JPS62502200A - 架橋可能な可溶性アクリレート共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋可能な可溶性アクリレート共重合体、その製造法およびアクリレート共重合 体を主体とする被覆剤本発明は、少なくとも２個の重合可能な、オレフィン不飽 和二重結合を有する単量体、少なくとも１個の架橋可能な基を有する単量体およ び他の重合可能の単量体を共重合させることにより得られる可溶性アクリレート 共重合体に関する。

上記部類の欧州特許出願公開第１０３１９９号明細書から、ｔ−ブチルアクリレ ート１０〜９５重量％、多官能単量体、たとえばトリメチロールプロパントリア クリレート０．１〜３重量係、架橋可能の官能基を有するコモノマー１〜３０重 量％および他の重合可能な、エチレン不飽和単量体Ｏ〜８Ｃ１ｔ％’を共重合さ せることにより得られたアクリレート共重合体が公知である。１個の架橋可能な 官能基を有するコモノマーとしては、カルボ印シル基含有単量体およびヒドロキ シル基含有単量体が挙げられる。分校状アクリレート共重合体とポリエポキシド またはエーテル化アミノ・ホルムアルデヒド樹脂と架橋される。欧州特許出願公 開第１０５１９９号明細書による被覆組成物の利点は、このものから得られる被 覆が良好な耐湿性を有し、かつこの被覆組成物が高い固体含量を有することがで きる点にある。

本発明の課題は、アクリレート共重合体を主体とする被覆剤ないしは被覆の特性 音、化学製品、溶剤による長期の負荷に対する安定性、耐ベンジン性、該被覆剤 を主体として得られた被覆の弾性、耐食性および水ないしは水蒸気による長期の 負荷に対する安定性の点で改善することにあった。組成物は、場合によシ室温か またはそれよりも若干高めた温度で硬化し、ひいてはたとえば自動車補修塗装に おいて使用可能でなければならない。さらに、とシわけ経済的理由から、硬化可 能な被覆剤の高い固体含量が、比較的低い粘度において達成することができなけ ればならない。かかる課題は、意外にも欧州特許出駄公開第１０５１９９号明細 書に記載されたアクリレート樹脂よシも高い量の重合導入された、数個のエチレ ン不飽和結合を有する単量体を有する可溶性アクリレート共重合体によシ解決さ れる。線状アクリレート樹脂および欧州特許出願公開第１０５１９９号明細書に よるアクリレート樹脂と比べて、本発明によるアクリレート共重合体の場合には 、比較的高い固体含量において低い粘度を得ることができる。共重合の間の本発 明による反応条件によシはじめて、数個の不飽和結合含有する単量体の３重量％ よりも多い含量をアクリ、レート樹脂に導入することができる。共１合体の強い 分校構造により、樹脂の官能基はより反応性となシ、このことは大きな利点を伴 本発明の根底をなす課題は、 ａｌ）　少なくとも２個の１合可°能なオレフィン不飽和二重結合を有する単量 体３Ｍ量％よシも多く３０１量％まで、有利（（は５〜２５重量係ａ２）　ヒド ロキシル基およびカルボキシル基の他に、１個の架橋可能な基を有する単量体５ 〜５０重量係重量別には１０〜６５重量係および ａ３）１個の重合可能なオレフィン不飽和二重結合を有する他の単量体２０〜９ ２重量係 〔ただし、ａｌ、ａｌ’２およびａ３の総和は１００重量係である〕から得られ る、前記の可溶性アクリレート共重合体によシ解決される。

成分ａ２の単量体は、文献に公知の、ヒドロキシル基およびカルボキシル基の他 に、１個の任意の架橋可能な官能基を有するコモノマーである。米国特許第４４ ０１７９４号明細書から、不飽和刃ルボン酸のインシアネートアルキルエステル と他の１合可能な単量体とから得られた重合体が公知である。このインシアネー ト基含有重合体は、水で硬化される。欧州特許第２００００号明細瞥から、活性 化エステル基を有する単量体、たとえばメチルアクリルアミドグリコラートから の１合体が公知である。これらの１合体の架橋剤としては、１分子あたシ少なく とも２１の第一級または第二級アミノ基を有する化合物が適当である。硬化は、 室温ないし約２００℃の温度で実施することができる。西ドイツ国特許出顯公告 第２０６４９１６号明細書から、熱硬化可能な粉末の製造法が公知であシ、その 際この粉末は、エポキシ基含有共重合体と、カルボキシル基またはアミノ基を有 する架橋可能な化合物とからなる。

