JPH03502816A - 硬化性組成物、その製法並びにそれよりなるクリアラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マイケル−付加生成物を基礎とする硬化性本発明は、 Ａ）α、β−不飽和不飽和カル化ニル化合物β−、β−カルざン酸エステル又杜 α、β−不飽和二トリル基を基礎とする、活性二重結合少くとも２個を有する化 合物、 Ｂ）１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒド又はケトンでブロックされて いる１級アミノ基少くとも１個又はＮＨ−基に加水分解可能な基少くとも２個を 臀する化合物及び Ｃ）通常の添加物、場合により触媒、場合により顔料及び有機溶剤 を含有する硬化性組成物に関する。

本発明の目的は、この組成物の製造並びにその使用にもある。

欧州特許（ｇｐ）第１６０８２４号明細書からは、活性二重結合（Ｄ少くとも２ 個を有する化合物と活性水素原子を有する化合物との反応によって得られる組成 物が公知である。この組成物は、塩基の影響下で反応してマイケル−付加生成物 （Ｍｉｃｈａｓｌ−Ａｄｄｉ　ｔｉｎｎｓｐｒｏ−ｄｕｋｔ　）になる。マイケ ル−受容体−成分は、例えばヒドロキシル基を含有するアクリレート樹脂、エポ キシド樹脂、オリビマーポリオール又はオリｉｗ−ポリアミンから誘導されてい てよい。マイケル−供与体−成分は、例えばポリオール、ポリアミン又はポリメ ルカプタンから誘導されていてよい、欧州特許（ｇｐ）第１６０８２４号明細書 中に記載の結合剤を、２成分−系として、被覆の友めに使用することができる。

結合剤は、場基の触媒下で室温及び高めた温度で容易に硬化する。前記の系の利 点は、これが硬化するために遊離インシアネートを必要としないことである。し かし、これら公知の系は、それから得られる被覆の溶剤安定性、化学薬品安定性 及び弾性に関して不利である。

欧州特許（ｇｐ）第２３０２９６号明細書からは、活性二重結合少くと４１２個 を有する化合物と、アルデヒド又はケトンでゾロツクされている１級アきノ基少 〈と４１個を含有する化合物との反応によって得られる組成物が公知である。Ｃ の組成物は、空中湿気の影響下で種々の温度で反応してマイケル−付加生成物に なる。しかしこの組成物は、それから製造される被覆の溶剤安定性及び化学薬品 安定性に関して改良の必要がある。このｍ放物のもう１つの欠点は、結合剤溶液 の高い粘度に起因する、被覆組成物の高い溶剤配分にある。それというのもこれ は、塗膜乾燥時に、環境への高い溶剤汚染をひき起こすからである。

未公開の特許出Ｉｉ西独特許（Ｄｇ）第５７１０４３１号明細書中には、活性二 重結合少くとも２個を有する化合物Ａ及び活性水素原子を有する化合物Ｂを含有 する硬化性組成物が記載されて込る。この組成物を塩基の影響下で反応させマイ ケル−付加生成物にすることができる。化合物Ａ及びＢのうち少なくとも１個は 、分枝鎖状の、有機溶剤中に可溶なアクリレートコポリマーＰを基礎としている 。本発明との相違は、化合物Ｂとして、アセト酢酸、シアン酢酸、マロン酸、シ クロペンタノンカルざン酸、シクロヘキサノンカルボン酸から選択されるカルボ ニル化合物、それぞれのアルキルエステル並びにこれらのカルビニル化合物とヒ ドロキシル−及びグリシジル基含有アクリレートコポリマーとの反応生成物だけ を使用することである。アミノ基含有化合物Ｂについては、記載されてｂない。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）−第１５８１６１号明細書には、ヒドロキシル基含有の分 枝鎖状アクリレートコポリマー及び架橋剤としてのメラミン−ホルムアルデヒド 樹脂又はポリイソシアネートを基礎とする硬化性被覆組成物が記載されている。

アクリレートコポリマー製造のための重合の際に、重合可能なオレフィン性不飽 和二重結合を少くとも２個有するモノマー３〜２５重量−を使用する。前記の系 を基礎とする被覆剤は、良好ながンリン安定性及び水又は水蒸気による長期汚染 に対する良好な安定性を胃する。しかし架橋剤として使用されるメラミン−ホル ムアルデヒド樹脂又はポリイソシアネートは、毒物学的理由から不利に作用する 。

従って、本発明は、低温で硬化しうる、従って特に自動車修理塗装に使用可能で ありかつ十分にインシアネート不含である被覆ｉｊ１Ｍ、物を供することを課題 とする。殊にこの被り組成物は、欧州特許（ＫＰ）第１６０８２４号及び同第２ ３０２９６号明細書の系に関して、改良された溶剤安定性及び化学薬品安定性を 有する塗膜をもならず。更にこの被覆組成物は、加工に好適な、ＤＩＮ　４によ りフオードカッグ（Ａｕｇｌａｕｆｂｅｃｈｓｒ）中で２３℃で測定した粘度１ ６〜２０ｓで、できる限り高い固体含有寛を有する。

意外にもこの課題は、 Ａ）α、β−不飽和カルビニル化合物、α、β−、β−カルざン酸エステル又は α、β−不飽和二トリル基金基礎とする、活性二重結合少くとも２個を有する化 合物、 Ｂ）１０個より少なりＣ−原子を有するアルデヒド又はケトンでブロックされて いる１級アミノ基少くとも１個又はＮＨ−基に加水分解可能な基少くとも２個を 有する化合物及び Ｃ）通常の添加物、場合により触媒、場合により顔料及び有機溶剤 を含有する硬化性組成物により解決され、これは、成分Ａか成分Ｂ又は成分Ａ及 びＢが分枝鎖状の可溶性アクリレートコポリマーＰを基礎とすることを特徴とし 、ここでこれは、 ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２個を有するモノマー５〜 ３０重量％、ｂ）　　１個の官能基′Ｉｉ−有するモノマー５〜６０重量％及び Ｃ）更にエチレン性不卵和モノマー５〜９０重量％の共重合により得られ、その 際ａ、ｂ及びＣの合計は、１００重量％である。

