JPH0475303B2

JPH0475303B2 -

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Publication number: JPH0475303B2
Application number: JP59261463A
Authority: JP
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS61139638A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも１種）、Ｂ、Feを主成分とする焼結
永久磁石材料の製造方法に係り、高性能を目的と
した組成の合金鋳塊製造時の成分偏析に基づく磁
気特性の劣化を防止して磁石合金の配向性の改善
を計り、永久磁石材料を高密度化して、さらに磁
気特性の向上、機械的強度並びに耐食性の向上を
計つた高性能焼結永久磁石材料の製造方法に関す
る。従来の技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴な
い、コバルトを20〜35wt％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。一方、希土類コバルト磁石はコバルトを50〜
60wt％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含ま
れていないSmを使用するため大変高価であるが、
他の磁石に比べて、磁気特性が格段に高いため、
主として小型で付加価値の高い磁気回路に多用さ
れるようになつた。そこで、本発明者は先に、高価なSmやCoを含
有しない新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−
Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも
１種）永久磁石を提案（特願昭57−145072号）し
た。さらに、Fe−Ｂ−Ｒ系の磁気異方性焼結体
からなる永久磁石の温度特性を改善するために、
Feの一部をCoで置換することにより、生成合金
のキユリー点を上昇させて温度特性を改善した
Fe−Co−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永
久磁石を提案（特願昭57−166663号）した。これらの永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心
とする資源的に豊富な軽希土類を用い、Feを主
成分として25MGOe以上の極めて高いエネルギ
ー積を示す、すぐれた永久磁石である。上記の新規なFe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ
系永久磁石を、製造するための出発原料の希土類
金属は、一般にCa還元法、電解法により製造さ
れ、例えば、以下の工程により製造される。出発原料として、前記希土類金属、電解鉄、
フエロボロン合金あるいはさらに電解Coを高
周波溶解して鋳塊を鋳造する。鋳塊をスタンプミルにより粗粉砕後、ボール
ミルにより湿式粉砕して、1.5μｍ〜10μｍの微
細粉とする。磁界中配向にて成型する。真空中にて焼結後放冷する。 Ar雰囲気中にて時効処理する。発明が解決しようとする課題上記の如く、この永久磁石用合金粉末は、所要
の組成の鋳塊を機械的粗粉砕及び微粉砕を行なつ
て得られるが、例えば、Fe−Nd−Ｂ鋳塊の場
合、その凝固時に組成偏析が起りやすく、Feや
Ndの金属相の析出した状態となり、このような
鋳塊を粉砕して磁界中で配向すると、これらの析
出相により、配向が邪魔され、また鋳塊の鋳型に
接触していた部分は、冷却速度が速いために微細
な結晶粒が生成しやすく、Fe−Nd−Ｂ正方晶は
結晶成長方向が磁化容易方向と一致ていないた
め、鋳造合金を粉砕し、磁界中配向すると、配向
方向が不規則な複数個の結晶粒を粉末中に含むた
めに配向度が低下する問題があつた。また、上記のごとき製造方法にて得られたFe
−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料は、密度が理論密度の96
