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JPH03131668A - 結合剤組成物及び表面コーテイング中におけるその使用 - Google Patents

結合剤組成物及び表面コーテイング中におけるその使用

Info

Publication number
JPH03131668A
JPH03131668A JP2257568A JP25756890A JPH03131668A JP H03131668 A JPH03131668 A JP H03131668A JP 2257568 A JP2257568 A JP 2257568A JP 25756890 A JP25756890 A JP 25756890A JP H03131668 A JPH03131668 A JP H03131668A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
binder composition
pigments
meth
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2257568A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Bederke
クラウス・ベデルケ
Hermann Kerber
ヘルマン・ケルバー
Walter Schubert
ヴアルター・シユーベルト
Gerhard Bremer
ゲールハルト・ブレーマー
Thomas Brock
トーマス・ブロツク
Fritz Sadowski
フリツツ・ザドウスキー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of JPH03131668A publication Critical patent/JPH03131668A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/126—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面コーティング組成物用に適した２成分結合
剤に関する。
ＤＢ−Ａ−３７１３５１１号中１ｃＦｉ、メタクリル酸
−２−アセドア七トキシーエチルエステル及びそのアル
デヒド又はケトン及びアミンとの反応生成物をベースと
する２成分結合剤が記載されている。しかし、これらの
系は室温で硬化が非常圧遅く、黄色の生成物をもたらす
。
Ｅｐ−Ａ−０，ｊ　６０，８２４号中には、ＣＨ−酸基
を有する化合物とオレフィン系不飽和化合物との反応生
成物をベースとする２成分ペイントが記載されている。
エナミンはＣＨ−酸化合物として挙げられてはいなｈｏ
これらの系は室温で硬化が不充分であり、従って焼付は
設備がない工場内の自動車両セクター中での修理塗装に
は適していない。
ＣＨ−酸化合物と少なくとも２個のα、β−不飽和基を
有する化合物とをベースとする加熱によって硬化可能な
２成分表面コーティングは、ＥＰ−Ａ−Ｑ、２２４．１
５８号中にも記載されている。該特許中でＣＨ−酸化合
物として用いられているものけメタントリカルボン醗ア
ＳＰ基を含む化合物である。
ＥＰ−Ａ−ＣＬ２０３．２９６号中には１．ｔｌ／フィ
ン系不飽和化合物とブロックトポリアミンとの反応に依
存する、インシアナートを含まない２成分結合剤系が記
載されている。この系は実際に室温で硬化することがで
きるが、系の耐ガソリン性及び硬さが緩徐にしか得られ
ず、表面の光沢及び流れも不満足である。
この問題は本発明の特許請求範囲で定義される結合剤に
よって解決される。
本発明の結合剤は、例えば製造からの残留溶剤のような
、あるいは使用の念めの好ましい粘度に調節するため後
で添加することによって、有機溶剤を含むことができる
。かかる溶剤は、例えば後で表面コーティングの製造の
ために挙げられる溶剤であることができる。
本発明によれば、分子中に少なくとも２個のエナミン官
能を有するエナミン成分Ａ）をＣＨ−酸成分として用い
ることができる。かかるエナミン成分は、脂肪族β〜ク
トカルメン醗エステルとポリオールとのエステル交換と
その後のアミン及び（又は）アンモニアとの反応によっ
て製造される。
適当なβ−ケトカルデン醗エステルは例えばアセト酢酸
又はα−及び（又１ｔ）ｒ−メチルアセト酢酸のよ５な
アルキル置換アセト酢酸のエステルである。これらの酸
の適当なエステルは脂肪族アルコール、好ましくはメタ
ジ−ル、エタジ−ル又はシタジ−ルのような１〜４個の
炭素原子を有する低級アルコールとのエステルである。
β−ケトカルメン駿エステルとの反応のためのポリオー
ルとしては、特許請求の範囲によるａ）〜ｄ）群が考え
られる。群ａ）の適当なアルカン−ジ−及び−ポリオー
ルは２〜１２個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖を有
するアルカン−ジ−及び−ポリオールである。これらは
少なくとも２個、しかし好ましくは少なくとも６個のヒ
ドロキシル官能を含む。これらの例はプロパンジオール
、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン及びペンタエリトリットである。
アルキル部分中に４〜１２個の炭素原子を有する（メタ
）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベースとす
るヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレ−）　ｂ）
