JPH0586320A

JPH0586320A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0586320A
Application number: JP27309091A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishida; 徹石田; Shunichi Kodama; 俊一児玉; Takashi Takayanagi; 敬志高柳
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】高温、高温条件においても錆を発生し難い塗装
ステンレス板を与え得る塗料用樹脂組成物を提供する。【構成】架橋部位を有するフッ素樹脂１００重量部当
り、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する
ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系化合物
を必須重合成分とする重合体を５〜７０重量部配合し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬化性樹脂組成物に、紫外線吸収剤（以
下、ＵＶＡと略記することがある）を添加することによ
り、それ自体の耐候性を改善したり、紫外線遮蔽性を付
与するという手法は一般的に行われている。しかしなが
ら、単にＵＶＡを添加するだけの手法では、ＵＶＡが焼
付けによる塗膜形成時に揮散してしまうために薄肉フィ
ルムなどでは耐候性あるいは紫外線遮蔽性の改善効果が
乏しく、またＵＶＡを多量に添加すると、ブリードアウ
トの現象が顕著となり、紫外線遮蔽性が経時的に低下す
る、外観が損なわれる、表面が汚れやすくなるなどの問
題点があった。また、架橋部位を有するフッ素樹脂共重
合体を含む塗料用樹脂組成物をステンレス板にダイレク
トにクリアー塗装してプレコートメタルなどの用途に供
するような場合において、ＵＶＡの揮散による塗膜の密
着性の低下のため塗膜とステンレス板の界面に錆が生じ
てしまうという問題点があった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、硬
化性組成物の加熱処理の際に揮散しにくくした反応性二
重結合を有するベンゾフェノン系化合物またはベンゾト
リアゾール系化合物の重合体をＵＶＡとして用いる方法
が特開昭６２−８１３７６および特開昭６３−１３９９
５８に提案されている。また、フッ素樹脂共重合体の硬
化反応性部位に反応性ＵＶＡを反応させて固定化する方
法が特開平１−２８７１６０に提案されている。しかし
ながら、上記のごときベンゾフェノン系またはベンゾト
リアゾール系化合物の重合体は溶媒への溶解性およびフ
ッ素樹脂共重合体との相溶性に乏しい。またフッ素樹脂
共重合体に反応性ＵＶＡを反応させて固定化する方法で
は溶媒への溶解性が非常に低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の塗料用安定剤は
前述のような欠点を有する為、フッ素樹脂共重合体と配
合して塗料用樹脂組成物とする際に、相分離、固形分の
沈降などの問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、フッ素樹脂共重合体と
相溶性がよく、溶媒への溶解性にすぐれる塗料用安定剤
および該塗料用樹脂安定剤とフッ素樹脂共重合体を配合
してなる塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【０００６】本発明の塗料用安定剤は、フッ素樹脂共重
合体との相溶性、溶媒に対する十分な溶解性を得るため
に、一般式（Ａ）で表されるベンゾフェノン系化合物ま
たは一般式（Ｂ）で表されるベンゾトリアゾール系化合
物に基づく重合単位（１）を１〜３０モル％、一般式
（Ｃ）で表される化合物に基づく重合単位（２）を７０
〜９９モル％、水酸基を有する重合単位（３）を０〜２
０モル％、カルボキシル基を有する重合単位（４）を０
〜５モル％の割合で含み、数平均分子量が２０００〜２
００００であることが必須の条件となる。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】本発明において、反応性二重結合を有する
ベンゾフェノン系化合物は一般式（Ａ）で表される。一
般式（Ａ）において、Ｒ₁ で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、等が挙げられる。

【００１１】従って、一般式（Ａ）で表されるベンゾフ
ェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−（２−
メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリ
ロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００１２】また、反応性二重結合を有するベンゾトリ
アゾール化合物は一般式（Ｂ）で表される。

【００１３】また、本発明の塗料用樹脂安定剤を溶媒に
溶解しやすくさせ、またフッ素樹脂共重合体との相溶性
をもたせるための必須重合単位として一般式（Ｃ）で表
される化合物に基づく重合単位が挙げられる。