本発明によれば、成分ａ１として一般式：％式％ 〔式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、 Ｘ＝Ｏ，ＮＲ’、Ｓ（ただしＲ’　＝　Ｈ、７ルキシ、アを表わす〕で示される 化合物を使用することができる。

この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ メタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブ タンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロー ルプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート である。もちろん、これらの数個の不飽和結合を有する単量体の組み合わせ物を 使用することもできる。

さらに、ジビニルペンゾールも成分ａ１として適当である。さらに成分ａ１は有 利には、重合可能なオレフィン不飽和二重結合を有するカルざン酸とグリシジル アクリレートおよび／ｌたはグリシジルメタクリレートとからの反応生成物か、 または不飽和アルコールでエステル化されたポリカルボン酸または不飽和上ノカ ルボン酸であってもよい。

さらに、成分ａ１として有利（（は、ポリイソシアネートと不飽和アルコールま たはアミンとの反応生成物を使用することができる。これらの例としては、ヘキ サメチレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルとからの反応生成 物が挙げられる。

他の有利な成分ａ１は、１５００よシも小さい、好ましくは１０００よりも小て い平均分子量を有する、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレン グリコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのジエステルである。

成分ａ６のその他の重合可能な単量体は、有利にはスチロール、ビニルドルオー ル、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアク リレートおよびアリールオキシエチルアクリレートおよび相応するメタクリレー ト、マレイン酸およびフマル酸のエステルの群から選択されていてもよい。例と しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ チルアクリレート、イソゾロぎルアクリレート、インブチルアクリレート、ペン に７り’）レート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレ−）、 ３．５．５−）リメチルへキシルアクリレート、デシルアクリレごト、ドデシル アクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタ デセニルアクリレート、ペンチルメタクリレート、インアミルメタクリレート、 ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタクリ レート、３．５．５−）リメチルへキシルメタクリレート、デシルメタクリレー ト、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタ クリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メ チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、インア ミルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ クロヘキシルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビ ニル、塩化ビニルおよびフェノキシエチルアクリレートが挙げられる。共１合体 の好ましくない特性を生じない限り、他の単量体を使用することができる。成分 ａ乙の選択は、アクリレート共重合体の弾性、硬度、相溶性および極性に関する 所望の特性に著しく左右される。これらの特性は、部分的に、単量体の公知のガ ラス転移温度を用いて制御することができる。

成分ａ２の単量体として有利には、インシアネート基含有単量体が挙げられる。

この場合に、一般式：ＲＯ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｘ−ＮＣＯ 〔式中、Ｒ＝）Ｉ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３ Ｘ＝−（ＣＨｚｈ−□２− を表わす〕に相当する不飽和カルボン酸のインシアネートアルキルエステルが特 に有利である。

例としては、インシアネートエチルアクリレートおよびインシアネートエチルメ タクリレートが挙げられる。他の適当なインシアネート基含有単量体は、たとえ ばビニルイソシアネート、およびジイソシアネートと活性水素を有する単量体と の１：１の反応生成物である。これらの例としては、インホロンジインシアネー トとヒドロキシル基含有単量体とからの１：１の反応生成物が享げられる。

成分ａ２の単量体は、特に有利には、次の一般式：％式％ 〔′ただしＲ−Ｍ、メチル Ｒ１−アルキル、アリール Ｒ２＝アルキル Ｘ　−−Ｃ−、−ＣＨ−１−ＣＨ−１−ＣＨである〕に相当する活性化エステル 基含有単量体であってよい。

