성, 예를 들면 우수한 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기의 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위에서 명백해질 것이다.
본 발명의 한 태양에 따르면, 하기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이 제안되었다:
(a) 하기를 함유하는 친수성 폴리이소시아네이트:
지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트에서 선택된 디이소시아네이트 1종 이상, 및 1종 이상의 디이소시아네이트에서 유도된 둘 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 베이스 폴리이소시아네이트 1종 이상, 및
폴리이소시아네이트에 결합되고 단위 평균수로 환산하여 5 내지 50 개의 산화 에틸렌 반복 단위를 함유하고, 베이스 폴리이소시아네이트와 친수기의 총 질량에 대해 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 비이온성 친수기; 및
(b) 성분 (a) 및 성분 (b)의 질량 합계에 대하여 0.5 내지 20 중량%의, 실질적으로 물을 함유하지 않은 이온성 계면 활성제.
본 발명의 다른 태양으로서, 하기를 함유하는 수성 코팅 조성물이 제안되었다:
(A) 수산가 1 내지 300 mg KOH/g을 갖는 폴리올의 수용액 또는 수성 에멀젼; 및
(B) 상기 폴리이소시아네이트 조성물,
여기에서 성분 (A)의 수산기에 대한 성분 (B)의 이소시아네이트기의 당량비 (NCO/OH) 는 0.5 내지 5.0 이고,
성분 (A) 및 (B)는 별도로 제공되어 사용시 혼합한다.
이하, 본 발명은 상세히 설명될 것이다.
본 발명에서 사용되는 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트의 예로서, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화된 크실렌 디이소시아네이트, 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산이 포함된다. 이들 디이소시아네이트 중, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소화된 크실렌 디이소시아네이트가 공업적으로 입수가 용이하기 때문에 더욱 바람직하다.
지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트에서 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트에서 유도된 둘 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 예로서, 분자 내에 비우렛 (biuret) 구조, 이소시아누레이트 (isocyanurate) 구조, 우레탄 구조, 우레토디온 (urethodione) 구조 및 알로파네이트 (allophanate) 구조를 각각 갖는 폴리이소시아네이트가 포함된다.
본 발명에서, ″베이스 폴리이소시아네이트″라는 용어는 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 및 디이소시아네이트에서 유도된 둘 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되고, 비이온성 친수기와 결합되지 않은 폴리이소시아네이트를 의미한다.
디이소시아네이트로부터 분자 내에 비우렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 우레탄 구조, 우레토디온 구조 및 알로파네이트 구조를 각각 갖는 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서, 예를 들면 일본 특공소 64-10023호 공보, 일본 특개평 58-38713호 공보, 일본 특공소 68-89574호 공보, 일본 특개평 6-95041호 공보, 일본 특개평 4-306218호 공보, 일본 특원평 6-133321호 공보 및 US-P 3,124,605호를 참고로 할 수 있다. 비우렛 구조를 가진 폴리이소시아네이트는 접착성이 우수하다. 이소시아누레이트 구조를 가진 폴리이소시아네이트는 내후성이 우수하다. 우레탄 구조를 가진 폴리이소시아네이트는 긴 측쇄를 가진 알코올을 사용하여 제조하고, 탄성 및 신전성이 우수하다. 우레토디온 구조 또는 알로파네이트 구조를 가진 폴리이소시아네이트는 점도가 낮다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 성분 (a)로서 친수성 폴리이소시아네이트는 하기를 함유한다:
지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트에서 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트, 및 1종 이상의 디이소시아네이트에서 유도된 둘 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 베이스 폴리이소시아네이트, 및
단위 평균수로 환산하여 5 내지 50 개의 산화 에틸렌 반복 단위를 함유하고, 폴리이소시아네이트에 결합되고, 베이스 폴리이소시아네이트와 친수기의 총 질량에 대해 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 비이온성 친수기.
단위 평균수로 환산하여 5 내지 50 개의 산화 에틸렌 반복 단위를 함유하고, 폴리이소시아네이트에 결합된 비이온성 친수기는 단위 평균수로 환산하여 5 내지 50 개의 산화 에틸렌 반복 단위를 함유하는 폴리(C1-C20알킬렌) 옥시드 모노알킬 에테르 알코올을 함유하는 화합물로부터 유도되는 기이다. 이러한 비이온성 친수기의 예로서, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르같은 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1-C20알킬)에테르로부터 유도되는 기, 상술된 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1-C20알킬)에테르와 폴리프로필렌 옥시드기, 폴리테트라메틸렌 옥시드기 등을 에틸렌 옥시드 반복 단위의 양단의 중간에서, 또는 에틸렌 옥시드 반복 단위의 한쪽 단 또는 양단 모두에서 부가 반응하여 결합시키고, 이 옥시드의 수산기를 알킬 에테르와 치환함으로써 얻어지는 화합물로부터 유도되는 기; 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란 등을 랜덤 중합하여 랜덤 공중합체를 얻고, 랜덤 공중합체의 수산기를 (C1-C20알킬)에테르와 치환함으로써 얻어지는 화합물로부터 유도되는 기가 포함된다. 이용성에 대한 측면에서, 단위 평균수로 환산하여 5 내지 50 개의 에틸렌 옥시드 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르로부터 유도된 기가 가장 바람직하다. 비이온성 친수기의 에틸렌 옥시드 반복 단위의 평균수가 5 미만일 때, 최종 폴리이소시아네이트 조성물이 고유화성을 나타내지 못한다는 문제가 있다. 비이온성 친수기의 에틸렌 옥시드 반복 단위의 평균수가 50 을 초과할 때, 친수성 폴리이소시아네이트의 결정성이 높아, 고체가 되기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 성분 (a)로서 친수성 폴리이소시아네이트에 결합된 친수기의 양은 베이스 폴리이소시아네이트와 친수기의 질량 합계에 대하여 2 내지 50 중량%이다. 친수기가 2 중량% 미만으로 존재할 때 표면 장력이 만족스럽게 낮아지지 않아 폴리이소시아네이트 조성물은 고유화성을 나타내지 못한다. 친수기가 50 중량%를 초과하는 양으로 존재할 때 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 친수성이 너무 높아져서, 이소시아네이트기와 물의 반응은 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때 억제될 수 없다. 친수기를 베이스 폴리이소시아네이트에 도입하는 것은 베이스 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기를, 친수기를 제공하는 화합물, 예를 들면 상술된 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시켜 수행한다. 구체적으로 예를 들면, 친수기를 베이스 폴리이소시아네이트에 도입하는 것은 상술된 베이스 폴리이소시아네이트를 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올과 혼합하고, 이어서 종래의 우레탄 형성 반응을 수행하는 방법에 의해 수행된다. 우레탄 형성 반응의 조건에 관하여, 예를 들면 일본 특공소 64-10023 호공보, 일본 특개평 58-38713 호공보 및 일본 특공소 63-89574 호공보가 있다.
본 발명의 신규의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 성분 (a)로서 상기 언급된 친수성 폴리이소시아네이트와, 성분 (b)로서 성분 (a)와 성분 (b)의 질량 합계에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 실질적으로 물을 함유하지 않은 이온성 계면 활성제를 혼합하여 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 ″실질적으로 물을 함유하지 않은″ 이란 용어는 물이 이온성 계면활성제로부터 충분히 제거되어, 친수성 폴리이소시아네이트 (a)가 이온성 계면 활성제 (b)와 혼합될 때, 친수성 폴리이소시아네이트 (a)에 함유된 말단 이소시아네이트기와 이온성 계면 활성제 (b)에 함유된 물 사이의 반응에 기인하기 쉬운 발포, 백탁 및 점도의 증가가 더이상 일어나지 않는 조건을 의미하는 것이다. 실제적으로 물 함유량이 이온성 계면 활성제의 중량에 대하여 1 중량% 이하인 이온성 계면 활성제는 ″실질적으로 물을 함유하지 않은″ 것으로 간주된다.