【００１４】従って、一般式（Ｃ）で表される化合物と
しては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第二ブ
チル、（メタ）アクリル酸第三ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ
る。これらの単量体は１種あるいは２種以上を用いるこ
とができる。なお、（メタ）アクリル酸とあるは、メタ
アクリル酸またはアクリル酸を表わす。以下に同じ。

【００１５】また、水酸基を有する単量体としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルのごとき炭素原子数が１〜
２４個のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。

【００１６】また、カルボキシル基を有する単量体とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸のごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が挙げ
られる。

【００１７】また本発明において、架橋部位を有するフ
ッ素樹脂共重合体は、フルオロオレフィン、及びこれと
共重合可能な不飽和単量体、架橋部位を有する不飽和単
量体を共重合成分として含み、テトラヒドロフラン中３
０℃での固有粘度が０．０１〜４．０ｄｌ／ｇ程度の範
囲となる分子量のものが好ましい。

【００１８】ここでフルオロオレフィンとしては、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどの炭素数
２〜４程度のフルオロオレフィンが挙げられる。共重合
可能な不飽和単量体としては、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、
オレフィン、ハロオレフィン、アクリロイル化合物、メ
タクリロイル化合物、不飽和カルボン酸およびそのエス
テルなどが例示される。

【００１９】また、共重合可能な不飽和単量体は１種ま
たは２種以上が共重合されている。かかる不飽和単量体
としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル、加水分解性シリル基含
有ビニル化合物などの反応性基を有する不飽和単量体が
例示される。

【００２０】本発明においては、硬化剤としては、前記
塗料用樹脂安定剤の硬化反応部位及びフッ素樹脂共重合
体の硬化反応部位と反応し得る基を有し、良好な硬化体
を与えるものが採用される。かかる硬化剤としては、ポ
リイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸無水
物、金属アルコキシドなどを挙げることができる。

【００２１】ポリイソシアネート系としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合
物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソ
シアネート化合物や、これらの部分縮合物、多量体や、
イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブ
ロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが例
示される。特に無黄変タイプのものが好ましく採用され
る。

【００２２】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。中でもメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコールの１種または２種以上により少なくと
も部分的にエーテル化されたメラミンが採用される。

【００２３】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物
や無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カル
ボン酸などが例示される。

【００２４】本発明において、各成分の配合量は適宜選
定することが可能であるが、耐候性などフッ素樹脂共重
合体のもつ優れた塗膜性能を損なわないためには、上記
フッ素樹脂共重合体１００部当り、塗料用樹脂安定剤が
５〜７０部、硬化剤が０．５〜３００重量部程度の量が
採用される。

【００２５】本発明の組成物は、上記３成分の他に必要
に応じ各種添加剤などが含まれていてもよい。かかる添
加剤としては、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、熱安定剤、
レベリング剤、滑剤、顔料、染料、粘度調節剤、分散安
定剤、ゲル化防止剤などが挙げられる。前述の３成分が
適当な溶剤に分散または溶解されていることが望まし
い。

【００２６】かかる溶剤としては、キシレン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、エチルセルソルブグリコール
エーテル類などに加えて市販の各種シンナーも採用可能
であり、これらを種々の割合で混合して使用することも
可能である。また、合成樹脂としては、アクリル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂などや
ポリウレタン、アクリルエラストマーなどのエラストマ
ー性のものなどが採用される。またこれらの前駆体が配
合されていてもよい。好ましくはフッ素樹脂共重合体お
よび塗料用樹脂安定剤の反応性部位と同様もしくは反応
しうる基を有するものである。

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物の調合に際して
は、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ニーダ
ー、三本ロール、ペイントシェーカーなどの通常樹脂組
成物の調合等に用いられる種々の調合機を用いることが
できる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を具
体的に説明する。