この場合に、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエーテルが特に有利であ るとして挙げられる。その他の活性化エステル基含有単量体は、メチルアクリル アミドグリコレートおよびメチルメタクリルオキシアセテートである。

成分ａ２の単量体は、一般式： ％式％ 〔ただしＲ１＝　Ｈまたはメチル。

Ｒ２＝Ｈまたはアルキル Ｒ＝Ｈ，アルキル、アリールを表わす〕で示されるアルコキシメチルアクリルア ミドまたはアルコキシメチルメタクリルアミドであってもよい。

本発明による可溶性アクリレート共重合体へ、活性化エステル基含有する単量体 またはアルコキシメチルアクリルアミドないしはアルコキシメチルメタクリルア ミドを１合導入する場合、１合可能なオレフイン不飽和二重結合ｔ−有する別の 単量体として、全ての単量体の全重量に対して１００重量％でのヒドロキシル基 含有単量体および／または全ての単量体の全重量に対して５１量％までのカルボ キシル基含有単量体をアクリレート共重合体へ重合導入することができる。

架橋可能な基を有する単Ｉ・体としては、グリシジル基含有単量体が挙げられる 。成分ａ２のグリシジル基含有単量体は、好ましくは不飽和カルボン酸のグリシ ジルエステルか、または不飽和化合物のグリシジルエステルでらる。例としては 、マレイン酸およびフマル酸のグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ ート、グリシジルエステル、グリシジルビニルフタレート、グリシジルアリルフ タレート、グリシジルアリルマロネートが挙げられる。

ｌた、本発明は、本発明による可溶性アクリレート共重合体の裂這法即ちアクリ レート共重合体をａ造するために、 ａｌ）　少なくとも２個の１合可能なオレフィン不飽和二重結合を有する単量体 ３　！［％よりも多く３０１量係まで、有利には５〜２５重量係 ａ２）　ヒドロキシル基およびカルボキシル基の他に、１個の架橋可能な基を頁 する単量体５〜５０重量係重量別には１０〜３５重量係および ａ３）１個の重合可能なオレフィン不飽和二重結合を有する別の単量体２０〜９ ２重量係 〔ただし、ａｌ、ａ２およびａ３の総和は、１００重量係である〕を、有機溶剤 中で、８０〜１３０℃、好ｔＬ＜ｆ１９０〜１２０℃で、単量体の全重量に対し て少なくとも０．５１量係、好ましくは少なくとも２．５重量％の１金屑節剤お よび重合開始剤の使用下に共重合させ、予備架橋された非デル化生成物を得るこ とを特徴とする、可溶性アクリレート共重合体の製造法に関する。本発明による １合条件によシ意外にも、分校状共重合体の無色透明な非ゲル化溶液を製造する ことができる。少なくとも２個のエチレン不飽和基を有する単量体の使用により 、共１合体分子の予備架橋が惹起されるが、それにもかかわらずこの架橋は不発 明による特別の反応条件に基づき、ｒル化生成物を生じない。

有利には、１金屑節剤としてメルカプト基含有化合物が使用される。この場合、 インシアネート基を有するアクリレート共重合体を製造する際に調節剤として、 第三級ＳＨ基を有するメルカゾト化合物、たとえばｔ−ドデシルメルカプタンを 使用することを配慮せねばならない。活性化エステル基を有するアクリレート共 重合体を製造する除に、調節剤としてメルカゾトエタノールを使用する場合、１ 含湿度は８０〜９０’Ｃｔｌ−できるだけ越えてはならない。

さらに、１合の際に開始剤を使用することが必要である。この場合に、殊にペル オキシエステルおよび／またはアゾ化合物が適当である。開始剤の選択は、使用 される数個のエチレン不飽和結合を有する単量体の含量に左右される。低い含量 の場合には、かかる温匿に対して常用の開始剤、たとえはペルオキシエステルが 使用される。数個のエチレン不飽和結合を有する単量体の含量が高い場合・には 、好ましくは開始剤とじてアゾ化合物が使用される。