성분 (b)로서의 실질적으로 물을 함유하지 않은 이온성 계면 활성제는 물 함유 이온성 계면 활성제와, 그 물 함유 이온성 계면 활성제를 용해시킬 수 있고 융점이 높은 유기 용매를 혼합한 후, 이온성 계면 활성제에 함유된 물을 예를 들면, 가열하여 제거함으로써 얻어질 수 있다. 물 함유 이온성 계면 활성제와 혼합될 유기 용매의 예로서, 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 폴리알킬렌 옥시드 디알킬 에테르, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르가 포함된다. 성분 (a)로서 친수성 폴리이소시아네이트와 물을 함유하는 이온성 계면 활성제를 그 자체로 혼합하여 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는 것은, 친수성 폴리이소시아네이트 (a)에 함유된 말단 이소시아네이트기와 이온성 계면 활성제 (b)에 함유된 물이 반응할 때, 발포, 백탁 및 점도의 증가가 일어나기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 물 함유 이온성 계면 활성제와 융점이 높은 유기 용매의 혼합 없이, 물 함유 이온성 계면 활성제로부터 물이 제거될 때, 생성된 이온성 계면 활성제는 고체가 되어, 친수성 폴리이소시아네이트 (a)와의 상용성이 나빠진다는 점을 주의하여야 한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 (B)의 성분 (b)로서의 이온성 계면 활성제에 관하여, 음이온성 계면 활성제 또는 양이온성 계면 활성제의 선택은 주제로 사용되고 수성 코팅 조성물의 제조에서 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 [성분 (B)]와 혼합되는 폴리올의 수성 유화액 또는 수용액 [성분 (A)](이하 빈번히 이들 각각은 단순히 ″수성 폴리올″로 명칭)의 종류에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면 이온성 계면 활성제는 하기를 참고로 적절히 선택될 수 있다. 폴리올의 물에서의 용해도와 분산성을 향상시키기 위하여, 카르복실산, 술폰산 등과 같은 산 성분을 폴리올의 분자에 도입한 후, 결과의 폴리올을 수산화나트륨, 암모니아 등과 같은 알칼리로 중화하는 것이 빈번히 일어난다. 이렇게 얻어진 폴리올이 본 발명의 수성 코팅 조성물의 성분 (A)로 사용될 때, 음이온성 계면 활성제를 폴리이소시아네이트 조성물 (B)의 이온성 계면 활성제 (b)로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 음이온성 계면 활성제 대신 양이온성 계면 활성제가 성분 (b)로 사용된다면, 수성 폴리올 및 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 함께 바람직하지않은 응집물을 형성할 것이다. 또한, 아민 등과 같은 알칼리 성분을 폴리올의 분자에 도입한 후, 결과의 폴리올을 염산 등과 같은 산으로 중화하는 것이 빈번히 일어난다. 이 경우, 양이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 수성 폴리올을 중화하지 않고 본 발명의 수성 코팅 조성물의 성분 (A)로 사용할 경우, 음이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제 중 하나는 폴리이소시아네이트 조성물 (B)의 이온성 계면 활성제 (b)로 사용될 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 적당한 예로서, 카르복실레이트형, 술페이트형, 술포네이트형 및 포스페이트형 계면 활성제를 언급할 수 있다. 음이온성 계면 활성제의 구체적인 예로서, 암모늄 (C1-C20알킬) 벤젠술포네이트, 소듐 (C1-C20알킬) 디술페이트, 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트, 소듐 디(C1-C20알킬) 술포숙시네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 C6-C30아릴 에테르 술포네이트 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 C6-C30아릴 에테르 술포네이트 등이 포함된다.
양이온성 계면 활성제의 적당한 예로서, 4차 암모늄염, 피리디늄염 및 이미다졸리늄염을 언급할 수 있다. 양이온성 계면 활성제의 구체적인 예로서, C1-C20알킬 트리메틸 암모늄 브로마이드, C1-C20알킬 피리디늄 브로마이드 및 이미다졸리늄 라우레이트가 포함된다.
폴리이소시아네이트 조성물이 성분 (a)와 성분 (b)의 질량 합계에 대하여 0.5 중량% 미만의 이온성 계면 활성제 (b)를 함유할 때, 이온성 계면 활성제를 사용하여도 폴리이소시아네이트 조성물과 물의 혼합시 수중 분산의 안정성을 얻을 수 없게 된다.
폴리이소시아네이트 조성물이 성분 (a)와 성분 (b)의 질량 합계에 대하여 20 중량% 를 초과하는 이온성 계면 활성제 (b)를 함유할 때, 그 조성물의 수중 분산은 작은 입자 직경을 가진 바람직하지 않은 입자 분산을 갖도록 한다. 따라서, 이 경우, 그러한 폴리이소시아네이트 조성물이 수성 폴리올과 병용되어 수성 코팅 조성물을 제조할 때, 여러 불리한 점들, 예를 들면 생성된 도막의 포트라이프가 짧고, 이 폴리이소시아네이트 조성물이 불리하게도 폴리올의 가교화에 참여하지 않는 성분들을 다량으로 갖기 때문에 이 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된 피복물은 취약해지는 것과 같은 불리한 점들이 일어날 수 있다.
본 발명에서 이온성 계면 활성제를 비이온성 친수기와 병용하는 것에 의하여, 우수한 수중 분산성 뿐 아니라 그의 수중 분산 상태에서 높은 안정성을 보이는 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하는 것이 가능해져서, 포트라이프가 긴 수성 코팅 조성물의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 그 이유는 아직 밝혀지지 않았지만 하기와 같이 추정될 것이다. 수성 코팅 조성물을 본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 수성 폴리올을 혼합하여 제조할 때, 그것은 독특한 구조를 취하여, 수성 코팅 조성물에서 형성되는 폴리이소시아네이트 유적의 각각은, 유적과 물의 계면에 형성된 이온성 계면활성제 외층 및 이온성 계면 활성제 외층에서 유적 쪽에 위치한 비이온성 친수기 내층으로 이루어진 이중층에 의해서 보호받는 반면, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 유적 내부에 위치한다. 폴리이소시아네이트의 이중층으로 보호되는 유적의 형성은 상술된 폴리이소시아네이트 조성물과 그로부터 형성된 수성 코팅 조성물의 이점을 성취하는데 기여하는 것으로 생각된다.
이와 관련하여, 일본 특공소 55-7472 호공보, 일본 특개평 5-222150 호공보, 일본 특개평 6-17004 호공보, 일본 특개평 7-48429 호공보 및 일본 특개평 제 7-113005 호공보 각각에서, 비이온성 친수기만이 사용되어, 상술된 이중충으로 보호되는 유적의 독특한 구조는 형성되지 않았음이 주목되어야 한다.
비이온성 친수기가 폴리이소시아네이트에 도입될 때, 수중 분산성이 향상된 친수성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, 이 폴리이소시아네이트 조성물이 수성 코팅 조성물 제조에 사용될 때, 실용적으로 사용될 만한 정도의 포트라이프를 가진 수성 코팅 조성물을 얻는 것은 불가능하다. 그 이유는 하기와 같이 추정된다. 비이온성 친수기만을 사용할 때, 비이온성 친수기의 단일 보호층만이 폴리이소시아네이트 유적과 물 사이의 계면에 형성된다. 더욱이 이 경우에서 유적과 물 사이의 계면은 비이온성 친수기만으로는 만족스럽게 보호되지 못한다. 그 이유에서, 비이온성 친수기만을 사용하여 제조된 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산할 때, 물은 폴리이소시아네이트 유적 중에 침입하고, 그로 인하여 이소시아네이트기와 물의 반응을 개시시킨다. 따라서, 친수성 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기 잔존율은 단시간 내에 저하된다.
