JP3234306B2

JP3234306B2 - 耐食性永久磁石

Info

Publication number: JP3234306B2
Application number: JP30931592A
Authority: JP
Inventors: 文秋菊井; 雅子鈴木; 重良池田
Original assignee: 住友特殊金属株式会社
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JPH06140225A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高磁気特性を有しか
つ耐食性にすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石に係り、
耐食性、特に８０℃、相対湿度９０％の雰囲気に長時間
放置した場合の初期磁石特性からの劣化が少なく、きわ
めて安定した磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁
石に関する。

【０００２】

【従来の技術】先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用いてＢ，Ｆｅを主成分とし、高価な
ＳｍやＣｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最
高特性を大幅に超える新しい高性能永久磁石として、Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石が提案されている（特開昭５９
−４６００８号公報、特開昭５９−８９４０１号公
報）。

【０００３】前記磁石合金のキュリー点は、一般に３０
０℃〜３７０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換す
ることにより、より高いキュリー点を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒａ系永久磁石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５
９−１３２１０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含
有のＦｅ−Ｂ−Ｒａ系希土類永久磁石と同等以上のキュ
リー点並びにより高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度
特性、特にｉＨｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ
ａ）としてＮｄやＰｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含
有のＦｅ−Ｂ−Ｒａ系希土類永久磁石のＲａの一部にＤ
ｙ、Ｔｂ等の重希土類のうち少なくとも１種を含有する
ことにより、２５ＭＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍ
ａｘを保有したままで、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ
含有のＦｅ−Ｂ−Ｒａ系希土類永久磁石が提案（特開昭
６０−３４００５号）されている。

【０００４】しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を
有するＦｅ−Ｂ−Ｒａ系磁気異方性焼結体からなる永久
磁石は主成分として、空気中で酸化し易い希土類元素及
び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ場合に、磁石
表面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び
磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱
落による周辺機器への汚染の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記のＦｅ−
Ｂ−Ｒａ系永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面
に無電解めっき法あるいは電解めっき法により耐食性金
属めっき層を被覆した永久磁石（特願昭５８ー１６２３
５０号）が提案されているが、このめっき法では永久磁
石体が焼結体で有孔性のため、この孔内にめっき前処理
での酸性溶液またはアルカリ溶液が残留し、経年変化と
ともに腐食する恐れがあり、また磁石体の耐薬品性が劣
るため、めっき時に磁石表面が腐食されて密着性、防蝕
性が劣る問題があった。また、耐食性めっきを設けて
も、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下の耐食性試験
で１００時間放置にて、磁石特性は初期磁石特性の１０
％以上劣化し、非常に不安定であった。

【０００６】この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石の
耐食性の改善を目的とし、特に温度８０℃、相対湿度９
０％の雰囲気条件下で長時間放置した場合の初期磁石特
性からの劣化を極力少なくし、安定した高磁石特性を有
するＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石を安価に提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、すぐれた耐
食性、特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条件下
で長時間放置した場合においても、その磁石特性が安定
したＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石を目的に、永久磁石体の
表面処理について種々研究した結果、特定成分を有する
Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ系磁石体表面に、スズアルコキシド化合
物溶液を用いて熱分解法により酸化錫被覆層を被着する
ことにより、すぐれた耐食性ときわめて安定した磁石特
性が安価に得られることを知見し、この発明を完成した
ものである。

【０００８】すなわち、この発明は、主相が正方晶相か
らなるＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石体表面に、Ｃを１００
ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する膜厚０．１μｍ〜１μ
ｍの酸化錫膜を有することを特徴とする耐食性永久磁石
である。

【０００９】この発明において、磁石体表面の酸化錫被
膜層は、スズアルコキシド化合物溶液（一般式Ｓｎ
（ＯＲ）ｎ、Ｒ：アルキル基またはアルキル基＋他の官
能基、ｎ：酸化数）に浸漬又はスプレーした磁石体表面
を乾燥後、２００℃〜４５０℃に３０分〜１０時間の熱
処理により被膜されたもので、この工程を２回以上繰り
返して、所要の膜厚を得る。

【００１０】かかる酸化錫膜の厚みは0.1μm〜1μmが好
ましい。酸化錫膜厚が0.1μm未満では十分な耐食性が得
られず、また、1μmを超えると被膜内での剥離が生じや
すくなる恐れがあり、好ましくないため、0.1μm〜1μm
厚みとする。また、この発明の酸化錫膜中には、Cを100
ppm〜1000ppm含有することを特徴とするが、C量が100pp
m未満では膜内でクラックが生じ、1000ppmを超えると熱
分解が十分でなく、好ましくないためである。