可溶性アクリレート共１合体を製造するための重合は、４０〜６５！ｆｌｃ％の 固体含量を有する重合体の溶液が生じるように実施される。重合後に、重合体溶 液は溶剤の留去により所望の固体含量、好ましくは固体含量６０重重量％濃縮さ れる。こうして得られる澄明な共重合体溶液は、固体含量５０重重量％調節した 場合、０．４〜１０　ｄＰａ、ｓ−の粘度を有する。

また、本発明は、結合剤、有機溶剤、場合により顔料、充填剤および常用の助剤 および添加剤を含有し、ならびに場合により触媒によシ硬化することができ、主 な結合剤として前記の架橋可能な可溶性アクリレート共重合体およびこれらを架 橋するために適当な結合剤を含有する被覆剤に関する。

本発明によれば、インシアネート基含有アクリレート共１合体は、ポリアルコー ルおよび／またはポリアミンと架橋することができる。適当なポリアルコールと しては、１分子あたりに少なくとも２個のヒドロキシル基含有する全ての化合物 が挙げられる。この場合に、簡単なジオール２よびポリオール、たとえばエチレ ンクリコール、フロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー ルプロパンが使用可能である。他の適当なポリアルコールは、ポリエステルポリ オールおよびポリアクリレートポリオールである。適当なポリアミンは、１分子 あたりに少なくとも２個の架橋アミノ基を有する全ての化合物である。例として は、ポリアミドアミン、ジーおよびポリアミノ−アルキル−およびアリール化合 物、ジエチレントリアミンが羊げられる。

また、本発明は、おもな結合剤として、活性化エステル基を有する単量体ならび にアルコキシメチルアクリルアミドまたはアルコキシメチルメタクリルアミドを 重合導入して含有する可溶性アクリレート共重合体および１分子あた９少なくと も２個の第一級または第二級アミン基金含有するジーまたはポリアミンおよび／ またはポリアルコールを含有することを特徴とする被覆剤に関する。

適当な架橋ジーまたはポリアミンは、たとえば１゜２−エチレンジアミン、１． ３−７°ｏｇレンジアミン、１．２−ブチレンジアミン、１．４−ブチレンジア ミン、１．６−ヘキサメチレンジアミン、１．７−へブタンジアミン、ジエチレ ントリアミン、キシリルジアミン、１．２−ジアミノシクロヘキサン、２．２− ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよびげス（ヘキサメチレントリア ミン）でちる。マレイン酸ジアルキルエステル１モルとジアミン６モルとからの 反応生成物も、好適である。

その他の適当なジーまたはポリアミンは、ポリアミド樹脂、たとえば二量化脂肪 酸と二官能アミン、たとえばエチレンジアミンとからの縮合生成物である。他の アミノ基含有重合体は、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタ ン樹脂を包含する。

適当なポリアルコール成分としては、１分子あたシ少なくとも２個のヒドロキシ ル基を有する全ての化合物が挙げられる。

また、本発明は、おもな結合剤として前記の、グリシジル基ｋｍする可溶性アク リレート共重合体および１分子らたり少なくとも２個のカルボキシル基を有する かまたは少なくとも２個の第一級または第二級アミノ基を有するかまたは少なく とも２個のヒドロキシル基含有する化合物を含有することを特徴とする被覆剤に 関する。

１分子あたシ少なくとも２個のカルボキシルする化合物としては、たとえばカル ボキシル基含有単量体ｔｉｌＥ合導入して含有するアクリレート樹脂が挙げられ る。１分子あたシ少なくとも２個の第一級または第二級アミノ基含有する化合物 としては、既述したジーまたはポリアミンが適当でるる。１分子あたシ少なくと も２個のヒドロキシル基を有する化合物としては、低分子シーまたはポリオール 、アクリレートまたはポリエステルポリオールが挙げられる。