반면, 이온성 계면 활성제만을 비이온성 친수기와 결합되지 않은 폴리이소시아네이트와 혼합할 때, 생성된 폴리이소시아네이트 조성물은, 우수한 수중 분산성 및 수중 분산 상태에서 고안정성을 나타내는 본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 비교할 때, 수중 분산성이 낮다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 가장 중요한 특징은 비이온성 친수기와 이온성 계면 활성제의 병용에 있다. 이미 전술한 바와 같이, 이러한 병용 효과의 메커니즘은 본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산할 때, 이온성 계면 활성제 외층 및 비이온성 계면 활성제 내층의 이중층 구조가 폴리이소시아네이트 유적과 물 사이의 계면에 형성되어, 이중층 구조가 물을 유적 내부로 침투하지 못하도록 막아, 유적 내에 위치한 이소시아네이트기가 확실히 보호되도록 하는 것으로 생각된다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물에서, 친수기와 결합된 친수성 폴리이소시아네이트는 실질적인 물 함유 이온성 계면 활성제와 혼합된다. 본 발명과는 다르게, 비이온성 친수기만을 함유한 폴리이소시아네이트가 이온성 계면 활성제를 함유하는 물에 분산되어 수분산체를 얻을 때, 이러한 수분산체로부터 포트라이프가 긴 수성 우레탄 코팅 조성물을 얻는 것은 불가능하다. 그 이유는 하기와 같이 생각된다. 비이온성 친수기만을 함유한 상술한 폴리이소시아네이트가 이온성 계면 활성제를 함유하는 물에 분산할 때, 이온성 계면 활성제를 포위한 물은 폴리이소시아네이트 유적 형성 동안 폴리이소시아네이트 유적 내부로 침입하고 흡수되어, 이로 인하여 이소시아네이트기와 물의 반응을 일으킨다. 따라서 친수성 폴리이소시아네이트의 미반응 말단 이소시아네이트기 잔존율은 단시간 내에 저하된다.
본 발명에서, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이, 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %가 되는 상태에서 측정했을 때, 3 내지 25 중량%의 이소시아네이트기 함량, 350 내지 10,000의 중량 평균 분자량 및 25 ℃에서 50 내지 20,000 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, ″그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %가 되는 상태″라는 표현은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 용매와 같은 휘발성 성분을 함유하지 않는 상태, 좀더 구체적으로는 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 휘발성 성분을 1 % 이하로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에서, 폴리이소시아네이트 조성물을 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %가 되는 상태에서 측정했을 때, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 함량이 3 내지 25 중량%가 되는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 함량이 3 중량% 미만일 때, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 및 수성 폴리올로부터 제조된 수성 코팅 조성물의 가교점의 수가 감소하기 쉽다. 따라서, 이 코팅 조성물이 낮은 경화 속도를 나타낼 뿐 아니라, 이 코팅 조성물로부터 형성된 피복물이 취약해진다. 이소시아네이트기의 함량이 25 중량%를 초과하면, 폴리이소시아네이트 조성물의 비이온성 친수기의 양이 감소하여, 조성물의 수중 분산성은 저하되기 쉽다.
본 발명에서, 전술된 바와 같이, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %가 되는 상태에서 측정했을 때, 점도가 25 ℃에서 50 내지 20,000 mPa·s인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 조성물이 20,000 mPa·s를 초과하는 점도를 가질 때, 이 조성물의 만족스러운 수중 분산은 어려워진다. 수중 분산성 측면에서, 조성물의 점도가 낮은 것이 바람직하다, 그러나, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 50 mPa·s미만이면, 이것은 조성물의 디이소시아네이트 함량이 높아 가교 능력이 낮음을 의미한다.
본 발명에서, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 350 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량이 350 미만일 때, 조성물에 충분한 양의 비이온성 친수기를 조성물의 만족스러운 수중 분산성을 얻기 위하여 도입하는 것이 어려워진다. 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량이 10,000을 초과할 때, 그 점도는 너무 높아지기 쉬워 조성물의 만족스러운 수중 분산성을 얻는 것이 어려워진다.
본 발명에서 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 안정성을 가져서, 조성물이 40:60의 중량비로 물과 혼합하고, 생성된 혼합물을 600 rpm의 속도로 10 분간 교반하여 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산체를 얻은 후, 그 수분산체를 20 ℃에서 6 시간동안 방치할 때, 적어도 50 %의 이소시아네이트기가 미반응인 채로 남는, 즉 미반응 이소시아네이트기의 잔존율이 50 % 이상인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 조성물이 잔존율 50 % 미만인 미반응 이소시아네이트기를 가지면, 이러한 폴리이소시아네이트 조성물 및 수성 폴리올로부터 제조된 수성 코팅 조성물의 포트라이프는 짧아지기 쉽다. 또한 이러한 수성 코팅 조성물로부터 형성된 피복물은 내수성이 저하되고 취약해지기 쉽다. 미반응 이소시아네이트기의 50 % 이상으로 높은 잔존율이 본 반응에서 이루어질 수 있는 이유는 말단 이소시아네이트기와 물의 반응이 비이온성 친수기와 이온성 계면 활성제의 병용에 의해 억제되기 때문이라고 생각된다. 전술된 수분산체에서 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 O/W형 분산 상태로 수중 분산한다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 높은 수중 분산성 및 높은 안정성을 나타낸다. 여기에서 사용된 ″수중 분산성″ 및 ″안정성″이라는 용어는 각각 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산할 때 관찰되는 유적 (폴리이소시아네이트 유적)의 분산 상태 유지 능력 및 말단 이소시아네이트기의 수중 안정성을 의미한다. 본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산체가 20 ℃에서 8 시간 동안 방치된 후에라도 침전을 형성하지 않는다. 본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산체는 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후에라도 미반응 이소시아네이트기의 잔존율은 50 % 이상이다. 이렇게 우수한 분산성 및 안정성은 베이스 폴리이소시아네이트에 도입된 친수기와 이온성 계면 활성제의 병용에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조법은 하기에 서술된다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 비이온성 친수기 제공 화합물 (예를 들면 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올)을 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 및 그로부터 유도된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 상술된 베이스 폴리이소시아네이트에 첨가하고, 그 결과 생성된 혼합물을 40 내지 200 ℃에서 수 분 내지 수 일 동안 우레탄 형성 반응을 시킨 후, 여기에 실질적인 물 함유 이온성 계면 활성제를 첨가하여 제조할 수 있다. 예를 들면, (비이온성 친수기 제공 화합물로도 작용할 수 있는) 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올이 실질적인 물 함유 이온성 계면 활성제의 제조에서 융점이 높은 유기 용매로 사용될 때, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올과 물 함유 이온성 계면 활성제의 혼합물을 가열하여 이온성 계면 활성제의 탈수 처리를 행한 후, 그 결과로 생성된 탈수 혼합물을 베이스 폴리이소시아네이트에 첨가하고, 우레탄 형성 반응을 행한다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트를 얻기 위하여 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올이 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트에 목적한 구조 예를 들면 비우렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 우레탄 구조, 우레토디온 구조 및 알로파네이트 구조를 형성하는 반응 전, 반응 동안 또는 반응 후에 첨가되고, 우레탄 형성 반응을 하여 상기 디이소시아네이트에 결합된 비이온성 친수기를 형성한 후, 실질적인 물 함유 이온성 계면 활성제를 첨가하고, 만약 원한다면, 우레탄 형성 반응을 더 실행하고, 만약 원한다면 미반응 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 증발 제거하는 방법을 또한 도입할 수 있다. 다른 방법으로는, 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올만을 첨가하는 대신 폴리알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르 알코올과 실질적인 물 함유 이온성 계면 활성제의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 유기 용매와의 혼합물에서 사용될 수 있다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 유기 용매와 혼합될 때, 점도가 낮아지기 때문에 폴리이소시아네이트 조성물이 향상된 수중 분산성을 나타내고, 미반응 이소시아네이트기 잔존율이 높아지며, 포트라이프가 연장되는 것과 같은 이점이 있다. 유기 용매가 이소시아네이트기와 반응성이 있는 관능기를 가지지 않는 것이 또한 필요하다. 유기 용매가 본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 섞이는 것이 필요하다. 이러한 유기 용매의 예로서, 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 부틸 부티레이트, 디옥틸 아디페이트 및 디이소프로필 글루타레이트; 에테르, 예를 들면 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산 및 디에톡시 에탄; 케톤, 예를 들면 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸 케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논; 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 부틸벤젠 및 p-시멘; 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 및 폴리에틸렌 글리콜 디카르복실레이트, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아세테이트가 포함된다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가되는 유기 용매의 양은 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물과 유기 용매의 질량 합계에 대하여 1 내지 50 중량% 범위이다. 첨가될 유기 용매의 양이 1 중량% 미만이면, 유기 용매를 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가함으로써 목표로 한 유리한 효과, 즉 폴리이소시아네이트 조성물의 분산성이 향상될 뿐 아니라 폴리이소시아네이트 조성물의 포트라이프 또한 연장될 수 있는 유리한 효과를 달성하는 것이 불가능해진다. 반면에 유기 용매의 양이 50 중량%를 초과하면, 폴리이소시아네이트 조성물 (유기 용매 함유)과 수성 폴리올을 혼합하여 얻어진 수성 코팅 조성물에서 휘발성 유기 용매의 양이 바람직하지 않게 커진다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 다른 태양에서는 성분 (A)로서 수산가가 1 내지 300 mg KOH/g인 수성 폴리올; 및 성분 (B)로서 상술된 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하고, 성분 (A)의 수산기에 대한 성분 (B)의 이소시아네이트기의 당량비가 0.5 내지 5.0인 수성 코팅 조성물이 제공되었다.
