JPH0412891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物に関するものである。更
に詳しくは、安定性が良好であり、かつ低温で硬
化して乾燥性、硬度、耐候性、耐溶剤性、密着性
等に優れた塗膜を与える塗料、インキ、接着剤等
の用途に有用な硬化性組成物に関するものであ
る。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 従来、プラスチツク、コンクリート、建材、自
動車補修等加熱処理の適さない分野においては、
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートなどを加えた常温乾燥型アクリルラツカーや
常温硬化型二液ウレタン樹脂塗料などが広く用い
られている。前者のアクリルラツカーは、低価格
でかつ使用上の簡便性に、又後者の二液ウレタン
樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネート化合
物との架橋反応に起因する優れた塗膜性能に特徴
を有する反面、以下の如き欠点を有するものであ
る。 即ち、アクリルラツカーは目的とする性能を得
る為にポリマーの分子量を大きくしたり、ガラス
転移温度（Tg℃）を高くする必要があるが、そ
の為に多量の有機溶剤で希釈する事を必要とす
る。これは近年、省資源、環境汚染等の観点から
要求の強い塗料のハイソリツド化にそぐわないも
のである。又、二液ウレタン樹脂塗料は塗料自体
のポツトライフが短い欠点を有すると共に、使用
するポリイソシアネート化合物に基づく毒性や価
格面にも問題を有している。 この様な問題を解決すべく新しい硬化システム
の開発研究が種々なされているにもかかわらず、
いまだに従来の技術に変り得る性能を有する塗料
を得られていないのが現状である。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の官
能基を含有する重合体と分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を含有する化合物とを必須成分とし
て含む組成物が上記問題点が全く見られず、組成
物及びそれを用いた塗料の安定性に優れ、しかも
塗装した後は常温で極めて容易に硬化しうる事を
見い出した。更に、該組成物が乾燥性、硬度、耐
候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しう
る事を見い出し本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、カルボキシル基を含有する重
合性不飽和単量体(a)１〜20重量％およびその他の
重合性不飽和単量体(b)80〜99重量％（但し(a)＋(b)
は100重量％である。）を共重合して得られる重合
物に、まずアルキレンイミン(c)を反応し、次いで
ケトン(d)を反応してなるケチミン基を含有する重
合体（）ならびに分子中にエポキシ基を少なく
とも２個含有する化合物（）（以下、エポキシ
化合物（）と称する。）を必須成分としてなる
硬化性組成物に関するものである。 本発明において、ケチミン基を含有する重合体
（）の製造に用いられるカルボキシル基を含有
する重合性不飽和単量体(a)としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸など
の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸また
はそのモノエステル類などを挙げる事ができ、こ
れらの群から選ばれる１種または２種以上の混合
物を使用する事ができる。該単量体(a)はアルキレ
ンイミン(c)と反応する際の反応性基となるもの
で、１〜20重量％の範囲で使用する。使用量が１
重量％未満の場合は、アルキレンイミン(c)との反
応に際して実質有効量となり得ず、逆に20重量％
を越えて多量用いると、硬化性組成物とした後の
耐水性や安定性の低下をもたらすので好ましくな
い。 ケチミン基を含有する重合体（）の製造に用
いられるその他の重合性不飽和単量体(b)として
は、前記単量体(a)と共重合しうる範囲において特
に制限されず、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、（メタ）アクロレイン、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどを挙げ事ができ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用する事ができ
る。 その他の重合性単量体(b)は80〜99重量％の範囲
で使用するが、該単量体(b)のうちでジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどの分子中に
塩基性窒素原子を含有する重合性不飽和単量体は
前記単量体(a)に含まれる官能性とエポキシ化合物
（）との架橋反応を促進する効果を有するので
使用する事が好ましく、その使用量は0.5〜10重
量％とする事ができる。 ケチミン基を含有する重合体（）を得る為の
前駆体である重合物は、上記単量体(a)および(b)を
公知の手順に従つて共重合してできる。例えば溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の重合法を
採用する事ができるが、本発明においては溶液重
合法により製造する事がもつとも好ましい。該重
合物を溶液重合以外の重合法によつて製造した場
合は、該重合物を溶解しうる有機溶剤に溶解する
工程を必要とする。 溶液重合法を採用する場合に使用できる溶剤と