また、本発明は、上記の被覆剤を製造するため、前記の可溶性アクリレート共１ 合体を、架橋成分ならびに有機溶剤、場合により顔料および常用の助剤および添 加剤と一緒に混合し、場合によシ分散させることによシ被覆剤に加工することを 特徴とする被覆剤の製造法に関する。架橋成分とは、少なくとも２個の官能基全 含有し、可溶性アクリレート共重合体の架橋可能な官能基と反応しうる全ての化 合物を意味する。

また、本発明は、既述の被覆剤（ただし、被覆剤には場合によシ触媒を混加する ことができる）ヲ、吹付は塗装、流し塗り、浸漬、ローラ塗装、ナイフ塗装また ははけ塗装によシ基体上へフィルムの形で施与し、フィルムを強固に付着する被 覆に硬化する、被覆の製造法に関する。

また、本発明は、本発明による方法に従い被覆された基体に関する。

本発明による被覆は、化学薬品、溶剤、水ないしは水蒸気に対する安定性に関す る卓越した特性を有する。

被覆は、耐ベンジン性の試駐において良好な結果を示す。さらに、フィルムは弾 性でかつ耐食性である。

次に、本発明を実施例によシ詳説する：Ａ〕　本発明による共重合体（結合剤Ａ ）の製造法の実施例において、別記載されてない場合、全ての係値は重量％に関 し、部の全ての値は重量部に関する。固体値は、空気循環炉中で１′５０℃で１ 時間後に測定した。粘度は、円すい平板粘度計で測定した。

Ａ）アクリレート樹脂Ｉ ３ｔの特殊鋼釜中に、次のものを装入する：装入ｖ／ｌＪ：プタノール１８５部 ドルオール２７４部 装入物音８０°に加熱し、３時間に均一に供給物１を配量する： 供給物１：メタクリルアミドグリコラートメチルエーテル３００部 メチルメタクリレート２７５部 ｎ−ブチルアクリレート２５０部 アクリル酸２５部 ヘキサンジオールジアクリレート１５０部メルカゾトエタノール４５部 ブタノール２００部 供給混合物１を使用する前に、混合物を慎重に３ｆｆＣに加熱し、少量の不溶性 副生成物メタクリルアミドグリコラートメチルエーテルを濾別し、澄明な濾液を 供給物１として使用する。６．５時間に、供給物２を配量する。

供給物２　：　２　、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３６部 ブタノール６０部 ドルオール８４部 重合の間の温度を８０°Ｃに保持し、開始剤供給の終了後に、７０°Ｃで５時間 、後重合する。

こうして得られたアクリレート樹脂溶液は、４９．２％の固体、６６．９の酸価 および６．２　ｄＰａ、ｓ　（オリジナル）の粘度を有する。アクリレート樹脂 溶液の分散性は、デル透過クロマトグラフィーによれば１３．３４である。

ポリアミン架橋剤Ａの製造 ３ｔの特殊鋼釜中で次のものを混合する：トルオール９５７部 インホロンジアミン５１０ｍ。

混合物を、７５〜８０℃に加熱し、２．５時間にこの温度でマレイン酸ジメチル エステル１４４部全配量する。その後に、釜内害物を緩慢に６時間に、１２８° Ｃに加熱し、その際 ドルオールとメタノールとからなる混合物１０１４部が留出する。

さらに、生成物に ドルオール４５０部 を加え、再び蒸留する。溶剤残分を、真空下にｓｏ’ｃで除去する。

こうして得られた生成物を エタノール５・９７部 に溶解し、架橋剤溶液は、４９．５％の固体、０−６　ｄＰａ、ｓ（オリジナル ）の粘度および１４０±５のアミン当量を有する。

アクリレート樹脂… ３ｔの特殊鋼釜中に、次のものを装入する：装入物：キシロール４７１．５部 １−メトキシゾロぎルアセテー）−２９４３部。

装入物を、１１０℃に加熱し、６時間に均一に次のものを配量する： 供給物１　メチルメタクリレート２２５部グリシジルメタクリレート６７５部 スチロール３００部 ｎ−ブチルアクリレート３００部 ヘキサンジオールジアクリレート２２５部ブチルメタクリレート７５部 メルカプトエタノール６７．５部。

