JPS63134646A - 耐食性のすぐれた希土類磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類
永久磁石に係り、その特定組成及び簡単な表面処理によ
り永久磁石の耐食性を著しく向上させた希土類・ボロン
・鉄系永久磁石に関する。

背景技術 本発明者は先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富
な軽希土類を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍ
やＣｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最高特
性を大幅に越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石を提案した（特開昭５９−４６００８
号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

前記磁石合金のキュリ一点は、一般に、３００℃〜３７
０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することによ
り、より高いキュリ一点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石を得（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３
２１０４号）、さらに、前記Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系
希土類永久磁石と同等以上のキュリ一点並びにより高い
（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特に、ｉＨｃを
向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄやＰｒ等
の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土
類永久磁石のＲの一部にＤｙ、　Ｔｂ等の重希土類のう
ち少なくとも１種を含有することにより、２５ＭＧＯｅ
以上の極めて高ν枢ＢＨ）ｍａｘを保有したままで、ｉ
Ｈｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土
類永久磁石を提案した（特開昭６０−３４００５号）し
た。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土Ｍｎ元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込ん
だ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路
の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、
表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があっ
た。

そこで、出願人は、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐
食性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき法あるい
は電解めっき法により耐食性金属めっき層を被覆した永
久磁石（特願昭５８−１６２３５０号）を提案したが、
本めっき法では永久磁石体技が焼結体で有孔性のため、
この孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶
液が残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあり、ま
た磁石体の耐薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面が
腐食されて密着性・防蝕性が劣る問題があった。そのた
め磁石体表面にスプレー法あるいは浸漬法によって、厚
膜の耐食性樹脂層を被覆した永久磁石を提案（特願昭５
８−１７１９０７号）したが、耐食性樹脂層が厚膜のた
め、製品の寸法精度に問題があり、またその耐食性が十
分でなく苛酷な環境条件での長時間使用ができない問題
があった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の耐食性の改
善を目的とし、耐食性改善のため、その組成を特定し、
且つ簡単な表面処理を施すことによりすぐれた耐食性と
寸法精度のすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を目的とし
ている。

発明の構成と効果 この発明は、すぐれた耐食性と寸法精度を発揮するＦｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石を目的に、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
を組成的に種々検討した結果、希土類元素（Ｒ）として
、Ｎｄ、　Ｄｙを特定し、かツＢ、　Ｃｏ、Ａｅ、Ｃ１
あるいはさらに、ＴｉまたはＮｂの特定量を含有するこ
とにより、永久磁石材料の磁石特性を劣化させることな
く、従来では得られない程の耐食性の改善効果が得られ
、さらに、簡単な表面処理として、焼結磁石体表面に、
薄膜厚の特定の耐食性樹脂層被着することにより、更に
耐食性が向上をすることを知見したものである。

すなわち、この発明は、 Ｎｄ　１ｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　０．２ａｔ％〜
３．０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１
７ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ　０．
５ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｅ　０．５ａｔ％〜４ａｔ％
、Ｃ１０００　ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可
避的不純物からなり、主相が正方晶構造からなる焼結磁
石体表面にスプレー法、ハケ塗り法あるいは浸漬法によ
り、膜厚１５ｐｍ以下のポリシロキサン樹脂層を有する
ことを特徴とする耐食性のすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土
類磁石である。

この希土類永久磁石材料は、 （ＢＨ）ｍａｘ２５ＭＧＯｅ以上、かツｉＨｃ　１０　
ｋｏｅ以上を有し、６０°Ｃ１相対的湿度９０％雰囲気
中での長時間保持試験において、従来の耐酸化性樹脂層
を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石より格段にすぐれた耐
食性を有する。

また、この発明は、前記組成にさらに、ＴｉまたはＮｂ
の１種を０．１ａｔ％〜１．０ａｔ％含有させることに
より、前記のすぐれた耐食性を劣化させることなく、永
久磁石の磁石特性、特に、減磁曲線の角形性を改善し、
（ＢＨ）ｍａｘを向上させることができる。

Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石合金における粒界相は、該合金
内に、Ｃｏ及びＡｅを含有しない場合は、Ｂをほとんど
含まず、Ｆｅを数％含有し、そのほとんどが希土類元素
からなるＲリッチ相及びＢの含有が多いＲ１＋ｅＦｅ４
Ｂ４相から構成されているため、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石の耐食性が劣化する理由は、化学的に活性な希土類元
素を主体とする前記Ｒリッチ相の存在によるものと考え
られる。

この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石合金の場合は、
その粒界相において、含有されるＣｏ及びＡｅが前記Ｒ
リッチ相に入って、多相となり、かつＣｏ及びＡｅ量の
調整により、磁石特性を低下させることなく、粒界相の
耐食性に大きく寄与するものと考えられる。

この発明におけるポリシロキサン樹脂は、撥水性であり
、永久磁石体表面に薄膜を形成させるだけで防錆効果が
大きい。

また、この発明において、永久磁石体表面にポリシロキ
サン樹脂層の被膜方法としては、スプレー法、ハケ塗り
法、浸漬法等により塗布したのち、焼き付けるものであ
るが、この樹脂層は２ｐｍ以上あればよく、すぐれた寸
法精度を得るためには、１５μｍ以下の厚みとすること
が好ましい。

また、樹）３８層を被着する前に永久磁石体の表面を有
機溶剤で洗浄することが好ましい。

成分の限定理由 この発明において、Ｎｄは、１ｌａｔ％未満では、高保
磁力を得るために必要なＮｄリッチ相が不足し、また、
保磁力の小さなα−鉄が出現して磁石特性が急激に低下
し、また、１５ａｔ％を越えると、保磁力は僅かに増加
するが、Ｂｒの減少、並びにＢｒの減少に伴ない（ＢＨ
）ｍａｘが低下するため、１１ａｔ％〜１５ａｔ％とし
、好ましいＮｄ量は１２ａｔ％〜１４ａｔ％の範囲とす
る。

本発明において、Ｎｄの一部を磁気特性及び耐食性を阻
害しない範囲でＰｒにて置換することができ、また市販
品のＮｄ材料として、Ｎｂ、　Ｐｒ、　Ｃｅを含むジジ
ム（ｄｉｄｙｍｉｕｍ）を一部用いることができる。

Ｄｙは、０．２ａｔ％未満では、ｉＨｃ及び（ＢＨ）ｍ
ａｘの増大効果がなく、また、３．０ａｔ％を越えると
、ｉＨｃの向上には有効であるが、Ｄｙは資源的に少な
く高価であり、永久磁石コストの上昇を招来し好ましく
ないため、０．２ａｔ％〜３．０ａｔ％に限定する。ま
た、好ましい範囲は０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％である
。

また、ＮｄとＤｙの総量、すなわち、希土類元素の総数
が、１２ａｔ％未満では、主相の金属化合物中に、Ｆｅ
が析出し、ｉＨｃが急激に低下し、また、１７ａｔ％を
越えるとｉＨｃは１０　ＫＯｅ以上と大きくなるが、残
留磁束密度Ｂｒが低下しくＢＨ）ｍａｘ２５ＭＧＯｅ以
上に必要なりｒが得られず好ましくないため、ＮｄとＤ
ｙの総量は、１２ａｔ％〜１７ａｔ％に限定する。また
、好ましい前記総量は、１２．５ａｔ％〜１５ａｔ％で
ある。

Ｂは、５ａｔ％未満では、ｉＨｃが１０　ｋｏｅ以下と
なるため好ましくなく、また、８ａｔ％を越えると、ｉ
Ｈｃは増大するが、Ｂｒが低下して、 （ＢＨ）ｍａｘ２５ＭＧＯｅ以上が得られないため、５
ａｔ％〜８ａｔ％に限定する。

Ｃｏは、キュリ一点の上昇、製品の耐候性及び原料粉末
の耐酸化性、Ｉｓの上昇に有効であるが、０．５ａｔ％
未満では、キュリ一点の上昇、及び耐候性改善の効果が
少なく、１３ａｔ％を越えると、粒界にはＣｏが高濃度
に；疑縮集され、Ｃｏが３０ａｔ％以上含有する強磁性
のＲ（Ｎｄ−Ｄｙ）−Ｃｏ化合物が析出して、水系磁石
の磁化反転を容易に行わせてｉＨｃを低下させるため、
０．５ａｔ％〜１３ａｔ％の含有とする。また、好まし
いｃｏの範囲は、ｌａｔ％〜１０ａｔ％である。