％程度であり、有孔体であるため、磁気特性及び
機械的性質の向上に限度があり、また、該系永久
磁石合金は非常に酸化しやすいNdあるいはPrを
大量に含有するため、実用上、耐酸化性改善のた
めの磁石表面へのめつき層などの耐酸化性被膜を
施す必要がある。しかし、前記した如く該系磁石は有孔体であ
り、微細孔に水分あるいは表面処理の下地処理用
酸性溶液やアルカリ溶液が残存し、時間経過とと
もに発錆の要因となるなどの問題があつた。この発明は、合金鋳塊製造時の成分偏析に基づ
く磁気特性の劣化を防止して磁石合金の配向性の
改善を計り、さらに、永久磁石材料を高密度化し
て、磁気特性及び機械的強度の向上を計り、後続
工程での表面処理による耐酸化性向上を実現でき
る高性能焼結永久磁石材料の製造方法を目的とし
ている。課題を解決するための手段この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石用合金鋳
塊内の成分偏析防止並びに磁石材料の高密度化を
目的に種々検討した結果、高磁気特性を目的とし
た合金鋳塊の焼鈍処理により成分偏析防止と結晶
粒の粗大化を計り、さらに当該合金鋳塊から得た
合金粉末を用い製造した一次焼結体を特定条件で
熱間静水圧プレス処理することにより、密度な理
論密度のほぼ100％とすることができ、磁気特性
の向上、機械的性質の向上が得られ、さらに磁石
材料の高密度無孔化により耐酸化性が改善される
ことを知見し、この発明を完成したものである。すなわち、この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なく
とも１種）12原子％〜16原子％、 B4原子％〜15原子％、 Fe70原子％〜85原子％を主成分とする焼結永
久磁石材料の製造方法において、前記組成の合金鋳塊に1000℃〜1150℃で焼鈍処
理を施した後、これを粉末化して製造した一次焼結体を密封容
器内で、不活性ガスを圧力媒体として、温度700
℃〜1100℃、圧力500気圧〜1300気圧にて熱間静
水圧プレス処理することを特徴とする高性能焼結
永久磁石材料の製造方法である。さらに詳述すれば、この発明は、前記特性組成
を有する成型体を、例えば真空中、 900℃〜1200℃の焼結により一次焼結体となし、
この一次焼結体を例えば、金属チタン粉末等の酸
化防止剤中に埋入した密封容器内で、不活性ガス
を圧力媒体として、温度700℃〜1100℃、圧力500
気圧〜1300気圧にて熱間静水圧プレス処理し、さ
らに時効処理することにより、磁気特性、機械的
強度、耐食性のいずれも向上させた高性能焼結永
久磁石材料を得る製造方法である。合金鋳塊の焼鈍処理条件この発明において、合金鋳塊の焼鈍処理温度を
1000℃〜1150℃としたのは、1000℃未満では拡散
速度が非常に遅くなり、結晶粒の粗大化及び偏析
解消に多大の時間を要し、1150℃を越えると、鋳
塊が局部的に溶解し、FeまたはNdの偏析を防止
することができないためである。また焼鈍処理時間は、0.5時間未満であると結
晶粒の粗大化及び偏析解消効果が十分得られな
く、50時間を越えると偏析防止、結晶粒の粗大化
に有効であるが、量産性が悪いため、0.5〜50時
間が好ましい。一般に、希土類コバルト磁石合金の製造におい
て、鋳塊の溶体化処理が提案（特開昭58−126944
号公報）されているが、希土類コバルト磁石合金
鋳塊の溶体化処理の効果は、R₂T₁₇型化合物
（Ｒ；希土類元素、Ｔ；遷移金属）において、顕
著であり、R₂T₁₇型永久磁石鋳塊の溶体化処理の
目的は、室温で不安定相（RT₇型構造）を形成さ
せることにあり、溶体化処理後、例えばオイルク
エンチや液化窒素中へ浸漬する急冷が必要であ
る。しかし、この発明における鋳塊の焼鈍処理は、
上記の希土類コバルト磁石の場合と異なり、低温
で安定な化合物であるR₂Fe₁₄B化合物の単相状態
を得ることにあり、上記の如き焼鈍処理後の急冷
を必要としない。この発明による製造方法において、出発原料を
所要量配合して、真空ないし不活性ガス雰囲気中
で溶解して合金化し、鋳塊となした後この発明の
特徴である焼鈍処理を施して粉砕することが好ま