본 발명에서 사용될 폴리올은 수용성 폴리올 또는 수중 분산성 폴리올이다. 본 발명에서, 수용성 폴리올 및 수중 분산성 폴리올은 각각 수용액 및 수성 에멀젼의 형태로 사용된다.
수용성 폴리올은 수산기를 가진 수용성 수지이다. 수용성 폴리올 수지는 2 종류의 폴리올로 분류되는데, 즉 합성 수용성 중합체 및 천연 수용성 중합체이다.
합성 수용성 중합체의 예로서 하기가 포함된다:
C1-C12알킬 (메트)아크릴레이트와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 수산기 함유 화합물 1종 이상, 및 경우에 따라서는 (메트)아크릴산, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 같은 불포화 화합물 1종 이상의 반응 [(메트)아크릴산이 사용될 경우, 잔존하는 (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 수산화나트륨 또는 암모니아같은 알칼리 화합물을 사용하여 중화할 수 있다.] 으로 얻어지는 공중합체를 함유하는 (메트)아크릴레이트 수지;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 슥신산, 아디프산, 세박산 또는 이들의 무수물 등과 같은 다염기산 1종 이상 (잔존하는 다염기산의 일부 또는 전부는 수산화나트륨 또는 암모니아같은 알칼리 화합물을 사용하여 중화할 수 있다.) 과, (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리트 또는 소르비톨과 같은 다가 알코올 1종 이상의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지;
방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 이들로부터 유도된 이소시아네이트 소중합체와 다가 알코올 [예를 들면, (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등] 또는 히드록시카르복실산 [예를 들면, 비스히드록시메틸프로피온산, 히드록시아세트산 등] 같은 알코올 화합물 1종 이상의 우레탄 형성 반응 [히드록시카르복실산이 사용될 경우, 잔존하는 카르복실산의 일부 또는 전부는 수산화나트륨 또는 암모니아 같은 알칼리 화합물을 사용하여 중화할 수 있다.] 에 의하여 얻어지는 폴리우레탄 수지;
비닐 아세테이트와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 같은 수산기 함유 화합물 1종 이상, 및 경우에 따라서는 (메트)아크릴산, C1-C12알킬 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌과 같은 불포화 화합물 1종 이상을 반응 [(메트)아크릴산이 사용될 경우, (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 중화될 수 있다.] 하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 비닐 아세테이트 수지;
에피클로로히드린과 다가 페놀의 축합물과 같은 에폭시 수지;
폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 옥시드기, 폴리테트라메틸렌 옥시드기 등을 폴리에틸렌 글리콜에 에틸렌 옥시드 반복 단위의 양단의 중간 위치에서 또는 에틸렌 옥시드 반복 단위의 한쪽 단에서 또는 양단에서 첨가 반응에 의하여 결합하여 얻어지는 화합물, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란 등을 랜덤 공중합반응하여 얻어지는 화합물 같은 폴리알킬렌 옥시드 폴리올 수지; 및
폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올의 수산기의 일부를 카르복실산 화합물 또는 술폰산 화합물과 에스테르화 반응하여 얻어지는 화합물 같은 합성 중합체.
천연 수용성 폴리올의 예로서 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 수용성 전분을 포함한다.
수중 분산성 폴리올의 예로서, 수중 분산성이 있는 수산기를 가진 수지를 포함한다. 수중 분산성 폴리올의 구체적 예는 하기를 포함한다:
비닐리덴 클로라이드와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 같은 수산기 함유 화합물 1종 이상, 및 경우에 따라서는 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산 또는 C1-C12알킬 (메트)아크릴레이트 같은 불포화 화합물 1종 이상의 에멀젼 중합 반응 [(메트)아크릴산이 사용될 경우, 잔존하는 (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 중화될 수 있다.] 으로 얻어지는 공중합체를 함유하는 폴리비닐리덴 클로라이드 폴리올;
비닐 클로라이드와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 같은 수산기 함유 화합물 1종 이상, 및 경우에 따라서는 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, C1-C12알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴아미드같은 수산기 함유 화합물 1종 이상의 에멀젼 중합 반응 [(메트)아크릴산이 사용될 경우, 잔존하는 (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 중화될 수 있다.] 으로 얻어지는 공중합체를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 폴리올;
촉매를 함유하는 폴리비닐 알코올의 수용액 내에서 비닐 아세테이트와 폴리비닐 알코올의 에멀젼 중합 반응으로 얻어지는 비닐 아세테이트 폴리올;
방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 그러한 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 소중합체와 다가 알코올 [예를 들면, (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨] 또는 히드록시카르복실산 [예를 들면, 비스히드록시프로피온산, 히드록시아세트산 등] 같은 알코올 화합물 1종 이상의 우레탄 형성 반응 [히드록시카르복실산이 사용될 경우, 잔존하는 카르복실산의 일부 또는 전부는 중화될 수 있다.] 에 의하여 얻어지는 우레탄 폴리올;
C1-C12알킬 (메트)아크릴레이트와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 수산기 함유 화합물 1종 이상, 및 경우에 따라서는 (메트)아크릴산, 스티렌 또는 아크릴아미드 같은 불포화 화합물 1종 이상의 반응 [(메트)아크릴산이 사용될 경우, 잔존하는 (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 중화될 수 있다.] 으로 얻어지는 공중합체를 함유하는 아크릴레이트 폴리올;
비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로(C1-C12알킬) (메트)아크릴레이트 같은 플루오르 함유 불포화 화합물 1종 이상과 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 같은 수산기 함유 화합물 1종 이상, 및 경우에 따라서는 C1-C12알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 또는 스티렌 같은 불포화 화합물 1종 이상의 반응 [(메트)아크릴산이 사용될 경우, 잔존하는 (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 중화될 수 있다.] 으로 얻어지는 공중합체를 함유하는 플루오로 공중합체 폴리올;
스티렌 및 부타디엔과 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 같은 수산기 함유 화합물, 및 경우에 따라서는 (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 같은 불포화 화합물 1종 이상의 반응 [(메트)아크릴산이 사용될 경우, 잔존하는 (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 중화될 수 있다.] 으로 얻어지는 공중합체를 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체;
말단 수산기 및 그 일부 또는 전부가 중화될 수 있는 말단 카르복실기를 가진 폴리부타디엔 폴리올.