化合物Ａは、活性のオレフィン性不飽和基を含有しかつマイケル−受容体として 使用できる化合物である。

成分Ｂは、１級（ケトン又はアルデヒドでゾロツクされ友）アミノ基少くとも１ 個か、ＮＨ−基に加水分解可能な基少くとも２個を含有する化合物でありかつマ イケル−供与体として使用できる。本発明において、成分Ａ及びＢのうち少くと もどちらか１方は、分枝鎖状の可溶性アクリレートコポリマーＰを基礎とし、す なわちこれから得られる。従って、本発明により成分Ａは、分枝慟状の可溶性ア クリレートコポリマーＰと、活性二重結合（１）少くとも１個全含有する化合物 （１）との反応によって得られる。成分Ｂは、分枝鎖状の可溶性アクリレートコ ポリマーＰと化合物（２）との反応により得られ、ここで化合物（２）は、アク リレートコポリマーと反応性の基の他に、１０個より少ないＣ−原子を有するケ トン又はアルデヒドでゾロツクされている１級アミノ基少くとも１個又はＮＨ− 基に加水分解可能な基少くとも２個を有する。

従って本発明では、数平均分子量１５００〜５０００（重量平均分子量６０００ 〜１０００００）′ｆｃ有する可溶性の分枝鎖状アクリレートコポリマーＰを化 合物Ａ及び／又はＢの前駆体として使用する。分枝鎖状のアクリレートコポリマ ーは、七ツマー全重量に対して５〜３０重量−のエチレン性不飽和二重結合少く とも２個を有するモノマーの共重合により得られる。

成分ａとして、有利には、一般式： ％式％ 〔式中Ｒ−Ｈ又はＣＨ３、Ｘｗ−０１ＮＲ′、ｓ（ここでＷ纏Ｈ１アルキル、ア リール）、ｎ−２〜８を表わす〕の化合物が使用される。

このような化合物の例は、次のものである：ヘキサンジオールジアクリレート、 ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジ メタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ ート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパント リメタクリレート。更に、ジビニル化合物、例えばジビニルペンゾール４ｈＩ！ を分ａとして好適である。４ちろん複数の官能基モノマーの混合物を使用するこ ともできる。

取分ａは、重合５１能なオレフィン性不飽和二重結合を有するカルざン酸及びグ リシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートからの反応生成物で あってもよい。更に成分へは、重合可能な二重結合を有する不飽和アルコールを 用いてエステル化されたポリカルざン酸又は不飽和モノカルざン酸であってもよ め。

成分ａとして、ポリインシアネートと重合可能な二重結合含有不飽和アルコール 又はアミンとの反応生成物を使用するのが有利である。例としてここで唸、ヘキ サメチレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルとの反応生成物を 挙げることができる。

更に有利な成分ａは、１５００よりも少な込、特に１０００より少ない平均分子 量ｔ−有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールのジ エステル及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。

成分すとしては、官能基を有するモノマーを使用し、その際、この官能基の選択 は、化合物（１）及び（２）の種類に左右される；可溶性の分枝鎖状アクリレー トコポリマーと化合物（１）又は（２）との反応により、化合物ＡもしくはＢが 得られる０本発明により使用される七ツマ−ｂについては、後に記載する。

更に成分Ｃの重合可能なモノマーは、次の群から有利に選択できるニスチロール 、ビニルドルオール、アクリル酸及びメタクリル酸のアルギルエステル、アルコ キシエチルアクリレート及びアリールオ中ジエチルアクリレート及び相応するメ タクリレート、マレイン酸、クロトン酸、インクロトン酸、酢酸ビニル及びフマ ル酸のエステル。他の例としては、次のものが挙げられる：メチルアクリレート 、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロ ピルアクリレート、インブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、インアミ ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ クチルアクリレート、３．５．５−）リメチルへキシルアクリレート、デシルア クリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシル アクリレート、オクタデセニルアクリレート、ペンチルメタクリレート、インア ミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ ート、オクチルメタクリレ−）％３，５．５−）リメチルへキシルメタクリレー ト、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレ ート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエ チルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル メタクリレート、インプロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、インエ チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ ート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フェ ノキシエチルメタクリレート及びフェノキシエチルアクリレート。コポリマーに 不所望な特性をもたらさない限り、他のモノマーを使用することができる。成分 Ｃの選択は、弾性、硬度、相容性及び極性に関するアクリレートコポリマーの所 望の特性に著しく左右される。この特性は、公知のモノマーのがラス化温度を用 いて一部調節することができる。

アクリレートコポリマーの成分すは、有利にはヒドロキシル基含有のエチレン性 不飽和モノマーであってよい。ここでは例えば１級ヒドロキシル基を有するアク リル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。成分すは 、少くとも部分的にはヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチ ルメタクリレート１モル及びむ−カブロラクトン平均２モルからの反応生成物で あってよい、しかし、ヒドロキシル基含有モノマーとして、２級ヒドロキシル基 を有するアクリル酸及び／又社メタクリル酸のヒドロキシル基含有エステルを使 用して−よ論。アクリル酸物が有利である。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽 和モノマーの例は、次のものである：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシアミルア クリレート、ヒドロキシへギシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレー ト及び相応するメタクリレート。２級ＯＨ−基ｔ−■するＯＲ−モノマーの例は 、次のものである：２−ヒドロキシグロビルアクリレート、２−ヒドロキシエチ ルアクリレート、３−ヒドロキシエチルアクリレート及び相応するメタクリレー ト。

成分Ａが可溶性の架橋されたアクリレートコポリマーを基遭とする本発明の組成 物は有利であり、その際アクリレートポリマーの成分すは、ヒドロキシル基含有 モノマーでありかつ化合物（１）は、α、β−不飽和カル♂ン酸のモノエステル である。この場合、分枝鎖状のヒドロキシル基金■コポリマーはα、β−不飽和 を有するポリアクリレートが得られる。次いで得られた化合物Ａｉ化合物Ｂと組 入合わせてマイケル−付加生成物にすることができる。この場合有利には、化合 物（１）としてα、Ｉ−不飽和カルざン酸のエステルが使用され、そのエステル 基は、炙素原子が４〜６個より多くない、例えば次のものである：メチルアクリ レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イ ソプロピルアクリレート、インブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、相 応するメタクリレート並びに相応するフマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメ チルアクリル酸のエステル。

公知のエステル交換反応で、化合物（１）を分枝鎖状アクリレートコポリマーＰ のＯＨ−基と反応させる。

次に、成分Ａの他の製造法全記載する：有利には、成分人は、その成分すがヒド ロキシル基含有モノマーである可溶性の予め架橋されたアクリレートコポリマー Ｐを基礎としかつその際ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーを、α、β −不飽和カルゲン酸（化合物（１））と反応させる。この場合、成分Ａは、ヒド ロキシル基含有分枝鎖状アクリレートコポリマーと不飽和カル？ン酸とのエステ ル化により得られる。