３．５時間に、供給物２を配量する：２つの供給を同時に開始する。

供給物２　：　２　、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５１部 １−メトキシゾロぎルア上テート−２ １３６部 キジロール６８部。

供給の間、温度を１１０℃±１°Ｃで保持する。供給２の終了後、１１０°Ｃで ３時間、後重合する。こうして得られた澄明無色のアクリレート樹脂溶液は、４ ９．２％（１００℃、２時間）の固体、２．３　ｄＰａ、ｓ　（オリジナル）の 粘度および６１５の工Ｉキシ当量を有する。

Ｂ）本発明による共重合体を有するラッカーの製造および試験 例　１ 次の成分を、互いに混合するニ アクリレート樹脂１３５．７部 架橋剤Ａ１１．９部 ２−ヒドロキシピリジン　０．６部 ｎ−ブタノール　１８．０部。

混合物から、ガラス板上に２００μｍのフィルムをナイフ塗布し室温で乾燥させ る。室温で５日間乾燥した後に、次のことが見い出された： 振子硬度１６σ′ ベンジンテス）（５’）軟化なし マーキングなし メチルエチルケトンを用いる往復ストローク　２００例　２ 次の成分を混合したニ アクリレート樹脂溶液ｎ２５．４部 架橋剤Ａ　８．２部 ｎ−ブタノール　１．０部 ２−エチルヘキサノール　１．４部。

混合物から、ガラス板上に２００．ｃｍのフィルムをナイフ塗布し、１６０℃で ２０分焼き付けた。

オーフェン（ｏｆｅｎ　）による振子硬度　１１９ｐベンジン試験（５′）軟化 なし 極めて軽いマーキング（１０分後 可逆） 例　３ 顔料ペーストを、次の配合に従い実験室用サンドミルで４０分間分散させる。

ペーストＡ アクリレート樹脂ｎ　ｓｏ、。

二酸化チタン（ルチル）ｍ料　４０・０次層ケイ酸塩　０．５ キジロール　４．５ メトキシゾロビルアセテート　５．０ 次の配合に従い、上塗９塗料を調製し、ドクターブレードを用いてガラス板上に 塗付しく乾燥層厚４０μｒＩＬ）、室温または強制的に６０℃で３０分間乾燥し 、室温で１日貯蔵し、次に試験する。

ペーストＡ　６０・０ アクリレート樹脂１１３０．０ キジロール　４．０ メトキシゾロビルアセテート　４．０ シリコーン油溶液　２．０ １モルのマイイン酸ジメチルエステルと６モルのイソホロンジアミンとの反応生 成物結果： 乾燥＝　６０分　室温 ０６Ｃ 層厚　：　４０μｍ　４０μｍ 振子硬度１日　５３秒　２５秒 １日種のベンジンに 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ｒＨＥ　ＩＮＴＥＲ−’ＪＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＦ、 Ｒ二ＰＯＲＴ　０ＮｒＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡＬ　ＡＰ？Ｅ−ｒｃＡＴＩＯＮ　 Ｎｏ、　ＰＣＴ／Ｅ？　８６１００４９５　（ＳＡ　１４３５６）ＦＲ−Ａ−１ ２２４０６６Ｎｏｎｅ ＥＰ−Ａ−０１０３１９９２１１０３／８４　ＪＰ−Ａ−５９０４９２１１２１ １０３／８４１頁の続き ◎Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号発　明　者　ジ−フェルス、アク セル　ドイツ連邦共和国ｑ昆ロ１６２−５０２２００　（９） ４４００　ミュンスター　ツルペンヴエーク　５５−