しい。粗粉砕はスタンプミル、ジヨークラツシヤー等
の機械的粉砕で行ない、さらにジエツトミル、ボ
ールミル等により微粉砕し、また、微粉砕は不活
性ガス雰囲気中で実施する乾式粉砕あるいはアセ
トン、トルエン等の有機溶媒を用いる湿式粉砕に
よつて行なうことが好ましい。微粉砕によつて得られる合金紛末の平均粒度は
0.3μｍ〜80μｍであり、すぐれた磁気特性を得る
ためには平均粒度１〜40μｍの微紛末が好まし
く、最も好ましいのは平均粒度２〜2μｍの微粉
末である。焼結は、10^-2Torr以下の真空中あるいは１〜760Torrの圧力雰囲気などの少なくとも非
酸化性ないし純度99.9％以上の不活性あるいは還
元性雰囲気中で、900℃〜1200℃の温度で、0.5〜
４時間の条件で一次焼結するのが好ましい。熱間静水圧プレス処理条件一次焼結体を得るまでの永久磁石材料用合金粉
末の製造方法や成形体を得る方法、一次焼結方法
などには、前述の如く当該Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁
石材料及び従来公知の永久磁石の製造方法を適宜
選定採用できる。一次焼結体の密度は、熱間静水圧プレス処理に
よる密度を理論密度のほぼ100％とし、磁気特性
及び機械的強度並びに耐食性の向上を達成するた
めにも理論密度の90％以上が好ましい。また、熱間静水圧プレス処理における温度条件
を700℃〜1100℃としたのは、700℃未満では高圧
にて熱間静水圧処理しても高密度化することがで
きず、1100℃を越えると、焼結体の溶融点近くに
なるため、焼結体の変形が甚しく好ましくないた
めである。さらに、処理圧力が500気圧未満では焼結体を
高密度化することが困難であり、1300気圧を越え
ると高密度化は可能であるが、処理装置の耐久性
やコストの面で好ましくないため、500気圧〜
1300気圧とする。この発明における熱間静水圧プレス処理後の時
効処理を施すことは、磁石体の結晶粒の過剰成長
を抑制してすぐれた磁気特性を発現させるのに有
効である。時効処理温度は450℃〜700℃の範囲が
好ましく、また、時効処理時間は５分〜40時間が
好ましい。時効処理時間は時効処理温度と密接に
関係するが、５分未満では時効処理効果が少な
く、得られる磁石材料の磁気特性のばらつきが大
きくなり、40時間を越えると工業的に長時間を要
しすぎ実用的でない。磁気特性の好ましい発現と
実用的な面から時効処理時間は30分から８時間が
好ましい。また、時効処理は２段以上の多段時効処理を用
いることもできる。例えば、1060℃にて焼結した
焼結体を、温度900℃、圧力900気圧にて、熱間静
水圧プレス処理した後、１段目として750〜1000
℃で30分ないし６時間の初段時効処理し、さらに
２段目以降に、450℃〜750℃で２〜30時間の１段
以上の時効処理を行なうことにより、残留磁束密
度、保持力、減磁曲線の角形性のいずれにも極め
てすぐれた磁石特性を有する磁石材料を得ること
ができる。また、多段時効処理に代えて、450℃〜700℃の
時効処理温度から室温までを空冷あるいは水冷な
どの冷却方法で、0.2℃／min〜20℃／minの冷却
速度で冷却する方法によつても、上記時効処理と
同等の磁気特性を有する永久磁石材料を得ること
ができる。永久磁石材料組成の限定理由この発明の永久磁石材料に用いる希土類元素Ｒ
は、12原子％〜16原子％のNd、Pr、Dy、Ho、
Tbのうち少なくとも１種、あるいはさらに、
La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Pm、Tm、Yb、
Lu、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ま
しい。また、通例Ｒのうち１種をもつて足りるが、実
用上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
は、新規な上記系永久磁石材料における必須元素
であつて、12原子％未満では結晶構造がα−鉄と
同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、