更に成分Ａは、前記のヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーＰと基（１） 以外にインシアネート基を有する化合物との反応により有利に製造される。化合 物（１）と分枝鎖状のアクリレートコポリマーとの反応はへこの場合、ウレタン 結合の形成下で行なわれる。

基（１）の他にインシアネート官能基を含有する化合物（１）は、一般式： ％式％ 〔式中Ｒ−ａ、ｃａ、、、Ｃ，Ｒ５、Ｘ　−（ＣＨ２）、　（ここでｎ−１〜１ ２）を表わす〕の不飽和カルメン酸のインシアン酸アルキルエステルが■利であ る：しかし化合物（１）は、ｍ−イングロペニルーα、α−ジメチル−ベンジル イソシアネートであるか又はジインシアネートと、アクリル酸、メタクリル酸、 フマル酸、マレイン酸、クロトン酸及びジメチルアクリル酸の０Ｈ−１ＮＨ−１ ＳＨ−又はＣ００Ｆ！−官能基誘導体との反応生成物の群から選択されてもよい 。

成分Ａの製造のために、分枝鎖状ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーと 化合物（１）とを反応させるのが有利であり、ここで化合物（１）は、アルコキ シメチル基含有のα、β−不飽和カルざン酸のアミドであるか又は一般式： 〔式中、Ｒ−Ｈ％ｃＦＩ、、、Ｒ１−Ｈ、アルキル、アリ−を表わす〕に相応す る。

このような化合物の例は、次のものである：メトキシメチルアクリルアミド、メ トキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチ ルメタクリルアミド、インブトキシメチルアクリルアミド、インブトキシメチル メタクリルアミド、フマル酸、クロトン酸及びジメチルアクリル酸の同様のアミ ド、グリコール酸誘導体、例えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエー テル、ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエーテル、メチルアクリルアミ ドグリコレート及びブチルアクリルアミドグリコレート。

分枝鎖状の可溶性アクリレートコポリマーを基礎としがつ少くとも活性二重結合 ２個を有するコポリマーＡを、エポキシド基含有アクリレートコポリマーと、カ ルざキシル−又はアミノ基を含有する化合物（１）との反応によって製造するこ ともできる。この場合、アクリレートコポリマーＰ製造のためのモノマーｂとし て、エポキシド基含有モノマー、例えば不飽和カルざン酸のグリシゾルエステル 又は不飽和化合物のグリシジルエーテルが使用される。取分すの例として、次の ものが挙けられるニゲリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレ イン〜及びフマル酸のグリシゾルエステル、グリシゾルビニル７タレート、グリ シジルアリルフタレート、グリシジル了りルマロネート。次いでアクリレートコ ポリマーのエポキシド基に化合物（１）のカルボキシル−又はアミノ基と反応さ せる。化合物（１）は、有利には次の群から選択されるニアクリル酸、メタクリ ル酸、クロトン醗、ジメチルアクリル酸、フマル酸モノエチルエステル、カルざ ン酸無水物及びα、β−不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルからの反応生成 物、例えばヘキサヒドロフタール酸無水物、フタール酸無水物、テトラヒドロフ タール酸無水物又はマレイン酸無水物及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレー ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク リレートからの付加生成物。化合物（１）は、更に次のものであってよい二一一 デチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビスアクリルアミド酢酸又はビス（ アクリルアミドエチル）アミン。殊に、複数の活性二重結合を有する化合物、例 えばビスアクリルアミド酢酸を使用するのが有利である。

分枝鎖状可溶性アクリレートコポリマーＰは、官能基モノマーｂとしてエステル 官卵基含有モノマーを有していてよい。有利にはエステル化アルコールは、炭素 原子を６個より多く含有すべきではない。取分Ａの製造の几めに、この方法で製 造されるアクリル酸コポリマーと化合物（１）とを反応させるが、ここで化合物 （１）は、基（１）の他に０ＦＩ−１ＮＨ−又＃′１ＳＦＩ−基を有する。成分 すとしては、次のものが挙げられるニアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 マレイン酸及びフマル酸のアルキルエステル、例えば相応するメチル−、エチル −、プロピル−、イングロビルー、ブチル−、インブチル−及びペンチルエステ ル。エステル基中の長鎖アルコール基は、あまり好適ではない。それというのも そのエステル交換及びエステル交換後の留去に、非常に高い温度を必要とするか らである。更に、前記α、β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルが挙 げられる。次いで成分Ａがエステル交換−又はアミド交換反応により得られる。

この反応は、専門家に公知であるので更に説明する必要はない。

イン７アネート基含有分枝鎖状アクリレートコポリマーも、成分人の製造の之め に使用できる。この場合、七ツマ−ｂとしてＮＣ〇−基含有モノマーが使用され る。

次いで、こうして得られ之インシアネート基を有するアクリレートコポリマーを 基（１）の他に０Ｒ−１ＮＲ−１８Ｈ−又ｕ　Ｃ００Ｈ−基を有する化合物（１ ）と反応させる。

この場合、モノマーｂは、ビニルイソシアネート、例えばビニルイソシアネート 及びｍ−インプロペニル−α、α−ジメチレンベンジルイソシアネート、一般式 二ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０−Ｘ−ＮＣ○ 〔式中、Ｒ冒Ｈ，ＣＨ３、ＣＨ，及びＸ露（ＣＨ，）っ（ここテｎ　−１〜１２ ）を表わす〕のα、β−不簡和カルざン酸のイソシアン酸アルキルエステルの群 から選択される。

ｇ分すとして、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロ キシエチルメタクリレートへのインホロンジイソシアネートの付加生成物を使用 することもできる。付加のために、ＯＦ！−１ＮＨ−１ＳＲ＝又はｃｏｏａ−基 の他に構成要素（１）を２個以上含有するような化合物を選択するのが有利であ る。この方法で、付加工程で（１）型の二重結合２個以上が導入される。これは 、インシアネート基へのヒドロキシル基の付加の際に、ウレタン−もしくは尿素 基が形成される場合に限り好適であり、ここでこれらは、一般に結合剤の粘度を 非常に高めるが、これはかならずしも望ましくない。この例として、アクリル酸 又はメタクリル酸又は他のα、β−エチレン性不鉋和カルボン酸及びグリシジル アクリレートもしくはグリシジルメタクリレートからの反応生成物を記載してお く。この反応により遊離ヒドロキシル基がが生じ、これは次いでアクリレートコ ポリマーのＮＣ０−基へ付加される。