【００１１】この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒ
ａは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あ
るいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むもの
が好ましい。また、通常Ｒａのうち１種をもって足りる
が、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができ
る。なお、このＲａは純希土類元素でなくてもよく、工
業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有する
ものでも差支えない。Ｒａは、上記系永久磁石における
必須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−
鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特
に高保磁力が得られず、３０原子％を超えるとＲａリッ
チな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下
してすぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒ
ａ１０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。

【００１２】Ｂは、上記系永久磁石における必須元素で
あって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を超えると
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。

【００１３】Ｆｅは、上記系永久磁石において必須元素
であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低
下し、８０原子％を超えると高い保磁力が得られないの
で、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁
石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善すること
ができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、逆
に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの置換
量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合
は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するた
め、高磁束密度を得るために好ましい。

【００１４】また、Ｒａ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上
不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を
４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０
ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なく
とも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することに
より、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、
Ｚｎ、Ｈｆ、のうち少なくとも１種は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ
系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。なお、添加量の上限は、磁石
材料の（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とするには、
（Ｂｒ）が少なくとも９ｋＧ以上必要となるため、該条
件を満す範囲が望ましい。

【００１５】また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径
が１〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有す
る化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相
（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする。この発明
による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束
密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）
ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大
値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

【００１６】

【作用】この発明による金属被覆層を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒａ系永久磁石が、苛酷な雰囲気条件下において、初期
磁石特性からの劣化が少なく、磁石特性値が極めて安定
する理由は未だ明らかではない。しかし、前記Ｆｅ−Ｂ
−Ｒａ系焼結磁石体表面に、めっき法によりＮｉ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、及びＣｏ、Ｃｒ、Ｚｎ等から選ばれた金属の
少なくとも１種からなる金属層を被着した場合は、温度
６０℃、相対湿度９０％に１００時間放置の苛酷な耐食
性試験条件で、その磁石特性値は劣化し不安定となる
が、これに対して、前記焼結磁石体表面に特定膜厚を有
する酸化錫被膜層を有するこの発明による金属被覆層を
形成することにより、該金属被覆層は緻密となり、湿
気、ガス等の外部環境の変化に対して、永久磁石を完全
に保護できることが明らかとなった。

【００１７】

【実施例】実施例１公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼
結、熱処理後に、１６Ｎｄ−７７Ｆｅ−７Ｂ組成の径１
２ｍｍ×厚み２ｍｍ寸法の磁石体試験片を得た。その磁
石特性を表１に示す。

【００１８】次に、Ｓｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄ １０ｇｒをト
リエタノールアミン１ｌに溶解して、Ｓｎアルコキシド
溶液を調製し、この溶液をよく撹拌した後、前記磁石体
試験片を浸漬し、引き上げて、８０℃で乾燥後、Ａｒ雰
囲気中で４００℃に５時間の熱処理にて酸化錫被膜を生
成し、前記作業を繰り返して、酸化錫膜０．８μｍの被
膜を得た。膜中のＣ量は３００ｐｐｍであった。得られ
た永久磁石は表面に金属光沢を有していた。次に、ＩＣ
ＡＰ５７５型発光プラズマ分光分析計を用いて測定し
た、前記永久磁石の発光プラズマ分光分析の結果では、
試料重量当り、ＳｎＯ₂は０．２０ｗｔ％、ＳｎＯ₂層厚
は０．８μｍであった。

【００１９】その後、得られたこの発明の永久磁石を、
温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置
した後の磁石特性、及びその劣化状況を測定した。その
結果を表１に表す。

【００２０】比較例1 実施例1と同一組成、同一製造条件で得られた焼結磁石
体に、実施例1のめっき条件と同一条件で無電解めっき
を行った。生成Niめっき厚は12μmであり、鈍い金属光
沢を有していた。

【００２１】

【表１】

【００２２】この比較焼結磁石体の耐食試験前後の磁石
特性の劣化は、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で
１００時間保持にて、その磁石特性は１０．５％の劣化
を生じ、その後、急激に劣化は進行し、５００時間では
全面に錆が発生していた。この発明による酸化錫被膜を
有する永久磁石は、表１の耐食試験前後の磁石特性及び
該特性の劣化率に明らかなように、初期磁石特性からの
劣化が少なく、すぐれた耐食性と磁石特性安定性を有す
ることが明らかである。

【００２３】

【発明の効果】この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁
石体は、実施例の如く、苛酷な耐食試験条件、特に、温
度８０℃、相対湿度９０％の条件下で、５００時間放置
した後、その磁石特性の劣化は初期磁石特性の５％以下
の低下にすぎず、現在、最も要求されている高性能かつ
安価な永久磁石として極めて適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/032 - 1/08 H01F 7/02,41/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒａ
系永久磁石体表面に、Ｃを１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐ
ｍ含有する膜厚０．１μｍ〜１μｍの酸化錫膜を有する
ことを特徴とする耐食性永久磁石。