상기 아크릴레이트 폴리올과 상기 우레탄 폴리올의 반응으로 얻어지는, 코어-쉘 구조를 가진 우레탄 아크릴레이트 폴리올.
수성 폴리올 에멀젼에 분산된 폴리올의 평균 입자 직경은 0.01 내지 1.0 μm 이다. 수성 폴리올 에멀젼의 폴리올의 평균 입자 직경이 0.01 μm 미만이면, 에멀젼의 점도가 너무 높아져, 비휘발분 함량이 낮지 않는 한 그 에멀젼은 사용될 수 없다. 수성 폴리올 에멀젼의 폴리올의 평균 입자 직경이 1.0 μm를 초과하면 그의 수중 분산 상태의 폴리올은 높은 안정성을 나타낼 수 없다.
본 발명에서 사용될 폴리올의 수산가는 1 내지 300 mg KOH/g이다. 폴리올의 수산가가 1 mg KOH/g 미만이면, 폴리이소시아네이트 조성물과 수성 폴리올에서 얻어진 수성 코팅 조성물 중 가교점의 수는 감소되기 쉽다. 따라서, 코팅 조성물이 낮은 경화 속도를 나타내기 쉬울 뿐 아니라, 이 코팅 조성물로부터 형성된 피복물은 취약해진다. 다른 한편으로, 폴리올의 수산가가 300 mg KOH/g를 초과하면, 수성 코팅 조성물의 가교점의 수는 너무 커져서, 이 코팅 조성물로부터 형성된 피복물은 너무 단단하고 취약해진다.
본 발명에서, 성분 (A)로서 수성 폴리올의 수산기에 대한 성분 (B)로서 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 당량비 (NCO/OH)는 0.5 내지 5.0 이고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 이다. NCO/OH 당량비가 0.5 미만이면고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 수성 폴리올로부터 제조된 수성 코팅 조성물 중 가교점의 수는 감소하기 쉽다. 따라서, 코팅 조성물이 낮은 경화 속도를 나타내기 쉬울 뿐 아니라, 이 코팅 조성물로부터 형성된 피복물은 취약해진다. 다른 한편으로, NCO/OH 당량비가 5.0을 초과하면, 형성된 피복물은 너무 단단하고 취약해진다.
성분 (A)로서 상기 수성 폴리올 중 물함량은 폴리올과 물의 중량 합계에 대하여, 또는 유기 용매가 후술되는 바와 같이 성분 (A)에 첨가되는 경우, 폴리올, 물 및 유기 용매의 중량 합계에 대하여 5 내지 90 중량%이다.
성분 (A)는 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매의 예로서, 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠; 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-부탄올, n-헥산올 및 에틸헥산올; 케톤, 예를 들면 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 3-히드록시-2,2,4-트리메톡시펜틸 이소아세테이트; 및 에테르, 예를 들면 부틸 글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 에틸 글리콜 에테르를 포함한다.
성분 (A)로서 수성 폴리올이 유기 용매를 함유하면, 유기 용매의 양은 폴리올, 물 및 유기 용매의 중량 합계에 대하여 50 중량% 이하가 바람직하다.
성분 (A) 및 성분 (B)를 함유하는 수성 코팅 조성물에서, 20 ℃에서의 포트라이프는 6 시간 이상이어야 한다. 여기에서 사용되는 ″포트라이프″라는 용어는 코팅 조성물에서 점도의 뚜렷한 증가나 발포가 관찰되지 않는 기간을 의미한다. 만약 코팅 조성물의 포트라이프가 6 시간 미만이면, 이러한 코팅 조성물은 실용적이지 않다. 6 시간 이상으로 연장된 포트라이프는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 내 폴리이소시아네이트에 결합된 비이온성 친수기 및 이온성 계면 활성제의 공존에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은, 수성 코팅 조성물의 40 μm 두께의 신선한 도막이 상대 습도 65 %, 20 ℃에서 24 시간 동안 방치되었을 때, 생성된 도막의 겔 분율이 50 % 이상인 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 50 % 미만의 겔 분율은 도막의 내수성을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 겔 분율이 50 % 인 도막이 얻어질 수 있는 이유는 본 발명에 따르면 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기와 물의 반응은 폴리이소시아네이트 조성물이 그의 수성 분산 상태일 때 억제된다는 점에 있다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 및 수성 코팅 조성물은 만약 필요하다면 안료, 분산 안정제, 점도 조정제, 레벨링제, 광안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충진제, 가소제, 윤활제, 및 경화 촉진용 촉매 같은 첨가물을 함유할 수 있다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 수중 분산성 뿐 아니라 말단 이소시아네이트기와 물의 반응이 억제되기 때문에 그의 수중 분산 상태에서도 안정성을 보인다. 또한, 수성 폴리올을 주제로 폴리이소시아네이트 조성물을 경화제로 함유하는 상온 가교형 이액 수성 우레탄 코팅 조성물은 포트라이프 특성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 특성, 예를 들면 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서 이러한 수성 코팅 조성물은 건축용 또는 자동차용 수성 도료, 가정용 수성 도료, 접착제, 건재, 및 다양한 코팅제 및 실링제로 사용하는 것이 유리하다. 더우기, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 잉크의 전색제 사용을 위한 가교제, 주형성형 경화제, 엘라스토머 같은 수지 성분 및 우레탄 발포물 등을 위한 가교제, 및 섬유 및 직물 처리제로 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 실행을 위한 최적의 형태
이하 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 상세히 설명될 것이나, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 여러 특성들이 하기와 같이 측정되었다.
(1) 이소시아네이트기 양의 측정:
이소시아네이트기의 함량은 폴리이소시아네이트 조성물 중 이소시아네이트기의 양 (중량%)으로 정의된다.
이소시아네이트기의 양을 측정하기 위하여 약 2 g의 폴리이소시아네이트 조성물을 시료로 사용하기 위해 측정한다. 톨루엔 20 ml 및 n-디부틸아민의 2N 톨루엔 용액 20 ml 를 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가한다. 생성된 혼합물은 실온에서 15 분간 방치하고, 혼합물은 1N 염산 용액을 사용하여 역적정을 실행한다. 이소시아네이트기의 양은 하기의 식에 따라 결정한다. 지시약으로서 브로모크레졸 그린을 사용한다.
이소시아네이트기의 양 (중량%) =
(블랭크 적정량 - 시료 적정량) x 42 / [시료 중량 (g) x 1000] x 100
블랭크 적정량이란 폴리이소시아네이트 조성물이 사용되지 않은 것을 제외하고 실질적으로 전술된 것과 같은 방법으로 적정을 하여 얻은 적정량이다.
(2) 비이온성 친수기 양의 측정
비이온성 친수기의 양은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 중 친수성 폴리이소시아네이트 [성분 (a); 산화 에틸렌 반복 단위를 함유하는 비이온성 친수기에 결합된 베이스 폴리이소시아네이트를 함유]에 함유된 비이온성 친수기 (중량%)의 양으로 정의된다. 비이온성 친수기의 양 측정은 하기와 같이 실행된다: 우선 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 시료로부터 적외선 흡수 스펙트럼을 취하고, 1,100 cm-1의 파수에서 나타나는 피이크의 강도 (에테르기 기준)를 측정하여 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 중의 비이온성 친수기의 중량 (X)을 얻고, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 중 이온성 계면 활성제의 중량 (Y)은 액체 크로마토그래피로 얻는다. 친수성 폴리이소시아네이트 중 비이온성 친수기의 양은 하기 식에 의해 계산한다:
Figure 1019970707376_B1_M0001
(식 중, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 시료의 양은 Z로 정의한다.)
(3) 폴리올의 수산가 측정:
폴리올의 수산가는 폴리올 1 g에 함유된 유리 OH기를 아세틸화하는데 필요한 아세트산을 중화시키는데 필요한 KOH 의 양 (mg)으로 정의된다.