ＡｅはｉＨｃの増加及び耐候性の改善に有効であり、特
に、Ｃｏの添加量の増大に伴ない低下するｉＨｃの改善
効果を有するが、０．５ａｔ％未満て゛は、ｉＨｃの増
加及び耐候性の改善の効果が少なく、また、４ａｔ％を
越えると、ｉＨｃの向上には有効であるが、Ｂｒ、（Ｂ
Ｈ）ｍａｘが急激に低下するため、０．５ａｔ％〜４ａ
ｔ％に限定する。Ａｅの好ましい含有量は、０．５ａｔ
％〜２ａｔ％である。

ＴｉまたはＮｂは、Ａｅ添加によるＢｒ、（ＢＨ）ｍａ
ｘの減少を補う効果を有するが、ＴｉまたはＮｂが０．
１ａｔ％未濶ではＢｒの上昇効果がなく、１．０ａｔ％
を越えると、磁石合金中のＢと化合してＴｉまたはＮｂ
硼化物を生成し、磁石合金として必要なりの減少を招来
してｉＨｃが低下するため、０．１ａｔ％〜１．０ａｔ
％に限定する。さらに好ましい範囲は、０．２ａｔ％〜
０．７ａｔ％である。

Ｃは、永久磁石の耐食性に大きな影響を及ぼし、含有が
１０００　ｐｐｍを越えると、耐食性が急激に低下して
実用的な永久磁石が得られないため、１０００　ｐｐｍ
以下の含有が望ましく、好ましくはＳＯＯｐｐｍ以下で
あり、さらに好ましくは５００　ｐｐｍ以下の含有であ
る。

この発明による希土類永久磁石合金において、前記元素
を含有したのちの残部は、Ｆｅと不可避的不純物であり
、不純物は工業生産上、不可避的に混入するＰ、　Ｓ、
　Ｃｕ、　Ｍｎ、　Ｎｉ等のものが許容される。

また、０２は、８０００　ｐｐｍ以下の含有が好ましく
、さらには、６０００　ｐｐｍ以下が好ましい。

この発明において、 Ｎｄ　１２ａｔ％〜１４ａｔ％、Ｄｙ　０．２ａｔ％〜
２．０ａｔ％、かツＮｄとＤｙの総量が１２．５ａｔ％
〜１５ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ　
ｌａｔ％〜１０ａｔ％、Ａｅ　０．５ａｔ％〜２ａｔ％
、Ｃ５００ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的
不純物からなり、主相が正方品構造からなる永久磁石は
、プレス時、プレス方向と直角に磁場を印加する場合に
、 （ＢＨ）ｍａｘ３０ＭＧＯｅ以上、ｉＨｃ　１３ｋＯｅ
以上のすぐれた磁石特性を有し、かつ極めて高い耐食性
を有する。

また、この発明による永久磁石材料は、結晶粒径が１１
１ｍ〜１１００７ｊの範囲にある正方品系結晶構造を有
する化合物Ｒ２（Ｆｅ−Ｃｏ）ｔ４Ｂ型を主相とし、Ａ
ぞを含ますＣｏを含有するＲリッチ相と、ＡＰ：とＣｏ
を含有するＲリッチ相からなる多相のＲリッチ相に含ま
れるＣｏｔが５〜３０ａｔ％、Ａｅが５ａｔ％以下を含
有する粒界相構造のとき、耐食性が最もすぐれている。

この発明は特定量のＮｄ、　Ｄｙ量及びＮｄ、　Ｄｙ総
量と特定量のＢ、　Ｃｏ、　Ａｅ、及びＣ量を含有する
ことにより高磁石特性と供に極めてすぐれた耐食性を有
するものである。

実施例 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９９．７％以上のＮｄ、　Ｄｙ、　Ｃｏ、
　Ａぞを使用し、これらを配合後高周波溶解し、その後
水冷銅鋳型に５７Ｆ造し、第１表に示す鋳塊を得た。