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２個の重合可能なオレフイン不飽和二重結合を有する単量体、少 なくとも１個の架橋可能な基を有する単量体および他の重合可能な単量体を共重 合させることにより得られる可溶性アクリレート共重合体において、該共重合体 が、 ａ１）少なくとも２個の重合可能なオレフイン不飽和二重結合を有する単量体３ 重量％よりも多く３０重量％まで、有利には５〜２５重量％ ａ２）ヒドロキシル基およびカルボキシル基の他に、１個の架橋可能な基を有す る単量体５〜５０重量％、有利には１０〜３５重量％および ａ３）重合可能なオレフイン不飽和二重結合を有する他の単量体２０〜９２重量 ％を重合導入して含有することを特徴とする可溶性アクリレート共重合体。
2. ２．成分ａ１が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、 Ｘ＝Ｏ、ＮＲ′、Ｓ（Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール） ｎ＝２〜８ を表わす〕に相当する請求の範囲第１項記載の可溶性アクリレート共重合体。
3. ３．成分ａ１が、１個の重合可能なオレフイン不飽和二重結合を有するカルボン 酸およびグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートから の反応生成物である請求の範囲第１項記載のアクリレート共重合体。
4. ４．成分ａ１が、１個の重合可能な二重結合を含有する不飽和アルコールでエス テル化されたポリカルボン酸か、または不飽和モノカルボン酸である請求の範囲 第１項記載のアクリレート共重合体。
5. ５．成分ａ１が、ポリイソシアネートと、重合可能な不飽和二重結合を含有する アルコールまたはアミンとの反応により製造可能である請求の範囲第１項記載の アクリレート共重合体。
6. ６．成分ａ１が、１５００よりも小さい、有利には１０００よりも小さい平均分 子量を有するポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール と、アクリル酸および／またはメタクリル酸とのジエステルである請求の範囲第 １項記載のアクリレート共重合体。
7. ７．成分ａ３の他の重合可能な単量体が、スチロール、ビニルトルオール、アク リル酸およびメタンリル酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート およびアリールオキシエチルアクリレートおよび相応するメタクリレート、マレ イン酸およびフマル酸のエステルの群から選択されている請求の範囲第１項から 第６項までのいずれか１項記載のアクリレート共重合体。
8. ８．成分ａ２の単量体が、イソシアネート基を含有する請求の範囲第１項から第 ７項までのいずれか１項記載の可溶性アクリレート共重合体。
9. ９．成分ａ２の単量体が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ Ｘ＝（ＣＨ２）ｎ（ｎ＝１〜１２） を表わす〕に相当する不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステルであ る請求の範囲第８項記載の可溶性アクリレート共重合体。
10. １０．成分ａ２の単量体が、次の一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＝Ｈ、メチル Ｒ１＝Ｈ、アルキル、アリール Ｒ２＝アルキル Ｘ＝▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼である 〕に相応する請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の可溶性アク リレート共重合体。
11. １１．成分ａ２が、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルである請 求の範囲第１０項記載の可溶性アクリレート共重合体。
12. １２．成分ａ２が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ１＝Ｈ、メチル Ｒ２＝Ｈ、アルキル Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール を表わす〕で示されるアルコキシメチルアクリルアミドまたはアルコキシメチル メタクリルアミドである請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の 可溶性アクリレート共重合体。
13. １３．成分ａ３として、全ての単量体の全重量に対して１０重量％までのヒドロ キシル基含有単量体および／または全ての単量体の全重量に対して５重量％まで のカルボキシル基含有単量体が、アクリレート共重合体に重合導入されている請 求の範囲第１０項、第１１項および第１２項のいずれか１項記載の可溶性アクリ レート共重合体。