폴리올의 수산가 측정은 JIS-K0070에 따라 수행한다.
(4) 폴리올의 산가 측정:
폴리올의 산가는 폴리올 1 g에 함유된 유리 지방산을 중화시키는데 필요한 KOH 의 양 (mg)으로 정의된다.
폴리올의 산가 측정은 JIS-K0070에 따라 수행한다.
(5) 비휘발분 함량의 측정:
본 발명에서 ″비휘발분 함량″이라는 용어는 비이온성 친수기, 이온성 계면 활성제, 수성 폴리올 및 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 형성할 수 있는 화합물 (예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등)과 관련하여 사용된다.
비휘발분 함량 (중량)은 하기와 같이 측정된다: 시료 약 1.5 g을 정확히 측정하고, 이 시료를 105 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 가열된 시료의 중량을 측정한다. 가열된 시료의 중량을 비휘발분 함량 (중량)으로 정의한다.
(6) 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 점도 측정:
고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 점도는 25 ℃에서 측정한 점도 (mPa·s)로 정의한다.
점도는 디지탈 점도계 (도오꾜 게이끼 가부시끼가이샤 제조 시판, 모델 DVM-B)를 사용하여 25 ℃, 60 rpm에서 측정한다.
(7) 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량 측정:
폴리이소시아네이트 조성물을 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시켜 THF 중 폴리이소시아네이트 조성물의 최종 농도가 0.25 중량%가 되도록 하여, 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량을 측정하기 위한 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 시료를 제조한다. 제조된 시료는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 하여 그의 중량 평균 분자량을 측정한다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만일 때, GPC는 G1000HXL, G2000HXL 및 G3000HXL 컬럼 (도오소 코오포레이션 제조, 시판)을 사용하고, 캐리어로서 THF를 사용하여 수행하고, 이 때 굴절율 검출기 ( 도오소 코오포레이션 제조, 시판, 모델 HLC-802A) 및 크로마토프로세서 (도오소 코오포레이션 제조, 시판, 모델 CP-8000)가 사용된다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상일 때, GPC는 G2000HXL, G4000HXL 및 G5000HXL 컬럼 (도오소 코오포레이션 제조, 시판)을 사용하고, 캐리어로서 THF를 사용하여 수행하고, 이 때 굴절율 검출기 (시마쭈 코오포레이션 제조, 시판, 모델 RID·6A) 및 크로마토프로세서 (도오소 코오포레이션 제조, 시판, Chromatocoder 21)가 사용된다.
(8) 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 수중 분산성 평가:
고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 시료를 물과 중량비 40:60 으로 혼합하고, 생성된 혼합물을 600 rpm으로 10 분간 교반하여 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산액 (O/W 형)을 제조한다. 이 수분산액을 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한다. 수중 분산성은 분산액을 육안으로 관찰하여 평가한다. 침전이 관찰되지 않을 때, 폴리이소시아네이트 조성물은 수중 분산성이 양호하다고 결정된다.
(9) 수성 폴리올 에멀젼 중 폴리올 입자의 평균 입자 직경의 측정:
평균 입자 직경은 마이크로트랙 미세 입자 분석기 (Microtrac Ultrafine Particle Analyzer, Leeds+Northrup Co.,USA 제조, 시판)을 사용하여 측정한다.
(10) 겔 분율의 측정:
수성 폴리올 에멀젼을 미리 측정된 양의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 제조된 혼합물을 600 rpm으로 10 분간 교반하여, 수성 코팅 조성물을 얻는다. 생성된 조성물은 20 ℃, 상대 습도 (RH) 65 %에서 24 시간 동안 경화한다. 얻어진 도막에 대하여 겔분율을 측정한다. 얻어진 도막 0.1 g을 20 ℃에서 24 시간 동안 아세톤 50 g으로 추출한다. 겔 분율은 하기 식을 사용하여 계산한다:
겔 분율 = (도막을 24 시간 동안 아세톤으로 추출한 후의 고형분 잔존량 /
도막 중량) x 100(%)
실시예 1
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 암모늄 알킬벤젠술포네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 210 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 50 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 3:1이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 210의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 200 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 13.0 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 4.2 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 18.5 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,000이고, 점도는 3,200 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 90 % 이다.
실시예 2
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 2:1이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 300 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 16.7 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 7.7 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 16.6 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,100이고, 점도는 4,100 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 93 % 이다.
실시예 3
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 48.5)를 암모늄 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 560SF 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 50 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 4:1이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 560SF의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 30 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 2.3 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 0.6 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 21.6 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 880이고, 점도는 2,400 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 91 % 이다.
실시예 4
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-130 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 9.4)를 소듐 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 술포네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 1305SN 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 30 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 1:1이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 1305SN의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 400 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 16.6 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 14.3 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 14.9 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 2,000이고, 점도는 18,000 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 78 % 이다.
실시예 5
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 벤질 암모늄 염(이온성 계면 활성제, Texnol R5(50)닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 50 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 1:1이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Texnol R5(50)의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 300 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 13.0 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 11.5 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 16.4 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 950이고, 점도는 4,000 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 88 % 이다.
실시예 6
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 암모늄 알킬벤질술포네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 210 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 50 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 5:2 가 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 210의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 (Duranate TPA-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 700 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 120 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 33.3 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 13.3 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 11.4 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,400이고, 점도는 9,600 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 82 % 이다.
실시예 7
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-130 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 9.4)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 2:1이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 (Duranate TPA-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 300 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 100 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 16.7 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 7.7 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 16.6 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,100이고, 점도는 3,000 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 88 % 이다.
실시예 8
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 3:2 가 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 우레탄형 폴리이소시아네이트 (Duranate E-402 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 150 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 100 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 8.3 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 5.2 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 7.9 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 3,600이고, 점도는 15,000 mPa·s (25 ℃)이다. 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 94 % 이다.
실시예 9
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 2:1 이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 21S-75E 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판; 용매로서 에틸 아세테이트 함유; 비휘발분 함량 = 75 중량 %)) 1,000 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 250 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 5 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 14.3 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 6.7 중량%이고, 비휘발분 함량은 84.2 중량% 이다. 폴리이소시아네이트 조성물이, 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %인 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 13.4 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 2,300이고, 점도는 18,000 mPa·s (25 ℃)이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 유기 용매를 함유하는 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 11.3 중량% 이고, 점도는 2,200 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 90 % 이다.
실시예 10
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 2:1 이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 26 g을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 400 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행한다. 생성된 반응 혼합물에 1,000 g의 Duranate 24A-100를 첨가하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 더 수행하여 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 20.6 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 9.4 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 15.0 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,300이고, 점도는 6,000 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 90 % 이다.
실시예 11
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 2:1 이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 1,000 g의 HDI 및 7.1 g의 물을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 60 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 160 ℃에서 1 시간 동안 수행하여, 반응 혼합물을 얻는다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 150 ℃에서 유하식 박막 형성 증류 장치를 사용하여, 0.3 Torr (첫번째 증류) 및 0.2 Torr (두번째 증류)의 압력에서 2회 증류하여 미반응 HDI를 제거한다. 이렇게하여 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
얻어진 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 약한 황색의 액체이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 수율은 25.2 % 이고, 비이온성 친수기의 양은 16.1 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 7.4 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 17.6 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 900이고, 점도는 2,000 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 91 % 이다.