−不飽和カルボン酸のアミド又は一般式：〔式中、Ｒ−Ｈ，ＣＨ３、Ｒ１−Ｈ， アルキル、アリール、わす〕の化介物であってよい。

この場合、化合物（１）として、基（１）以外に０Ｈ−１冊−又は８Ｈ−基を有 する化合物が使用される。七ツマ−ｂの例は、次のものである二Ｎ−アルコキシ メチル（メタ）アクリルアミド、例えばメトキシメチルアクリルアミド、メトキ シメチルメタクリルアミド、インブトキシアクリルアミド、イソブトキシメタク リルアミド及びインブトキシメチルメタクリルアミド。更に、アルコキシ（メタ ）アクリルアミドグリコレートアルキルエーテルが好適である。

化合物日は、１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒド又はケトンでゾロツ クされている１級アミノ基少くとも１個かＮＨ−基に加水分解可能な基少くと嘱 ２個を有しかつマイケル−供与体として使用することができる化合物である。

アルジイミン４しくはケチミン形で使用される好適な化合物の例は、１級アミノ 基少くとも１個、有利には２〜４個及びＣ−原子２〜２４個を有する脂肪族及び ／又は指環式アミンである。これは、有利には７００よりも下の数平均分子量を 有する。これは有利には、更に２級アミノ基０〜４個を有する。更にアルカノー ルアミンも有利である。

好適なアミンの例は、次のものである：エチレンジアミン、トリー、テトラ−、 ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、ノナ−、デカ−及びドデカ−メチレンジアミン 、２，２．４−もしくは２，４．４−１リメチルへキサメチレンジアミン、プロ ピレンジアミン、１．３−もしく畦１．４−ブチレンジアミン、インホロンジア ミン、１．２−及び１．４−ジアミノシクロヘキサン　、ｌ　、　４／−ジアミ ノジシクロヘキシルメタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル− ）メタン、２．２−ビス−（４−アミノシクロへキシル−）プロパン、４．７− シオキサデカンー１．１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２− ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１゜１３−ジアミン、 ニトリロトリス（エタンアミン）、エタノールアミン、プロパツールアミン、Ｎ −（２−アミノエチル−）エタノール、ポリエーテルポリアミン、ビス−（３− アミノプロピル）−メチルアミン、６−アミノ−１−メチルアミノプロパン、６ −アミノ−１−（シクロへ中シルアミノ−）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ チル）−エチレンジアミン、トリス−（２−アミノエチル−）アミン並びに式Ｈ ２Ｎ−（Ｒ２−ＮＥ）、−Ｒ１−ＮＨ２のポリアミン。ｎは、１〜６、有利には １〜６の全ての数であり、Ｒ工及びＲ２は、同じ又は異なるアルキレン基もしく はシクロアルキレン基もしくはエーテル基を含有する、Ｃ−原子２〜６個、有利 には２〜４個を有するアルキレン基である。このようなポリアルキレンポリアミ ンの例は、次のものであるニジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン 、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラ ミン、テトラプロピレンペンタミン及びジエチレントリアミン。有利には、殊に ジエチレントリアミンである。

更に成分Ｂとして好適なアミノ化合物は、欧州特許（ｇｐ）第２０３２９６号明 細書に記載されている、イミン化されｔ１級アミノ基（すなわち１０個より少な いＣ−原子ｔ−有するアルデヒド又はケトンでゾロツクされている１級アミノ基 ）の他に、更Ｋ　０）Ｉ−、ＮＨ−又は８Ｈ−基を有するアミンと、モノイソシ アネート、モノエポキシド又はモノ官能性のα、β−不鉋和力ルボニル化合物と の反応混合物である。詳細については、欧州考許（ＥＰ）第２０５２９６号明細 書を参照とする。この成分の製造のために、Ｃ−原子５〜１５個を有する脂環式 アミン、例えばインホロンジアミン、４゜４′−ジシクロヘキシルメタンジアミ ン及び６．３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミンが有利 に使用される。取分Ｂとして更に、アルカノールアミン、メルカプチルアミン又 は更に１個のＮＦＩ−基含有する１級アミンとジー及びポリイソシアネート、ジ ー及びポリエポキシド及びα、β−不飽和不飽和ニル化合物との反応生成物も好 適である。

ジー又はポリイソシアネートとしては、例えば次のものが好適である；芳香族イ ンシアネート、例えば２゜４−．２．６−）ルイレンジイソシアネート及びその 混合物、４．、ｉ’−ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−フェニレン−１ｐ− フェニレン−１４，４−ジ７工二ルー、１，５−ナフタリン−１１，４−ナフタ リン−１４，Ａ’−トルイジン−、キシリレンジインシアネート並びに置換され た芳香族系、例えばジアニシジンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエー テルジイソシアネート又はクロロジフェニレンジインシアネート及び高い官能性 の芳香族インシアネート、例えば１゜３　、５−　）リインシアネートペンゾー ル、４．４′、４″−トリイソシアネートートリフエニルメタン、２，４゜６− トリイソシアネートトルオール及び４．４′−ジフェニルジメチルメタン−２， ２’、５，５’−テトライソシアネート；脂環式インシアネート、例えば１．３ −シクロペンタン−１１，４−シクロヘキサン−１１゜２−シクロヘキサン−及 びインホロンジインシアネート；脂肪族インシアネート、例えばトリメチレン、 テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−、トリメチルへキサメ チレン−１，６−ジイソシアネート及びトリス−ヘキサメチレン−トリインシア ネート。

好適なα、β−、β−カルざニル化合物の例としては、特に、α、β−不飽和ジ カルボン酸又はそのエステル、例えばマレイン−及びフマル酸である。

成分Ｂとして好適なアミン付加生成物の他の詳細については、欧州特許（ｇＰ） 第２０３２９６号明細書を参照とする。

すでに述べ九ように、前記のイミン化された化合物形のアミンが本発明の組成物 中で使用され、すなわち１級アミノ基は、１０個より少ないＣ−原子ｔ−有する 、特にＣ−原子３〜８個を有するアルデヒド又はケトンとの反応によってゾロツ クされる。有利には、ケトンが好適である。好適なアルデヒド及びケトンの例は 、次のものである：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ ンプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブチルアルデヒド、２−ペン タノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、３−オ クタノン及びデカノン。殊に、メチルイソブチルケトン及びエチルアミルケトン は、非常に好適である。このブロック反応は、公知である（欧州特許（ｇｐ）第 ２０３２９ｔＳ号明細書参照）ので詳述する心髄はない。