しては、例えばトルエン、キシレンやその他の高
沸点の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルおよ
びセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコールおよびイソブチルアルコールなどの
アルコール系溶剤などのケトン系溶剤を除く溶剤
を挙げる事ができ、これらの群から選ばれる１種
または２種以上の混合物を使用する事ができる。
また、使用できる重合開始剤としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドお
よびジ−tert−ブチル−パーオキサイドなどを挙
げる事ができる。重合温度は室温〜200℃、好ま
しくは40〜120℃の範囲である。 ケチミン基を含有する重合体（）は上記手順
で得られた重合物に、まず該重合物に含まれるカ
ルボキシル基に対して当量以上のアルキレンイミ
ン(c)を反応し第１級アミノ基を含有する重合物と
し、次いでケトン(d)を反応してできる。 この際、使用できるアルキレンイミン(c)として
は、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン及
びブチレンイミン等を挙げる事ができる。又、ア
ルキレンイミン(c)を反応するには、例えば常温〜
150℃、好ましは50〜100℃の温度条件下に該重合
物とアルキレンイミン(c)とを混合撹拌すればよ
い。 こうして得た第１級アミノ基を含有する重合物
とケトン(d)とを反応してケチミン基を含有する重
合体（）とする際の反応は、下記式(1)で表す事
ができる。 式 使用できるケトン(d)としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エ
チルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン及びアセトフエノン等を挙げる事
ができ、これらの１種又は２種以上を使用する事
ができる。ケチミン基を含有する重合体（）
は、第１級アミノ基を含有する重合物と上記ケト
ン(d)とを、例えば60〜200℃、好ましくは80〜150
℃の温度条件下、反応に伴つて生成する水を系外
に除去しながら反応してできる。この反応に際し
ケトン(d)の使用量は、該重合物に含まれる第１級
アミノ基１モルに対し、1.0〜5.0モルの割合とす
るのが好ましい。本発明において、第１級アミノ
基を含有する重合物をケトン(d)と反応して、ケチ
ミン基を含有する重合体（）とする意義は以下
の通りである。即ち、第１級アミノ基を含有する
重合物をケトン(d)と反応せずにそのままケチミン
基を含有する重合体（）のかわりに用いると、
エポキシ化合物（）を配合した時の安定性が著
しく低下して、著しい増粘現象が生じたり、場合
によつては使用前において完全硬化に至る事がで
きる。ケチミン基を含有する重合体（）はこの
様な欠点がなく、しかも塗装時においては、水分
の存在によつて極めて容易にエポキシ化合物
（）と反応して硬化被膜を形成するものである。 本発明に用いられるエポキシ化合物（）は分
子中にエポキシ基を少なくとも２個有するもので
あれば特に制限されないが、本発明においては特
に好適なエポキシ化合物（）としては、例えば
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）ア
クリレート成分を含む共重合物などを挙げる事が
でき、これらの１種または２種以上の混合物を使
用する事ができる。 本発明の硬化性組成物は、ケチミン基を含有す
る重合体（）およびエポキシ化合物（）を必
須成分としてなるものである。 ケチミン基を含有する重合体（）およびエポ
キシ化合物（）の配合割合は特に限定されず、
付与されるべき性能に応じて任意とする事ができ
るが、耐候性、硬度、耐溶剤性等の面を考慮すれ
ば、好ましくはケチミン基を含有する重合体
（）100重量部に対し、エポキシ化合物（）２
〜20重量部とする事ができる。 本発明の硬化性組成物はそのまま塗料、イン
キ、接着剤等の用途に用いる事ができるが、必要
に応じて公知の充填剤、レベリング剤、可塑剤、
安定剤、染料、顔料、帯電防止剤などの添加剤を
適宜含んでいてもよい。 （発明の効果） 本発明の硬化性組成物は、該組成物の液の安定
性と低温硬化性に優れている為、塗料、インキ等
各種用途に好適に使用できる。 本発明の硬化性組成物を塗料用に用いると公知
の顔料分散法により、種々の無機顔料や有機顔料
が容易に分散でき、着色エナメル塗料として使用
できる。本発明の硬化性組成物をビヒクル成分と
して用いた塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、
ハケ塗りなどの塗装法により、金属、無機材料、
プラスチツク、木工製品などに塗装する事がで
き、乾燥性、硬度、耐候性、耐溶剤性、密着性の
優れた塗膜を形成する。特に、低温硬化性と各種
基材に対する密着性に優れているので、プラスチ
ツク、木工製品などの加熱処理に適さない基材や
クロムメツキ、ステンレスなどの難密着性基材へ
の適用が可能である。 更に、本発明の硬化性組成物を用いる事によつ
て、ウレタン系塗料に見られる様なポツトライフ
が短い欠点やイソシアネートに基づく毒性の心配
もなく、上記特徴を有する塗料が簡便にしてしか
も低価格で製造できる為、大型構造物用、自動車
補修用あるいは家具塗装等木工用などの広い用途
に使用できる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例によつて制限されな
い。尚、例中の部および％は特にことわらない限