特に高保持力が得られず、16原子％を越えるとＲ
リツチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Br）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得
られない。よつて、Ｒは12原子％〜16原子％の範
囲とする。Ｂは、新規な上記系永久磁石材料における必須
元素であつて、４原子％未満では菱面体組織とな
り、高い保磁力（iHc）は得られず、15原子％を
越えるとＢリツチな非磁性相が多くなり、残留磁
束密度（Br）が低下するため、すぐれた永久磁
石が得られない。よつて、Ｂは４原子％〜15原子
％の範囲とする。 Feは、新規な上記系永久磁石材料において必
須元素であり、70原子％未満では残留磁束密度
（Br）が低下し、85原子％を越えると高い保持力
が得られないので、Feは70原子％〜85原子％の
含有とする。また、この発明による永久磁石材料において、
Feの一部をCoで置換することは得られる磁石の
磁気特性を損うことなく、温度特性を改善するこ
とができるが、Co置換量がFeの50％を越えると、
逆に磁気特性が劣化するため好ましくない。この発明の永久磁石材料において、高い残留磁
束密度と高保磁力を得るためには、R12.5原子％
〜15原子％、B6原子％〜14原子％、Fe71原子％
〜82原子％が好ましい。また、この発明による永久磁石材料は、Ｒ、
Ｂ、Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存
在を許容できるが、Ｂの一部を20原子％以下の
Ｃ、2.0原子％以下のＰ、2.0原子％以下のＳ、2.0
原子％以下のCuのうち少なくとも１種、合計量
で2.0原子％以下で置換することにより、永久磁
石の製造性改善、低価格化が可能である。また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、
Fe−Ｂ−Ｒ系あるいはFe−Co−−Ｂ−Ｒ系永久
磁石に対してその保持力等を改善あるいは製造性
の改善、低価格化に効果があるため添加する。し
かし、保持力改善のための添加に伴ない残留磁束
密度（Br）の低下を招来するので、下記範囲で
の添加が望ましい。 5.0原子％以下のAl、3.0原子％以下のTi、5.5
原子％以下のＶ、4.5原子％以下のCr、5.0原子％
以下のMn、５原子％以下のBi、9.0原子％以下の
Nb、7.0原子％以下のTa、5.2原子％以下のMo、
5.0原子％以下のＷ、1.0原子％以下のSb、3.5原子
％以下のGe、1.5原子％以下のSn、3.3原子％以下
のZr、6.0原子％以下のNi、5.0原子％以下のSi、
3.3原子％以下のHfのうち少なくとも１種を添加
含有、但し、２種以上含有する場合は、その最大
含有量は当該添加元素のうち最大値を有するもの
の原子％以下の含有させることにより、永久磁石
の高保磁力化が可能になる。この発明における合金粉末の結晶相は主相が少
なくとも50vol％以上の正方晶、少なくともlvol
％以上の非磁性金属間化合物であることが、すぐ
れた磁気特性を有する焼結永久磁石を作製するの
に不可欠である。また、この発明による永久磁石材料は、磁場中
プレス成型することにより磁気的異方性磁石が得
られ、また、無磁界中でプレス成型することによ
り、磁気的等方性磁石を得ることができる。この発明による永久磁石材料は、残留磁束密度
Br＞10.5kG、を示し、最大エネルギー積（BH）
max≧25MGOeを示し、最大値は40MGOe以上
に達する。また、この発明による永久磁石材料の組成が、
R12原子％〜16原子％、B4原子％〜15原子％、
Co45原子％以下、Fe残部の場合、得られる磁気
異方性永久磁石合金は、上記磁石合金と同等の磁
気特性を示し、残留磁束密度の温度係数が、0.1
％／℃以下となり、すぐれた特性が得られる。また、この発明による永久磁石用合金粉末のＲ
の主成分がその50％以上を軽希土類金属が占める
場合で、R12.5原子％〜15原子％、B6原子％〜14
原子％、Fe71原子％〜82原子％の場合、あるい
はさらにCo5原子％〜45原子％、を主成分とする