マイケル−受容体として使用される成分Ｂも、有機溶剤中に可溶な分枝細状アク リレートコポリマーを基礎としていることは明らかである。次に、官能基を有す るアクリレートコポリマーと化合物（２）から得られる成分Ｂの製法をいくつか 示す。

有利には、可溶性分枝頓状アクリレートコポリマーは、特にモノマーｂとしてα 、β−不胞和カルざン酸のヒドロキシアルキルエステルを使用することによりア クリレートコポリマー中に導入される、ヒドロキシル基を含有する。このヒドロ キシル基含有アクリレートコポリマーを化合物（２）と反応させるが、ここで化 合物（２）は、１分子当９１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒド又はケ トンでブロックされている１級アミノ基少くとも１個及び遊離インシアネート基 平均０，８〜１．５、特に１個を含有する。その際化合物（２）の量を、生じる 樹脂がアミン数ＫＯＢ　３０〜２００即／９、有利にはＫＯＨ６０〜１５ＯＮｇ ／＃を有するように選択する。ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーと化 合物（２）との反応は、インシアネート化された溶剤中で、１０〜１００℃、特 に５０〜８０℃の温度で、場合により触媒としてのπ機スズ化合物の存在下で、 ＮＧＯ−値が実際に０になるまで行なわれる。

化合物（２）はジインシアネート又はポリイソシアネートと１級アミノ基少くと も１個を有する化学量論量より下まわる量の１個以上のポリアミンとの反応によ り製造されるが、ここでアミノ基は、１０個より少ないＣ−原子ｔｌ−有するア ルデヒド又はケトンでゾロツクされていて並びにインシアネート基に対して反応 性の基である。好適なアミンの例は、本明細書に丁でに記載したＣ−原子少くと も４個を有するアルカノールアミン、メルカプタン基ｔ−胃するアミン並びに有 利には種々異なる反応性のアミノ基を有するポリアミンである。アルカノールア ミンを使用するのが有利である。

この化合物の１級アミノ基をインシアネートとの反応前に１０個より少ないＣ− 原子を有するアルデヒド又はケトンでブロックした。

化合物（２）の製造に好適なジー及びポリイノシアネートの例は、本明細書に丁 でに記載した化合物である。

種々異なる反応性インシアネート基、例えばインホロンジイソシアネートを有す るジイソシアネートを使用するのが有利である。

更に、インシアネート基含有分枝鎖状アクリレートコボＩＪ−ｖ−Ｐｔ成分Ｂの 製造のために使用することもできる。この場合、モノマーｂとしてＮＧＯ−基を 含有するモノマー、例えば本明細書の先に記載した化合物を使用する。次いでこ のインシアネート基含有アクリレートコポリマーＰｉイミン化し几第１アミノ基 の他に０Ｈ−１ＮＨ−又はＳＲ−基ＩＮする化合物（２）と反応させる。このよ うな化合物の例は、本明細書ですでに記載されている。

グリシジル基含有モノマー（本明細書に前記）の使用により製造可能なグリシジ ル基含有アクリレートコポリマーＰを、イミン化されたアミノ基（ｆｆ）の他に ＮＨ−基を有する化合物（２）と反応させることもできる。

好適な化合物（２）の例は、本明細書に前記されている。

カルボキシル基含有上ツマ−ｂの使用下で製造されたアクリレートコポリマーＰ ｔ−次の化合物（２）と反応させることができることも明らかであり、ここで化 合物（２）ｈ、ポリエポキシドとエポキシド基ｎモル及び化合物（３）　（ｎ　 −１）モルとの反応生成物であり、化合物（３）は、イミン化されｔアミノ基（ ＩＩ）の他に更にＮＨ−基を有する。好適な化合物（３）の例は、例えば先に記 載されている。好適なエポキシド−アミン受容体（２）の例は、欧州特許（ｇｐ ）第２０３２９６号明細書に４記載されている。

終９に、成分ＢとしてＮＨ−基にＷ水分解可能な基少くとも２個を有する化合物 を使用することもできる。

詳細については、欧州特許（ＥＰ）第１６０８２４号明細書を参照とする。

本発明は、 Ａ）α、β−不飽和カルビニル化合物、α、β−不鉋和カルざン酸エステル又は α、β−不セ和ニトリル基を基礎とする、活性二重結合少くとも２個を有する化 合物、 Ｂ）１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒド又はケトンでブロックされて いる１級アミノ基少くとも１個又はＮＨ−基に加水分解可能な基少くとも２個を 有する化合物及び Ｃ）通常の添加物、場合により触媒、場合により顔料及び有機溶剤 を含有する硬化性組成物の製法にも関し、その際まず可溶性分枝細状のアクリレ ートコポリマーＰｔ−１次ノようにして製造する： ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２個を有するモノマー５〜 ６０重量％、ｂ）　　１個の官能基を有するモノマー５〜６０重量％及び ｃ）更にエチレン性不飽和モノマー５〜９０重量％（ここでａ％ｂ及びＣの合計 は、１００重量％である）を、有機溶剤中で、７０〜１３０℃、特に９０〜１２ ０℃で、モノマーａ、ｂ及びＣの全重量に対して重合調節剤（Ｐｏｌｙｍｅｒｉ ｓａｔｉｏｎｓｒｅｇｌｅｒ　）少くとも０．５重量％、特に少くとも２．５重 量−の使用下で、かつ重合開始剤の使用下で共重合させ、その際予め架橋された 、ゼリー状ではない生成物が得られ、かつ引き続き、可溶性分枝鎖状アクリレー トコポリマーＰを、Ｐと反応性の基の他に活性二重結合（１）少くとも１個を有 する化合物（１）と反応させ、その際成分Ａが得られかり／又は分枝鎖状可溶性 アクリレートコポリマーｐｔ、ｐと反応性の基の他に１０個より少ないＣ−原子 ｔＶするアルデヒド又はケトンでブロックされている１級アミノ基少くとも１個 を含有する化合物（２）と反応させ、その際Ｂが得られ、及びＡ又はＢ、有利に はＡｔ−場合により顔料及び慣例の添加物を有する有機溶剤中で、混合及び場合 により分散により加工して被覆組成物にしかつ硬化のための使用直前にもう１方 の成分（ＢもしくはＡ）を場合により触媒と一緒に導入する。