り、それぞれ重量部および重量％を示す。 参考例 １ Γ ケチミン基を含有する重合体の製造 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素
ガス導入管のついた４つ口フラスコにイソプロピ
ルアルコール50部を仕込み、80℃まで昇温した。
そこへ窒素ガスを吹き込みながらメタクリル酸３
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、
メチルメタクリレート20部、ブチルメタクリレー
ト22部、ブチルアクリレート４部およびアゾビス
イソブチロニトリル0.5部からなる重合性単量体
および重合開始剤の混合物を２時間に亘つて滴下
ロートより滴下し、更に80℃で６時間保持した
後、室温まで冷却してカルボキシル基を含有する
重合物の溶液を得た。次いで、上記のフラスコに
３部のエチレンイミンを10分間で滴下した。滴下
を終了して１時間後に75℃まで昇温し同温度で５
時間保持した後、４つ口フラスコに蒸留装置をセ
ツトし、減圧下に加熱して流出分と同量のトルエ
ンを補給しながらイソプロピルアルコールを未反
応のエチレンイミンと共に系外に流出させ、残存
のエチレンイミンを完全に除去した。こうして得
られた第１級アミノ基を含有する重合物の溶液全
量に10部のメチルイソブチルケトンを加え加熱還
流下で反応に伴つて生成する水及び過剰の溶剤を
系外に除去しながら反応して、不揮発分50％のケ
チミン基を含有する重合体の溶液（以下、重合体
１液という。）を得た。 参考例 ２〜３ Γ ケチミン基を含有する重合体の製造 参考例１において、重合性単量体の組成、溶剤
の種類と使用量、エチレンイミンの使用量および
ケトンの種類と使用量を第１表に示した通りとす
る以外は、参考例１の操作をくり返して、不揮発
分50％のケチミン基を含有する重合体の溶液（以
下、重合体２液および重合体３液という。）を得
た。

【表】

【表】 比較参考例 １ Γ 第１級アミノ基を含有する重合体の製造 参考例１において、メチルイソブチルケトンに
よる反応をしなかつた以外は、参考例１と同じ操
作をくり返して、不揮発分50％の第１級アミノ基
を含有する重合体の溶液（以下、比較重合体１液
という。）を得た。 比較参考例 ２ Γ カルボキシル基を含有する重合体の製造 参考例１において、エチレンイミンおよびメチ
ルイソブチルケトンによる反応をしなかつた以外
は、参考例１と同じ操作をくり返して、不揮発分
50％のカルボキシル基を含有する重合体の溶液
（以下、比較重合体２液という。）を得た。 実施例１〜３、比較例１〜２ 参考例１〜３および比較参考例１〜２で得た重
合体１〜３液および比較重合体１〜２液120部と
酸化チタン（タイペークＲ−820石原産業(株)製）
40部とをサンドミルの容器に仕込み、2000rpmで
30分間高速撹拌して不揮発分中顔料重量濃度が40
％の重合体の液の顔料分散液を得た。この顔料分
散液へ該分散液中の重合体に含まれるケチミン基
の当量数と同じ当量数のエポキシ化合物（グリセ
ロールポリグリシジルエーテル 長瀬産業(株)製）
を配合して、硬化性組成物１〜３および比較用組
成物１〜２をバインダーとする塗料１〜３および
比較用塗料１〜２を得た。 これらの塗料をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー
で乾燥膜厚が40μとなるよう塗布したのち、60℃
で30分間乾燥して、各種試験用塗膜を得た。これ
らの塗膜の各種試験結果は第２表に示した通りで
あつた。 〔塗膜の性能試験方法およびその評価基準〕 (1) 乾燥性：強制乾燥直後の指触で評価した。 ◎……変化なし 〇……少し跡がつく △……跡がつく ×……粘着性強い (2) 光沢：60℃鏡面反射率を測定した。 ◎……85＜ 〇……85〜75 △……75〜65 ×……65＞ (3) 密着性：１mmゴバン目セロテープ剥離で塗膜
の残存を調べた。 ◎……100／100 〇……100／100〜95／100 △……95／100〜90／100 ×……90／100＞ (4) 鉛筆硬度：250ｇ荷重、三菱ユニで塗膜の傷
付硬度を調べた。 (5) 耐溶剤性：ウレタン用シンナーのスポツトテ
ストで塗膜の状態を観察した。 ◎……変化なし 〇……少し軟化した △……軟化した ×……塗膜が溶解した (6) 耐薬品性：５％NaOH水溶液中に24時間浸
漬して塗膜の状態を観察した。 ◎……変化なし 〇……ブリスターが少し発生した △……ブリスターが発生した ×……塗膜にふくれが生じた (7) 耐候性：サンシヤイン型ウエザオメーターで
4000時間照射した後の塗膜の状態を観察し
た。 ◎……変化なし 〇……少しつや引けした △……つや引けした ×……塗膜にキレツが生じた (8) 耐水性：50℃の温水に３日間浸漬して塗膜の
状態を観察した。 ◎……変化なし 〇……ブリスターが少い発生した △……ブリスターが発生した ×……塗膜にふくれが生じた (9) ポツトライフ：フオードカツプ＃４で約15秒
に調整した塗料が約50秒まで増粘した時間 ◎……10時間以上 〇……８〜10時間 △……６〜８時間 ×……６時間以下

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量
   体(a)１〜20重量％およびその他の重合性不飽和単
   量体(b)80〜99重量％（但し(a)＋(b)は100重量％で
   ある。）を共重合して得られる重合物に、まずア
   ルキレンイミン(c)を反応し、次いでケトン(d)を反
   応してなるケチミン基を含有する重合体（）な
   らびに 分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する
   化合物（） を必須成分としてなる硬化性組成物。