실시예 12
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 2:1 이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 1,000 g의 HDI를 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 60 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 반응 혼합물을 얻는다. 반응 혼합물의 굴절율을 측정했을 때 굴절율이 1.4493임이 발견되었다. 얻어진 반응 혼합믈에 0.05 g의 테트라메틸암모늄 카프레이트를 이소시아누레이트 형성 촉매로서 첨가하여, 이소시아누레이트 형성 반응을 실행한다. 반응은 90 ℃에서 4 시간 동안 행해진다. 그 시간이 경과한 후 생성된 반응 혼합물의 굴절율을 측정하고, 굴절율이 1.4593 이 되면, [즉, 이소시아누레이트 형성 반응 전에 측정한 값으로부터의 굴절율 차이 (ΔRI)가 0.01이 되면] 0.2 g의 인산을 반응 시스템에 첨가하여 반응을 종결하고, 반응 혼합물을 얻는다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 150 ℃에서 유하식 박막 형성 증류 장치를 사용하여, 0.3 Torr (첫번째 증류) 및 0.2 Torr (두번째 증류)의 압력에서 2회 증류하여 미반응 HDI를 제거한다. 이렇게하여 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
얻어진 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 약한 황색의 액체이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 수율은 28.2 % 이고, 비이온성 친수기의 양은 14.3 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 6.7 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 17.3 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 950이고, 점도는 2,050 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 91 % 이다.
실시예 13
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 소듐 디알킬술포숙시네이트 (이온성 계면 활성제, Newcol 290M 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 70 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 2:1 이 되도록 혼합한다. 생성된 혼합물을 20 Torr의 감압하 120℃에서 증류하여, Newcol 290M의 휘발분 [즉, 물 및 용매 (메탄올)]을 제거한다. 이어서, 1,000 g의 HDI와 150 g의 삼작용성 폴리프로필렌 글리콜 (EXCENOL 840 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조, 시판)을 상기에서 얻어진 (감압하에서 증류시킨) 혼합물 110 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 반응 혼합물을 얻는다. 반응 혼합물의 굴절율을 측정했을 때 굴절율이 1.4496임이 발견되었다. 얻어진 반응 혼합믈에 0.05 g의 테트라메틸암모늄 카프레이트를 이소시아누레이트 형성 촉매로서 첨가하여, 이소시아누레이트 형성 반응을 실행한다. 반응은 90 ℃에서 4 시간 동안 행해진다. 그 시간이 경과한 후 생성된 반응 혼합물의 굴절율을 측정하고, 굴절율이 1.4596 이 되면, [즉, 이소시아누레이트 형성 반응 전에 측정한 값으로부터의 굴절율 차이 (ΔRI)가 0.01이 되면] 0.2 g의 인산을 반응 시스템에 첨가하여 반응을 종결하고, 반응 혼합물을 얻는다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 150 ℃에서 유하식 박막 형성 증류 장치를 사용하여, 0.3 Torr (첫번째 증류) 및 0.2 Torr (두번째 증류)의 압력에서 2회 증류하여 미반응 HDI를 제거한다. 이렇게하여 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
얻어진 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 약한 황색의 액체이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 수율은 46.2 % 이고, 비이온성 친수기의 양은 13.4 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 6.3 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 17.3 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,600이고, 점도는 2,000 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 93 % 이다.
실시예 14
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비이온성 친수기 제공 화합물, MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2)를 사차 암모늄 염 (이온성 계면 활성제, Texnol SF 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판; 비휘발분 함량 = 100 중량 %)와 비휘발분 함량 중량비가 3:1 이 되도록 혼합한다. 이어서, 베이스 폴리이소시아네이트로서, HDI로부터 유도한 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g을 상기에서 얻어진 혼합물 200 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 13.0 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 4.2 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 18.7 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 950이고, 점도는 2,800 mPa·s (25 ℃)이다. 이 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 85 % 이다.
실시예 15
실시예 1에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 100 g에 유기 용매로서 부틸 아세테이트 100 g을 가한다. 얻어진 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 약한 황색의 액체이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 6.5 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 2.1 중량%이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %인 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 18.4 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,000이고, 점도는 3,200 mPa·s (25 ℃)이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 유기 용매를 함유하는 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 9.2 중량% 이고, 점도는 14 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 96 % 이다.
실시예 16
실시예 2에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 160 g에 유기 용매로서 메톡시프로필 아세테이트 40 g을 가한다. 얻어진 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 약한 황색의 액체이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 13.4 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 6.2 중량%이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %인 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 16.6 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,100이고, 점도는 4,100 mPa·s (25 ℃)이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 유기 용매를 함유하는 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 13.3 중량% 이고, 점도는 270 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 94 % 이다.
실시예 17
실시예 1에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 190 g에 유기 용매로서 디에틸렌글리콜 디아세테이트 10 g을 가한다. 얻어진 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 약한 황색의 액체이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 12.4 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 4.0 중량%이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %인 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 18.4 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,000이고, 점도는 3,200 mPa·s (25 ℃)이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 유기 용매를 함유하는 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 17.6 중량% 이고, 점도는 2,300 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 94 % 이다.
실시예 18
실시예 2에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물 160 g에 유기 용매로서 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 40 g을 가한다. 얻어진 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 약한 황색의 액체이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 13.4 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 6.2 중량%이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 그의 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %인 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 16.6 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,100이고, 점도는 4,100 mPa·s (25 ℃)이다. 폴리이소시아네이트 조성물이 유기 용매를 함유하는 조건에 있을 때, 이소시아네이트기의 양은 13.3 중량% 이고, 점도는 300 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 또한, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 6 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기의 92 % 이다.
실시예 19
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 160 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, 유리 전이 온도 (Tg) 25 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 20.9/17.4/26.0/34.8/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 40 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.09 μm]를 실시예 1에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 0.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, 상대 습도 (RH) 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 79 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 20
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 실시예 2에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, 상대 습도 (RH) 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 84 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 21
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 4 mgKOH/g, 산가 1 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 9.2/44.0/45.8/0.9/0.1)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 40 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.2 μm]를 실시예 6에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 5.0이 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, 상대 습도 (RH) 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 70 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 22
플루오라인 폴리올 라텍스 (폴리올: 수산가 10 mgKOH/g, 산가 2 mgKOH/g, Tg 0 ℃ 인 폴리올; 라텍스: 비휘발분 함량이 35 중량 %인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.1 μm)를 실시예 2에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 77 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 23
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 실시예 10에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 84 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 24
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 실시예 11에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 82 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 25
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 실시예 13에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 81 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 26
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 100 mgKOH/g, Tg 25 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/2-(디메틸아미노)에틸 메트아크릴레이트 (중량비 6.3/31.9/32.5/23.1/6.2)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 45 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.10 μm]를 실시예 14에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 84 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 27
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 실시예 16에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 80 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 28
폴리올로서 폴리비닐 알코올의 수용액 (폴리올: 수산가 = 300 mgKOH/g; 수용액: 비휘발분 함량 = 40 중량 %) 을 실시예 1에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여, 당량비 (NCO/OH)가 0.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 91 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 29
폴리올로서 폴리에틸렌 글리콜의 수용액 (폴리올: 수산가 = 20 mgKOH/g; 수용액: 비휘발분 함량 = 45 중량 %) 을 실시예 1에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여, 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 88 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 30
아크릴레이트 폴리올 수지의 수용액 [폴리올 수지: 산가 35 mgKOH/g, 수산가 20 mgKOH/g 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트 (중량비 22.2/65.6/6.7/5.5)의 공중합체; 수용액: 비휘발분 함량 = 42 중량 %]을 실시예 2에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 90 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
실시예 31
폴리올로서 폴리비닐 알코올의 수용액 (폴리올: 수산가 = 300 mgKOH/g; 수용액: 비휘발분 함량 = 40 중량 %)을 실시예 2에서 얻은 비휘발분 함량이 75 %인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물의 부틸 아세테이트 희석액과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 0.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 8 시간 동안 방치한 후, 점도의 증가 및 발포는 관찰되지 않았다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 89 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후에도 도막의 백화는 일어나지 않았다.
비교예 1
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 20.4) 150 g을, 베이스 폴리이소시아네이트로서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 (Duranate TPA-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 100 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 13.0 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 0 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 18.7 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,300이고, 점도는 2,800 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 그러나, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 4 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기에 대하여 0 % 이다.