アクリレートコポリマーＰの製造の際に注意しなくてはならないのは、予め架橋 されているがゼリー状でないコポリマーを得ることである。これは、好適な重合 条件によって可能となる。アクリレートコポリマーの前架橋は、エチレン性不飽 和基少くとも２個を有する七ツマ−の使用に起因するが、これは特異な反応条件 に基づき、ゼリー状の生成物音もたらさない。重要なのは、重合を７０〜１３０ ℃、特に９０〜１２０℃の温度で、約４０〜６５重量％の比較的低い重合固体金 ［８で実施することである。モノマーａとして、ゾピニルベンゾールを使用する 場合線、重合を１４０℃までの温度で実施することも、もちろん可能である。

重合調節剤としては、特にメルカプト基含有化合物、特にメルカプトエタノール を使用する。調節剤の選択は、殊にモノマー成分すの種類に左右される。モノマ ー成分すがアルキルエステル基を含有しかつ引き続きアルコール又はアミンとエ ステル交換するかもしく紘アミド交換する際に、調節剤としてメルカプタンを僅 かしか又はほとんど全く使用しないことは、有意義である。さもないと、エステ ル交換もしくはアミド交換の際に、早すぎるゼリー化の危険がある。

モノマーｇ分すがＯＨ−モノマーでありかつ得られたヒドロキシル基含有アクリ レートコポリマーとカルメキシル基含有化合物とを反応させる場合、調節剤とし てメルカプトカルボン酸を僅かしか又はほとんど全く使用しないことは、有意義 である。さもないと、ゼリー化の危険がある。この代わりに、しかしながらこの 場合に、２−メルカプトプロピオン酸が使用できることを記載しておく。それと いりのもこの化合物は、カルボキシル基を２級飽和炭素原子に接して有しかつ従 ってα、β−不匍和カルざン酸より僅かに反応性であるがらである。

モノマーｂ及び調節剤の選択の間での調節は、常に行うべきであり、更に、例え ば１級メルカプタンとインシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー並びにグ リシジル基含有エチレン性不飽和モノマーとメルカプトカルざン酸とを調節剤と して一緒に組入合わせることはできない。

重合開始剤の選択は、使用される複数のエチレン性不飽和モノマーの配分に左右 される。低配分の際には、この温度に慣例の開始剤、例えばペルオキシエステル カ使用できる。エチレン性不飽和モノマーの配分が高い場合には、特に例えばア ゾ化合物のような開始剤が使用できる。

官能性のアクリレートコポリマーＰと、成分ＡもしくはＢ全形底する化合物（１ ）及び（２）との反応は、アクリレートコポリマーの官能基の種類に依存する、 専門家に公知の反応、例えばウレタン化合物、尿素化合物、β−ヒドロキシエス テル−基の形成下でのエステル化反応、エステル交換反応、アミド交換反応、付 加反応である。

更に、本発明による硬化性組成物は、通常の添加物並びに場合により頓料及び有 磯溶剤を通常量で含有する。

通常の添加物の例は、次のものである二充填剤、平滑剤、シリコン油、可塑剤、 例えばリン酸エステル及びフタール酸エステル、粘度調整添加剤、つや消し剤、 σＶ−吸光剤及び紫外線吸収剤。これらの物質は、全組成物に対して０．１〜２ ０重量−の量で使用するのが有利である。

場合により付加される顔料の例は、金属顔料、例えばアルミニウム片顔料及び金 属酸化物で被覆された作用顔料としての小雲母板（例えば雲母）であり、これｔ −有利には全組成物に対して０．１〜３０重量−の量で使用する。場合により着 色顔料を全組成物に対し０．１〜６０重量％の量で使用することもできる。

本発明による硬化可能な組成物は、室温〜約１００℃の温度範囲で硬化するが、 それ以上の温度でも使用することができる。

この組成物は、低い硬化温度により、殊に自動車修理塗装に好適である。

この組成物は、もちろんクリアラッカー、充填剤又は上塗りワニスとして並びに 金属顔料含有下塗ワニスとして又はクリアラッカーとして、重ね６ｉ！！＋−金 属−塗装に使用することもできる。

この被覆剤は、スプレー、フローコーティング（Ｆｌｕｔｅｎ　）　、浸漬、ロ ーラー、ドクタ又ははけ塗りにより、フィルムの形の基材上に塗布することがで き、その際フィルムを引！８続き付着性の強い被覆に硬化させる。

この硬化性組成物から得られる被覆は、非常に良好な溶剤安定性及び化学薬品安 定性を有する。

次に、本発明を実施例に基づき詳述する。「部」及び「チ」は、特に記載しない 限り、「重量部」及び「重量％」を表わす。

分枝細状アクリレートコポリマーＰの製造４ｔの特殊鋼容器中へ装入及び１１０ ℃まで工熱：キシロール　　　　　　　　　　　６７７．５部モノマータンク中 へ投入及び混合： ヘキサンジオールジアクリレート　　１２０　部ヒドロキシエチルメタクリレー ト　　２００　　部エチルへギシルアクリレート１２０　１Ｂシクロヘキシルア クリレート　　　　　８０　部ｔ−ブチルアクリレート　　　　　　１６０　部 スチロール　　　　　　　　　　　　１２０　部メルカプトエタノール　　　　 　　　　　３０　部間始剤タンク中へ投入し混合する： ２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　　　　　　　　　　　１６ 　部キジロール　　　　　　　　　　　　１６９　部モノマータンクの内存物を ３時間かけて供給し、開始剤タンクの内容物を３．５時間かけて供給する。開始 剤流入を、七ツマー流人の１０分後に開始する。重合の間、温度を１１０℃に保 つ。流入終了後に、更に３時間後重合させる。こうして得られ九アクリレート樹 脂溶液は、粘度７．６　ｄｐａｓ　（２３℃で測定）及び固体４９．６％（６０ 分、１３０℃）ｆｃＷする。

成分Ａの製造 前記アクリレートコポリマー溶液Ｐに、約６００まで冷却の後に、エチルアクリ レ−）　４７７．５部、ヒドロキノン４．２部及びジプチル酸化スズを加える。

溶液をゆつくりと８０℃まで加熱する。この反応の間、常に気流を容器に通す。

溶液をこの温度で６時間保持した後に、エタノールの留去（蒸留塔上で）下に温 度をゆっくりと１２０℃まで高める。引き！！き真空下で過剰のエチルアクリレ ート及びいくらかの溶剤ｔ−Ｗ去する。