の例は１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト又は１゜２．３−プロ／ξントリオールモノ（メタ）
アクリレートのような少なくとも２個のヒドロキシル基
を有するとアクリル酸又はメタクリル酸とのヒドロキシ
アルキルエステルである。（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルアミドをベースとするヒドロキシル基含有ポ
リ（メタ）アクリルアミドｂ）の例はアクリル酸ヒドロ
キシエチルアミドのように、各々がアルキル部分中に２
〜１２個の炭素原子を有しかつ１個以上のヒドロキシル
基を有することができるヒドロキシアルキルアミン又は
Ｓ）（ヒドロキシアルキル）アミンとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのアミドである。本明細書及び特許請求の
範囲中で用いられる（メタ）アクリル酸という用語はア
クリル酸及び（又Ｆｉ）メタクリル酸を意味するものと
する。
成分ｂ）のヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレー
トは単独−又は共−重合体であることができる。これら
は数平均分子量が１０００〜１０、［）００、好ま（，
２〈は３０００〜６０００である。
共重合体製造のための共重合性単量体はα、β−不飽和
単量体、アルコール成分の例がメチル、エチル及びプロ
ピルアルコール及びこれらの異性体並びに高級同族体で
ある、アクリル酸又はメタクリル酸のようなα、β−不
飽和カルボン酸のエステルの群からのラジカル重合性単
量体である。もう１つの例はアルコール成分が上に挙げ
たものと同じであるマレイン酸又はフマル酸のノエステ
ルである。もう１つの例はスチレン、α−メチルスチレ
ン及びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物でお
る。もう１つの例は酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル及
ヒ酪酸ビニルのような短鎖カルボン酸のビニルエステル
である。
上記成分Ｃ）のヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリ
レートは、そのヒドロキシル基を、例えばブチロラクト
ン又はカシロラクトンなどの４〜６個の炭素原子を有す
るヒドロキシルカルビン酸の環式エステルのような環式
エステルと完全に又は部分的に反応させることができる
、ｂ）の下で記載したような変性ポリ（メタ）アクリレ
ート単独及び共−重合体であることができる。
得られた成分Ｃ）の変性ポリ（メタ）アクリレ−）　Ｆ
ｉｌｏｏｏ　〜１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有す
る。
成分ｄ）のポリエステルポリオール及びポリエーテルポ
リオールの例は５００〜２０００の数平均分子量Ｍｎを
有するポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオ
ールでおる。特別な例はアジピン酸又はトリメリド酸の
ようなジ−又はトリカルボン酸と過剰で存在するポリオ
ールとの反応生成物である。もう１つの例はプロパンツ
オール、ブタンジオール又はグリセリンのようなジ−又
はトリオールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドとの反応生成物である。
少なくとも２個のエナミン官能を有するエナミン成分の
合成は、例えば数段階で行うことができる。ポリオール
を、存在するかもしれない溶剤を除去した後、まず脂肪
族β−ケトカルボン酸エステルとエステル交換し、遊離
したアルコールを除去した後、得られたβ−ケトエステ
ルをアンモニア及び（又は）第−又は第二アミンと反応
させることによって水を除去してエナミン官能をもたら
す。
ポリオールのエステル交換は、例えばポリオールから出
発して行うことができ、ポリオールは随意に真空をかけ
ることによって溶剤を除去することができる。次にβ−
ケトカルボン酸工ステルを過剰に、例えば滴々、添加す
る６反応は高温で行われ、遊離したアルコールは系から
除去される。反応を促進するため、触媒の添加も可能で
ある。かかる触媒の例は蟻酸又はｐ−トルエンスルホン
酸のような酸である。エステル交換反応中、反応温度を
β−ケトカルボン酸エステルの沸点の一寸（約１０℃）
下の温度になるまで連続的に（例えば１０℃／２０分の
速度で）上げることが便利である。定量的なエステル交
換後、例えば真空をかけることによって過剰のβ−ケト
カルゲン酸を除去する。混合物を次に冷却しかつ水と共
沸的に蒸留することができる不活性溶剤、例えばトルエ
ン又はキシレ／のような芳香族炭化水素で希釈（例えば
７０チ程度の固形分含量へ）することができる。次にア
ンモニア及び（又は）第−又は第二アミンとの反応を行
う。この反応は、例えばアンモニア水溶液（例えば２５
チまでの濃度の）の滴加によって、あるいは第−又は第
二アミンの不定量（結合したβ〜ケトカルざン酸エステ
ルに対して約９０チ）の添加によって行うことができる
。
この反応は触媒を用いて行うこともできる。適当な触媒
はｍ酸又Ｆｉｐ−）ルエンスルホン酸のような酸である
。この反応で遊離する水は不活性溶剤と共に共沸的に循
環系外へ除去される。
反応終了時に、固形分含量を所望の値に調節することが
できる。このため、存在する溶剤を、例えば蒸留によっ
て、完全に又は一部分除去することができる。しかし、