비교예 2
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (MPG-081 닛뽕 뉴우까자이 가부시끼가이샤 제조, 시판;비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 15.2) 200 g을, 베이스 폴리이소시아네이트로서 비우렛형 폴리이소시아네이트 (Duranate 24A-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 90 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 16.7 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 0 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 18.3 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,200이고, 점도는 2,300 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 그러나, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 2 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기에 대하여 0 % 이다.
비교예 3
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (비휘발분 함량 = 100 중량 %; 산화 에틸렌 반복 단위의 평균수 = 20.4) 150 g을, 베이스 폴리이소시아네이트로서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 (Duranate THA-100 아사히 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조, 시판) 1,000 g 및 메틸 리시놀레에이트 40 g과 혼합하고, 우레탄 형성 반응을 100 ℃에서 2 시간 동안 수행하여, 약한 황색의 액체인 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에서, 비이온성 친수기의 양은 12.6 중량% 이고, 이온성 계면 활성제의 양은 0 중량%이고, 이소시아네이트기의 양은 16.7 중량% 이고, 중량 평균 분자량은 1,500이고, 점도는 2,300 mPa·s (25 ℃)이다. 이 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수중 분산될 때, 그 분산성은 양호하다. 그러나, 생성된 수분산액이 20 ℃에서 4 시간 동안 방치된 후 미반응 이소시아네이트기 잔존율은 본래 이소시아네이트기에 대하여 0 % 이다.
비교예 4
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 비교예 1에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 6 시간 동안 방치한 후, 코팅 조성물의 고화가 관찰되었다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 약간 불투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 81 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후 도막의 백화가 일어났다.
비교예 5
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 비교예 2에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.0가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 6 시간 동안 방치한 후, 코팅 조성물의 고화가 관찰되었다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 84 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후 도막의 팽윤 및 백화가 일어났다.
비교예 6
아크릴레이트 폴리올 라텍스 [폴리올: 수산가 20 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg 10 ℃ 인 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시메틸 아크릴레이트/메트아크릴산 (중량비 17.9/32.1/44.6/4.5/0.9)의 공중합체; 라텍스: 비휘발분 함량이 30 중량 %이고, 암모니아로 조정된 pH가 5인 라텍스로서 분산된 폴리올 입자의 평균 직경은 0.08 μm]를 비교예 3에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.0가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 6 시간 동안 방치한 후, 코팅 조성물의 고화가 관찰되었다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 86 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후 도막의 팽윤 및 백화가 일어났다.
비교예 7
폴리올로서 폴리비닐 알코올의 수용액 (폴리올: 수산가 = 20 mgKOH/g; 수용액: 비휘발분 함량 = 40 중량 %)을 비교예 2에서 얻은 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 당량비 (NCO/OH)가 1.5가 되도록 하여 수성 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물의 일부를 20 ℃에서 3 시간 동안 방치한 후, 발포 및 점도의 증가가 관찰되었다.
상기 얻어진 코팅 조성물로 40 μm 두께를 갖는 도막을 형성하고, 20 ℃, RH 65 %에서 24 시간 동안 방치하여 약간 불투명한 도막을 얻는다. 얻어진 도막의 겔 분율을 측정한 결과 80 % 였다. 도막을 20 ℃에서 4 시간 동안 물에 침지시킨 후 도막에 약간의 백화가 일어났다.
본 발명의 고유화성 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 수중 분산성 뿐 아니라 말단 이소시아네이트기와 물 사이의 반응이 억제되기 때문에 수중 분산 상태에서 높은 안정성을 나타낸다. 또한 주제로서 수성 폴리올을, 경화제로서 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 상온가교형 이액 수성 우레탄 코팅 조성물은 포트라이프 특성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 특성, 예를 들면 우수한 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 건축용 또는 자동차용 수성 도료, 가정용 수성 도료, 접착제, 건재, 및 다양한 코팅제 및 실링제로 사용하는 것이 유리하다. 더욱이, 그 수성 코팅 조성물은 또한 잉크의 전색제 사용을 위한 가교제, 주형성형 경화제, 엘라스토머 같은 수지 성분 및 우레탄 발포물 등을 위한 가교제, 및 섬유 및 직물 처리제로 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 (a) 및 (b)를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물:
    (a) 하기를 함유하는 친수성 폴리이소시아네이트:
    지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트에서 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트, 및 상기 1종 이상의 디이소시아네이트에서 유도된 둘 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 베이스 폴리이소시아네이트 1종 이상, 및
    폴리이소시아네이트에 결합되고 단위 평균수로 환산하여 5 내지 50 개의 산화 에틸렌 반복 단위를 함유하고, 베이스 폴리이소시아네이트와 친수기의 질량 합계에 대해 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 비이온성 친수기; 및
    (b) 성분 (a) 및 성분 (b)의 질량 합계에 대하여 0.5 내지 20 중량%의, 실질적으로 물을 함유하지 않은 이온성 계면 활성제.
  2. 제 1 항에 있어서, 비휘발분 함량이 실질적으로 100 %가 되는 상태의 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 측정했을 때, 3 내지 25 중량%의 이소시아네이트기 함량, 350 내지 10,000의 중량 평균 분자량 및 25 ℃에서 50 내지 20,000 mPa·s의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 유기 용매의 질량 합계에 대하여 1 내지 50 중량% 의 유기 용매를 더 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매가 폴리에틸렌 글리콜 디(C1-C10알킬)에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상인 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 폴리이소시아네이트가 분자 내에 비우렛 (biuret) 구조, 이소시아누레이트 (isocyanurate) 구조, 우레탄 구조, 우레토디온 (urethodione) 구조 및 알로파네이트 (allophanate) 구조를 각각 갖는 폴리이소시아네이트들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구성원인 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 계면 활성제가 음이온성인 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 음이온성 계면 활성제가 암모늄 (C1-C20알킬) 벤젠술포네이트, 디(C1-C20알킬) 술포숙시네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 C6-C30아릴 에테르 술포네이트, 암모늄 폴리옥시에틸렌 C6-C30아릴 에테르 술포네이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 C1-C20알킬 에테르 술포네이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상인 폴리이소시아네이트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 계면 활성제가 양이온성인 폴리이소시아네이트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양이온성 계면 활성제가 C1-C20알킬 트리메틸 암모늄 브로마이드, C1-C20알킬 피리디늄 브로마이드 및 이미다졸리늄 라우레이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상인 폴리이소시아네이트 조성물.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물을 40:60의 중량비로 물과 혼합하고, 생성된 혼합물을 600 rpm의 속도로 10 분간 교반하여 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산체를 얻은 후, 그 수분산체를 20 ℃에서 6 시간동안 방치할 때, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 미반응한 본래 이소시아네이트기의 잔존율이 50 % 이상인 안정성을 나타내는 폴리이소시아네이트 조성물.
  12. (A) 1 내지 300 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리올의 수용액 또는 수성 에멀젼; 및
    (B) 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하며, 성분 (A)의 수산기에 대한 성분 (B)의 이소시아네이트기의 당량비 (NCO/OH)가 0.5 내지 5.0 이고,
    성분 (A) 및 (B)는 별도로 제공되어 사용시 혼합되는 수성 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 수성 에멀젼의 폴리올이 폴리비닐리덴 클로라이드 폴리올, 폴리비닐 클로라이드 폴리올, 비닐 아세테이트 폴리올, 우레탄 폴리올, 아크릴레이트 폴리올, 플루오로 공중합체 폴리올, 스티렌-부타디엔 공중합체 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 및 우레탄 아크릴레이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 수성 코팅 조성물.
  14. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 상기 수성 에멀젼 중 분산된 폴리올이 평균 직경이 0.01 내지 1.0 μm 입자인 수성 코팅 조성물.
  15. 제 12 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 코팅 조성물의 40 μm 두께의 신선한 도막이 20 ℃, 상대 습도 65 %에서 24 시간 동안 방치되었을 때, 생성된 도막의 겔 분율이 50 % 이상인 코팅 특성을 나타내는 수성 코팅 조성물.
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