こうして得られたアクリレート樹脂溶液は、粘度３．４６Ｐａｓ　（２３℃で測 定）及び固体５６％（６０分、３０℃）ｔ−有する。

ケチミン成分Ｂの製造 ２ｔのがラス容器中に、エチルアミルケトン８４部中に溶かしたエチルアミルケ トン（５−メチル−３−ヘプタノン）及びジエチレントリアミンからのケチミン ２３２部の溶液を装入する。この溶液に、キジロール４５．６部及び１−メトキ シプロピルアセテート−２４５，６Ｈ中のインホロンジイソシアネート三量体２ ２８部の溶液を１２０分かかつて滴加する。反応温度を３５〜４０℃に保持する 。混合物を更に３５℃で３時間、反応混合物の赤外線試験で遊離インシアネート が認められなくなるまで保持する。引き続きメトキシプロパツール１３．０部を 加える。こうして得られるケチミン溶液は、固体５７％（６０分、１３０℃）及 び粘度６．４　ｄＰａｓ　（２３℃）を有する。

クリアラッカー被覆の製造及び試験ニ アクリレート樹脂溶液２５．８９部及びケチミン成分８７．７４部を一緒に混合 しかつブチルアセテートを用いて出口粘度２５ｓ（ＤＩＮ４．２３℃）に調節す る。

クリアラッカーを湿潤フィルム厚２００μｍで、がラス板上にドクタ塗布しかつ 記載のようにして乾燥させる： １００℃で３０分間燃焼後に、前記がラス板を室温で更に２４時間貯蔵しかつそ の後にその結果得られた被覆の機械的特性を試験する： ケーニッヒ（Ｋδｎｉｇ　）による振動強度（ＰｅｎｄｅｌｈＫｒｔｅ）ニア５ ８ がンリン試験ａ）：Ｏｌｏ 試料２ ６０℃で３０分間燃焼後に、前記がラス板を室温で更ＶＣ４日間貯蔵しかつその 後にその結果得られた被覆の機械的特性を試験する： ケーニッヒによる振動強度：１００８ ａ）。

がソリン試験　　、０１０ ａ＝市販のプレミアムがソリン（５ｕｐｅｒｂｅｎｚｉｎ　）で浸漬されたフェ ルト薄片（φ５ｃｘ）でフィルムを５分間被っておく。引き続きマーキング（０ −マーキング無し；３−はつきりしたマーキング）及びフィルムの軟化（〇−軟 化なし：３−はっきりとした軟化）を評価する。