【００２９】［合成例１］（塗料用樹脂安定剤（Ｐ−ＵＶＡ１）の合成）５００Ｌ三口フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリル
０．１ｇと酢酸エチル５０ｇをとり、８０℃に加熱しな
がら２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシベンゾフェノンを１０．９
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルを３９．１ｇ、ドデシルメ
ルカプタン１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
１ｇ、酢酸エチル１５０ｇからなる溶液を３時間で滴下
した。その後同温度で２時間撹拌し、樹脂固形分４９
％、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる数平均
分子量６７００の塗料用樹脂安定剤の溶液を調製した。

【００３０】［合成例２］（塗料用樹脂安定剤（Ｐ−ＵＶＡ）２の合成）５００Ｌ三口フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリル
０．１ｇと酢酸エチル５０ｇをとり、８０℃に加熱しな
がら２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルア
ミノ−５−第三オクチル）ベンゾトリアゾールを１０．
３ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルを１２．０ｇ、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシルを２．７ｇ、メタクリル酸を
０．６ｇ、ドデシルメルカプタンを０．５ｇ、アゾビス
イソブチロニトリルを０．１ｇ、酢酸エチル２０ｇから
なる溶液を３時間で滴下した。その後同温度で２時間撹
拌し、樹脂固形分４９％、数平均分子量１１３００の塗
料用樹脂安定剤の溶液を調製した。

【００３１】実施例１〜１０、比較例１、２表１に示すフッ素樹脂共重合体Ａ−１〜４、前述の合成
例で得られた塗料用樹脂安定剤Ｐ−ＵＶＡ１〜２、紫外
線吸収剤ＢＰ−１〜２、硬化剤、触媒および溶剤を、表
２に示す割合（重量部）で均一に配合して塗料用樹脂組
成物を得た。この組成物を、フィルムアプリケーターを
用い、ステンレス板上に乾燥膜厚２５μになるように塗
布した後、乾燥硬化させて試験片を得た。各試験片につ
いて、殺菌燈照射後のステンレス板の錆の発生状況と塗
膜表面の状態を目視で確認した結果を表３に示した。

【００３２】ここで、紫外線吸収剤は、ＢＰ−１：２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ＢＰ−２：
２−（２−ヒドロキシ−３−アミノメチル）ベンゾトリ
アゾールを示す。

【００３３】塗膜乾燥条件は、実施例１、２、６、８、
および比較例１、２が２２０℃×１分、実施例３、４、
５、７、が２２０℃×１０分である。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１中、ＴＦＥはテトラフルオロレン、Ｃ
ＴＦＥはクロロトリフオロエチレン、ＣＨＶＥはシクロ
ヘキシルビニルエーテル、ＥＶＥはエチルビニルエーテ
ル、ＨＢＶＥはヒドロキシブチルビニルエーテル、ＧＶ
Ｅはグリシジルビニルエーテルを表す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、高温・高
湿など錆の発生しやすい厳しい条件下においても紫外線
吸収特性が保持されるため、フッ素樹脂共重合体のステ
ンレス板上への塗装など錆の発生しやすい用途におい
て、下地の寿命を飛躍的に向上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋部位を有するフッ素樹脂共重合体100
重量部当り、次の一般式（Ａ）で表されるベンゾフェノ
ン化合物、または一般式（Ｂ）で表されるベンゾトリア
ゾール化合物のどちらか一方に基づく重合単位（１）を
１〜３０モル％、一般式（Ｃ）で表される化合物に基づ
く重合単位（２）を７０〜９９モル％、水酸基を有する
重合単位（３）を０〜２０モル％、カルボキシル基を有
する重合単位（４）を０〜５モル％の割合で含み、数平
均分子量が２０００〜２００００である塗料用樹脂安定
剤が５〜７０重量部配合された塗料用樹脂組成物。【化１】【化２】【化３】
【請求項２】架橋部位を有するフッ素樹脂共重合体が、
フルオロオレフィン及び、ビニルエーテルを共重合成分
として含み、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される
固有粘度が０．０５〜２ｄｌ／ｇである溶剤に可溶なフ
ッ素樹脂共重合体である請求項１記載の塗料用樹脂組成
物。
【請求項３】ステンレス板上に、請求項１記載の塗料用
樹脂組成物の硬化した塗膜を有することを特徴とするプ
レコートメタル。