とき、磁気的異方性焼結磁石の場合最もすぐれた
磁気特性を示し、特に軽希土類金属がNdの場合
には、（BH）maxはその最大値が40MGOe以上
に達する。作用この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の磁
気特性の高性能化を目的とした特定組成の合金鋳
塊に1000℃〜1150℃の焼鈍処理を施すことによ
り、成分偏析防止と結晶粒の粗大化を計ることが
でき、さらにこれを粉末化して製造した一次焼結
体を前記特定条件で熱間静水圧プレス処理するこ
とにより、密度を理論密度のほぼ100％とするこ
とができ、磁気特性の向上並びに機械的性質の向
上が得られ、さらに磁石材料が高密度無孔化され
たことにより、耐酸化性表面処理が有効に機能
し、これによりすぐれた耐酸化性を有する高性能
焼結永久磁石材料を得ることができる。実施例実施例１原子百分率で、79.6Fe6.7B13.7Ndの組成から
なる１Kgの合金鋳塊を、出発原料をArガス中で
高周波溶解し、その後水冷銅鋳造して得た。この合金鋳塊を、1070℃で40時間の焼鈍処理し
たのち、ジヨークラツシヤーにて40メツシユスル
ー以下に粗粉砕し、さらにボールミルにて微粉砕
した。得られた平均粒度１〜20μｍの合金粉末を、
10kOeの磁界中で、2ton／cm²の圧力で加圧成型し
たのち、１×10^-4Torrの真空中で、1050℃、２
時間焼結して理論密度の96％密度を有する一次焼
結体を得た。さらに、この一次焼結体を密封容器内で金属チ
タン粉末中に埋入し、Arガスを圧力媒体として、
温度880℃、圧力900気圧の熱間静水圧プレス処理
した。ついで、600℃で１時間の時効処理を施したの
ち、磁気特性及び機械的性質を測定した。その結
果は第１表に示すとおりである。また、比較のため、鋳塊に焼鈍処理を施さない
以外は上記製造方法で製造した比較磁石材料（比
較１）及び一次焼結体に熱間静水圧プレス処理を
施さない以外は上記製造方法で製造した比較磁石
材料（比較２）を作製し、同様に磁気特性及び機
械的性質を測定し、第１表にその結果を示す。実施例２原子百分率で、79Fe7B0.5Dy13.5Ndの組成か
らなる１Kgの合金鋳塊を、出発原料をArガス中
で高周波溶解し、その後水冷銅鋳造して得た。この合金鋳塊を、1080℃で20時間の焼鈍処理し
たのち、ジヨークラツシヤーにて40メツシユスル
ー以下に粗粉砕し、さらにボールミルにて微粉砕
した。得られた平均粒度１〜20μｍの合金粉末を、
10kOeの磁界中で、1.8ton／cm²の圧力で加圧成型
したのち、１×10^-4Torrの真空中で、1040℃、
２時間焼結して理論密度の95％密度を有する一次
焼結体を得た。この一次焼結体を密封容器内で金属チタン粉末
中に埋入し、Arガスを圧力媒体として、温度900
℃、圧力900気圧の熱間静水圧プレス処理した。ついで、620℃で２時間の時効処理を施したの
ち、磁気特性及び機械的性質を測定した。その結
果は第２表に示すとおりである。また、比較のため、鋳塊に焼鈍処理を施さない
以外は上記製造方法で製造した比較磁石材料（比
較３）及び一次焼結体に熱間静水圧プレス処理を
施さない以外は上記製造方法で製造した比較磁石
材料（比較４）を作製し、同様に磁気特性及び機
械的性質を測定し、第２表にその結果を示す。

【表】

【表】発明の効果実施例の第１表及び第２表の結果から明らかな
ように、この発明の製造方法による永久磁石材料
は、合金鋳塊時の焼鈍処理、熱間静水圧プレス処
理を施さない比較磁石材料に対して、磁気特性及
び機械的性質が向上していることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少な
くとも１種）12原子％〜16原子％、B4原子％〜
15原子％、 Fe70原子％〜85原子％を主成分とする焼結永
久磁石材料の製造方法において、前記組成の合金
鋳塊に1000℃〜1150℃で焼鈍処理を施した後、こ
れを粉末化して製造した一次焼結体を密封容器内
で、不活性ガスを圧力媒体として、温度 700℃〜1100℃、圧力500気圧〜1300気圧にて熱間
静水圧プレス処理することを特徴とする高性能焼
結永久磁石材料の製造方法。