その後この鋳塊を、スタンプミルにて粗粉砕し、さらに
、ボールミルにて微粉砕し、平均粒度３ｐｍの微粉砕粉
を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、磁界に直角方向に、１．５ｔ／ｃｍ
２の圧力で成形して、得られた成形体を、１０６０℃〜
１１２０℃、２時間、Ａｒ雰囲気中、の条件で焼結し、
さらに、放冷したのち、Ａｒ雰囲気中で、８００℃、１
時間、ついで５８０℃、２時間の２段時効処理して、２
０ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍ　Ｘ　８ｍｍ寸法に試験片を切り
出し、試験片に溶剤脱脂後乾燥した後、コリコーン１７
０００Ｐ樹脂（コリコンコーポレーション社製）をスプ
レー法にて４回重ね塗布した後、１５０°Ｃ１１５分の
焼付処理を施して、表面に２〜５ｐｍの樹脂層を被着し
て、本発明の永久磁石の試験片を得た。

この試験片を、６０°Ｃの温度、相対的温度９０°Ｃの
雰囲気に１０００時間放置して、発錆状況及び永久磁石
材料の耐食性試験前後の磁石特性を測定した。

その結果を第２表に示す。

第１表 実施例２ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９９．７％以上のＮｄ、　Ｄｙ、　Ｃｏ、
　Ａｅ、Ｔｉ、　Ｎｂを使用し、これらを配合後高周波
溶解し、その後水冷銅鋳型にｊＪＦ造し、第３表に示す
種々の組成の鋳塊を得た。

その後この鋳塊を、スタンプミルにて粗粉砕し、さらに
、ボールミルにて微粉砕し、平均粒度３１７ｍの微粉砕
粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２　ｋｏ
ｅの磁界中で配向し、磁界に直角方向に、１．５ｔ／ｃ
ｍ２の圧力で成形して、得られた成形体を、１０６０℃
〜１１２０°Ｃ，２時間、Ａｒ雰囲気中、の条件で焼結
し、さらに、放冷したのち、Ａｒ雰囲気中で、８００°
Ｃ，１時間、ついで５８０℃、２時間の２段時効処理し
て、２０ｍｍＸ１０ｍｍＸ　８ｍｍ寸法に試験片を切り
出し、試験片を溶剤脱脂後乾燥した後、コリコーン１７
００Ｍ５液中に浸漬した。

その後、室温で３時間乾燥した後、１５０℃、１５分の
焼付処理を施して、表面に２〜５ユの樹脂層を被着して
、本発明の永久磁石の試験片を得た。

この試験片を６０°Ｃの温度、相対的温度９０℃の雰囲
気に１０００時間放置して、発錆状況及び永久磁石材料
の耐食性試験前後の磁石特性を測定した。その結果を第
４表に示す。

比較のため、第３表に組成を示した比較組成からなるＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料から得られた試験片に、エポ
キシ樹脂をスプレー法にて塗布し、８０℃、３０分の焼
付処理を施して、表面に２０〜３０．□□の樹脂層を被
着した比較試験片を作製した。得られた比較試験片を前
記耐食性試験に供した。その結果を第４表に示す。

第３表 第法 第俵 第２表、第４表より明らかなように、この発明による薄
膜樹脂層を被着した永久磁石材料は、従来のＦｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石材料に比べ、頗るすぐれた耐食性を有する
ことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎｄ１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．２ａｔ％〜３．
   ０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７ａ
   ｔ％であり、Ｂ５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ０．５ａｔ％
   〜１３ａｔ％、Ａｌ０．５ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１００
   ０ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物か
   らなり、主相が正方晶構造からなる焼結磁石体表面にポ
   リシロキサン樹脂層を有することを特徴とする耐食性の
   すぐれた希土類磁石。 ２ Ｎｄ１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．２ａｔ％〜３．
   ０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７ａ
   ｔ％であり、Ｂ５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ０．５ａｔ％
   〜１３ａｔ％、Ａｅ０．５ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１００
   ０ｐｐｍ以下、ＴｉまたはＮｂの１種０．１ａｔ％〜１
   ．０ａｔ％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から
   なり、主相が正方晶構造からなる焼結磁石体表面にポリ
   シロキサン樹脂層を有することを特徴とする耐食性のす
   ぐれた希土類磁石。