手続補正書印釦 平成　３年　３月２５′日

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １． Ａ）α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステル又は α，β−不飽和ニトリル基を基とする、活性二重結合少くとも２個を有する化合 物、 Ｂ）１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒド又はケトンデブロックされて いる１級アミノ基少くとも１個又はＮＨ−基に加水分解可能な基少くとも２個を 有する化合物及び Ｃ）通常の添加物、場合により触媒、場合により顔料及び有機溶剤 を含有する硬化性組成物において、成分Ａか成分Ｂ又は成分Ａ及びＢが、分枝鎖 状の、有機溶剤中に可溶なアクリレートコポリマーＰを基礎とし、ここでこれは 、ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２個を有なるモノマー５ 〜３０重量％、ｂ）１個の官能基を有するモノマー５〜６０重量％及び ｃ）更にエチレン性不飽和モノマー５〜９０重量％の共重合により得られ、その 際ａ、ｂ及びｃの合計は、１００重量％であることを特徴とする、硬化性組成物 。
2. ２． Ａ）α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステル又は α，β−不飽和ニトリル基を基礎とする、活性二重結合少くとも２個を有する化 合物、 Ｂ）１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒド又はケトンでブロックされて いる１級アミノ基少くとも１個又はＮＨ−基に加水分解可能な基少くとも２個を 有する化合物及び Ｃ）通常添加物、場合により触媒、場合により顔料及び有機溶剤 を含有する硬化性組成物の製法において、まず可溶性分枝鎖状アクリレートコポ リマーＰを、ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２個を有する モノマー５〜５０重量％、ｂ）１個の官能基を有するモノマー５〜６０重量％及 び ｃ）更にエチレン性不飽和モノマー５〜９０重量％（ここでａ、ｂ及びｃの合計 は、１００重量％である）の共重合により、有機溶剤中で、８０〜１３０℃、特 に９０〜１２０℃で、モノマーａ、ｂ及びｃの全重量とも０．５重量％、特に少 くとも２．５重量％の使用下で、かつ重合開始剤の使用下で製造し、その際予め 架橋された、ゼリー状ではない生成物を得、かつ引き続き、Ａの形成下に、可溶 性分枝鎖状アクリレートコポリマーＰを、アクリレートコポリマーＰと反応性の 基の他に活性二重結合（１）少くとも１個を有する化合物（１）と反応させかつ ／又はＢの形成下に、分枝鎖状可溶性アクリレートコポリマーＰを、アクリレー トコポリマーＰと反応性の基の他に１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒ ド又はケトンでブロックされた１級アミノ基少くとも１個を含有する化合物（２ ）と反応させ、及びＡ又はＢ、有利にはＡを場合により顔料及び慣例の添加剤を 有する有機溶剤中で、混合及び場合により分散により加工して被覆組成物にしか つ硬化のための使用直前にもう１方の成分（ＢもしくはＡ）を場合により触媒と 一緒に導入する硬化性組成物の製法。
3. ３．成分Ａを、分枝鎖状可溶性アクリレートコポリマーＰと、活性二重結合（１ ）少くとも１個有する化合物（１）との反応により得る、請求項１記載の組成物 。
4. ４．成分Ｂを、分枝鎖状可溶性アクリレートコポリマーＰと、アクリレートコポ リマーと反応性の基の他に、１０個より少ないＣ−原子を有するアルデヒド又は ケトンでブロックされた１級アミノ基（ＩＩ）少くとも１個を有する化合物（２ ）との反応により得る、請求項１記載の組成物。
5. ５．アクリレートコポリマーの成分ｂがヒドロキシル基含有モノマーであり、化 合物（１）がα，β−不飽和カルボン酸のモノエステルである、請求項３記載の 組成物又は請求項２記載の方法。
6. ６．アクリレートコポリマーの成分ｂがヒドロキシル基含有モノマーであり、化 合物（１）がα，β−不飽和カルボン酸である、請求項３記載の組成物又は請求 項２記載の方法。
7. ７．アクリレートコポリマーの成分ｂがヒドロキシル基含有モノマーであり、化 合物（１）が基（Ｉ）の他にインシアネート基を含有する、請求項３記載の組成 物又は請求項２記載の方法。
8. ８．アクリレートコポリマーの成分ｂがヒドロキシル基含有モノマーでありかつ 化合物（１）が、アルコキシメチル基を含有するα，β−不飽和カルボン酸のア ミドであるか又は化合物（１）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ１＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ２＝アルキル、▲ 数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式 、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす〕に 相応する、請求項３記載の組成物又は請求項２記載の方法。
9. ９．モノマーｂがエポキシド基を含有しかつ化合物（１）がカルボキシルー又は アミノ基を有する、請求項３記載の組成物又は請求項２記載の方法。
10. １０．成分ｂが１個のエステル官能基を含有し、その際エステル化アルコールが ６個より少ない炭素原子を有しかつ化合物（１）が基（Ｉ）の他にＯＨ−、ＮＨ −又はＳＨ−基を含有する、請求項３記載の組成物又は請求項２記載の方法。
11. １１．モノマーｂがイソシアネート基を含有しかつ化合物（１）が基（Ｉ）の他 にＯＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−又はＣＯＯＨ−基を有する、請求項３記載の組成物又 は請求項２記載の方法。
12. １２．ｂがアルコキシメチル基を含有するα，β−不飽和カルボン酸のアミド又 は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ１＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ２＝アルキル、▲ 数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式 、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす〕の 化合物でありかつ化合物（１）が基（Ｉ）の他にＯＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−又はＣ ＯＯＨ−基を有する、請求項３記載の組成物又は請求項２記載の方法。
13. １３．モノマー成分ｂがヒドロキシル基含有モノマーでありかつ化合物（２）が 基（ＩＩ）の他に遊離イソシアネート基平均０．８〜１．５、特に１個を有する 、請求項４記載の組成物又は請求項２記載の方法。
14. １４．ｂがグリシジル基含有モノマーでありかつ（２）が基（ＩＩ）の他にＮＨ −基を有する、請求項４記載の組成物又は請求項２記載の方法。
15. １５．モノマー成分ｂがカルボキシル基を含有しかつ化合物（２）がポリエポキ シドとエポキシ基ｎモル及びＮＨ−基及び基（ＩＩ）を含有する化合物（ｎ−１ ）モルとの反応生成物である、請求項４記載の組成物又は請求項２記載の方法。
16. １６．ｂがイソシアネート基を有するモノマーでありかつ（２）が基（ＩＩ）の 他にＯＨ−又はＮＨ−基を有する、請求項４記載の組成物又は請求項２記載の方 法。
17. １７．化合物（１）がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであり、 そのアルコール成分が炭素原子を６個まで有する、請求項５記載の組成物又は方 法。
18. １８．化合物（１）が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＸ＝（ＯＨ２）ｎ（ここで、ｎ＝１〜 １２） を表わす〕の不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステルを表わすか又 は化合物（１）がｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー トであるか又はジイソシアネートとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ イソ酸、クロトン酸及びジメチルアクリル酸のＯＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−又はＣＯ ＯＨ−官能基誘導体との反応生成物の群から選択されている、請求項７記載の組 成物又は方法。
19. １９．化合物（１）がメトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリ ルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、 イソブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミド、フ マル酸、クロトン酸及びジメチルアクリル酸の類似アミド、グリコール酸誘導体 、例えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、ブチルアクリルア ミドグリコレートブチルエーテル、メチルアクリルアミドグリコレート、ブチル アクリルアミドグリコレートの群から選択される、請求項８記載の組成物又は方 法。
20. ２０．化合物（１）がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジメチルアタリ ル酸、フマル酸、酸無水物とα，β−不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルと からの反応生成物のモノメチルエステル又はｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ ート又はビスアクリルアミド酢酸又はビス（アクリルアミドエチル）アミンの群 から選択されている、請求項９記載の組成物又は方法。
21. ２１．化合物ｂがα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸の メチル−、エチル−、プロピルー、ブチル−、イソブチルー、イソプロピルー、 ヘキシルエステル及び前記α，β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル の群から選択されている、請求項１０記載の組成物又は方法。
22. ２２．モノマーｂがｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ ート、α，β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステル及び例えば ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートヘのイソホロンジイソシアネートの付 加生成物の群から選択されている、請求項１１記載の組成物又は方法。
23. ２３．ｂがＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（メタ） アクリルアミドグリコレートアルキルエーテル、例えばメトキシメチルアクリル アミド、イソブトキシメチルアクリルアミドの群から選択されている、請求項１ ２記載の組成物又は方法。
24. ２４．化合物（２）として、ジ−又はポリイソシアネートとＣ−原子少くとも４ 個を存するアルカノールアミンのケチミン又はアルジミンとの反応生成物を使用 する、請求項１３記載の組成物又は方法。
25. ２５．成分ａが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｘ＝Ｏ，ＮＲ′，Ｓ（ここで、Ｒ′＝Ｈ、アルキル 、アリール）ｎ＝２〜８を表わす〕に相応する、請求項１から２４までのいずれ か１項記載の組成物又は方法。
26. ２６．成分ａが重合可能なオレフイン性不飽和二重結合を有するカルボン酸とグ リシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートからの反応生成物で ある、請求項１から２４までのいずれか１項記載の組成物又は方法。
27. ２７．成分ａが重合可能二重結合を有する不飽和アルコールを用いてエステル化 されたポリカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸である、請求項１から２４まで のいずれか１項記載の組成物又は方法。
28. ２８．成分ａがポリイソシアネートと重合可能二重結合を有する不飽和アルコー ル又はアミンとの反応により製造できる、請求項１から２４までのいずれか１項 記載の組成物又は方法。
29. ２９．成分ａが１５００より少ない、有利には１０００より少ない平均分子量を 有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールのジエステ ル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である、請求項１から２４までのいずれ か１項記載の組成物又は方法。
30. ３０．重合調節として、メルカプト基含有化合物、特にメルカプトエタノールを 使用する、請求項２及び５から２９までのいずれか１項記載の方法。
31. ３１．重合開始剤として、ペルオキシエステル及び／又はアゾ化合物を使用する 、請求項２及び５から３０までのいずれか１項記載の方法。
32. ３２．請求項１及び３から２９までのいずれか１項記載の硬化性組成物の、自動 車修理塗装用の使用。
33. ３３．請求項１及び３から２９までのいずれか１項記載の硬化性組成物の、クリ アラッカー、充填剤又は上塗ワニスとしての使用。
34. ３４．請求項１及び５から２９までのいずれか１項記載の硬化性組成物の、金属 顔料含有下塗ワニス及び／又は金属塗装のクリアラッカーとしての使用。