14. １４．成分ａ２の単量体が、グリシジル基を含有する請求の範囲第１項から第７ 項までのいずれか１項記載の可溶性アクリレート共重合体。
15. １５．成分ａ２のグリシジル基含有単量体が、不飽和カルボン酸のグリシジルエ ステルおよび／または不飽和化合物のグリシジルエステルである請求の範囲第１ ４項記載の可溶性アクリレート共重合体。
16. １６．請求の範囲第１項から第１５項までのいずれか１項による可溶性アクリレ ート共重合体を製造する方法において、該共重合体を製造するためにａ１）少な くとも２個の重合可能なオレフイン不飽和二重結合を有する単量体３重量％より も多く３０重量％まで、有利には５〜２５重量％ ａ２）ヒドロキシル基およびカルボキシル基の他に１個の架橋可能な基を有する 単量体５〜５０重量％、有利には１０〜３５重量％および ａ３）１個の重合可能なオレフイン不飽和二重結合を有する他の単量体２０〜９ ２重量％ を有機溶剤中で８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、単量体の全重量 に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％の重合調 節剤および重合開始剤の使用下に、予備架橋された非ゲル化生成物に共重合させ 、その際成分ａ１，ａ２，ａ３，ａ４およびａ５の総和が１００重量％であるこ とを特徴とする可溶性アクリレート共重合体の製造法。
17. １７．重合調節剤として、メルカプト基含有化合物を使用する請求の範囲第１６ 項記載の方法。
18. １８．開始剤として、ペルオキシエステルおよび／またはアゾ化合物を使用する 請求の範囲第１６項または第１７項記載の方法。
19. １９．アクリレート共重合体を製造するための重合を、４０〜６５重量％の固体 含量を有する重合体の溶液が生じるように実施する請求の範囲第１６項から第１ ８項までのいずれか１項記載の方法。
20. ２０．結合剤、有機溶剤、場合により顔料、充填剤および常用の助剤および添加 剤を含有し、ならびに場合により触媒により硬化可能の、おもな結合剤として、 請求の範囲第１項から第１５項までのいずれか１項による可溶性アクリレート共 重合体および該共重合体を架橋するために適当な結合剤を含有する被覆剤。
21. ２１．おもな結合剤として Ａ）請求の範囲第８項または第９項による可溶性アクリレート共重合体および ｂ）ポリアルコールおよび／または少なくとも２個の第一級または第二級のアミ ノ基を有するポリアミンを含有する請求の範囲第２０項記載の被覆剤。
22. ２２．おもな結合剤として、 Ａ）請求の範囲第１０項、第１１項、第１２項または第１３項による可溶性アク リレート共重合体Ｂ）少なくとも２個の第一級または第二級のアミノ基を有する ジ−またはポリアミンおよび／またはポリアルコールを含有する請求の範囲第２ ０項記載の被覆剤。
23. ２３．おもな結合剤として Ａ）請求の範囲第１４項または第１５項による可溶性アクリレート共重合体およ び Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のカルボキシル基または少なくとも２個の第一 級または第二級アミノ基または少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物 を含有する請求の範囲第２０項記載の被覆剤。
24. ２４．可溶性アクリレート共重合体を、ポリアルコール成分および／またはポリ アミン成分ならびに有機溶剤、場合により顔料、充填剤および常用の助剤および 添加剤と混合し、場合により分散させることにより被覆材に加工することを特徴 とする請求の範囲第２１項による被覆剤の製造法。
25. ２５．請求の範囲第１０項、第１１項、第１２項または第１３項による可溶性ア クリレート共重合体を、ジ−またはポリアミンおよび／またはポリアルコール成 分ならびに有機溶剤、場合により顔料、充填剤および常用の助剤および添加剤と 混合し、場合により分散させることにより被覆材に加工することを特徴とする請 求の範囲２２項による被覆剤の製造法。
26. ２６．請求の範囲第１４項または第１５項による可溶性アクリレート共重合体を 、１分子あたり少なくとも２個のカルボキシル基または少なくとも２個の第一級 または第二級アミノ基または少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物な らびに有機溶剤、場合により顔料、充填剤および常用の助剤および添加剤と混合 し、場合により分散させることにより被覆材に加工することを特徴とする請求の 範囲第２３項による被覆剤の製造法。
27. ２７．請求の範囲第２１項、第２２項または第２３項による被覆剤（ただし、被 覆剤には場合により触媒を混加することができる）を、吹付け塗装、流し塗り、 浸漬、ローラー塗装、ナイフ塗装またははけ塗装により基体上へフイルムの形で 施与し、フイルムを強固に付着する被覆に硬化する、被覆の製造法。
28. ２８．請求の範囲第２７項による方法により得られる、被覆された基体。