さらに溶剤又は水を添加することもできる。このため、
例えば後に製造される表面コーティング組成物中に所要
であるような溶剤が用いられる。かかる溶剤の例は、後
で製造することができる表面コーティング組成物を記載
する際に挙げられる。
アンモニア以外に、エナミン成分の製造のための適当な
アミンは第一、Ｖは第二アミンである。
これらのアミンは、アルキル基が１〜１０個の炭素原子
を有する脂肪族１鎖又は分枝鎖モノアミン及びシクロ脂
肪族モノアミンである。第一アミンの好ましい例はメチ
ル−、エチル−プロピル−ブチル〜、及び特にＤ−ヘキ
シル−及びｎ−オクチルアミンである。
第二アミンの好ましい例はソーＤ−ブチルアミン、ジイ
ンブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、ジオクチルアミン及びジシクロヘキシルアミンであ
る。
第三エナミンが生成される第二アミンとの反応が特に有
利であることが立証された。Ｎ原子上にバルキーアルキ
ル基がある結果として、エナミン構造による全域イオン
のキレート化が阻害されるので、かかるキレート化によ
って起こり得る着色が大いに除かれる。
もう１つの結合剤成分Ｂ）と［７て、本発明の結合剤組
成物中には、一般式（Ｉ１ＲＩ　Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘ（
ここでＲ１、助、Ｒ３及びｘＦｉ特許請求の範囲中で定
義された通りである）の不飽和官能基を少なくとも２個
有する化合物が用いられる。これらの官能基は短鎖又は
長細炭化水素基、オリゴマー及び（又は）重合体〔これ
らのオリゴマー及び重合体は例えば１０００〜１０，０
００の数平均分子量（Ｍｎ　）を有することができる〕
を通して一緒に結合される。可能なオリゴマー及び重合
体は、例えば２個以上のヒドロキシル基を含む飽和及び
（又は）不飽和ポリエーテル、ポリエステル又はポリウ
レタン、例えばマレイン酸、フタル散及びジオールをベ
ースとするこれらのもの、ヒドロキシル基含有アクリル
樹脂、脂肪族又は好ましくは芳香族の、随意にヒドロキ
シル基含有エポキシ樹脂、例えばジフェニロールメタン
及ヒ（又ハ）ジフェニロールメタンをベースとするこれ
らエポキシ樹脂、ヒダントイン及び（又は）アミン樹脂
である。一般式（Ｉ）の残基は、ここでは、例えばアク
リル酸又はメタクリル酸又はこれらの誘導体の添加によ
ってエポキシ樹脂のエポキシ基へ、あるいはエステル化
によってぼりオールのヒドロキシル基へエステルとして
結合される。適当な多価アルコールは例えばエタンジオ
ール、糧々のプロパン−ブタン−、ヘキサン−及びオク
タンジオール又はこれらの同族体のような２〜８個の炭
素原子を有するアルカンジオール及びトリオール、さら
にグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリット
、ジペンタエリトリット及びソルビット並びにポリビニ
ルアルコールである。
一般式（Ｉ）の基は、開基及び（又は）　ＯＨ基によっ
て、少なくとも２個の開基又は少なくとも１個の開基と
少なくとも１個のＯＨ基とを有するポリアミン、ポリア
ミド又はポリイミノアミＰへ結合させることもできる。
かかる化合物のための開基含有出発化合物は例えばエチ
レンノアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、テトラミン及びこれらのアミ
ンの高級同族体のよりなアルキレンジアミン及びそのオ
リゴマーのようなジアミン及びポリアミン、並びにジェ
タジ−ルアミンなどのようなアミノアルコールを挙げる
ことができる。
又、アミンとして考えられるべきものは例えば多価アル
コールのアミノカルボン酸エステルである。器差含有化
合物として考えられるべきものは例えばアクリル酸−又
はメタクリル酸ポリアミＰであり、又ポリウレタン、例
えばヒドロキシエチルアクリレートとポリイソシアナー
トとの反応で得られるようなポリウレタン基の形でキャ
ップされたポリイソシアナート、メトキシメラミン、好
１しくはヘキサメチロールメラミンのようなアミン樹脂
及び尿素樹脂であり、これらの場合、一般式（１）の残
基は−Ｃ〇−基によってこれらの化合物のアミン基へア
ミＰとして結合される。これらのアミン化合物が有効な
ＯＨ基又はヒドロキシアルキル基を有するならば、式（
１１の残基がエステルとして、あるいはエーテル基によ
ってこれらの化合物に結合することも可能である。式（
１１の残基のエーテル結合のためには、アクリル酸のよ
うな不飽和酸のヒドロキンアルキルエステル又はヒドロ
キシアルキルアミドから出発することができる。
成分Ｂ）の一般式ＣＩ）の残基は、例えば桂皮酸。
クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジヒＰロレビ
ュリン酸、ソルビン酸、好ましくはアクリル酸及び（又
は）メタクリル酸のような、２〜１０個、好ましくは３
〜６個の炭素原子を有する単一又は多不飽和モノカルボ
ン酸から誘導されることができる。
成分Ｂ）は溶剤なしであってもよく、ちるいはその製造
からの残留溶剤、例えば脂肪族及び（又Ｆｉ）芳香族炭
化水素を含んでいてもよい。固形分含量の所望の値−＼
の調節は、例えば蒸留によって、あるいは水又は次の表
面コーティングの製造のために所要でありかつ後で説明
する溶剤の添加によって行うことができる。好１しくけ
成分Ａ）の溶剤と同じ溶剤が用いられる。
本発明の結合剤け２成分系で存在する。成分Ａ）とＢ）
とは別々に貯蔵され、使用前にのみ互いに混合される。
成分Ａ）はその共役酸が少なくとも１０のｐＫａ値を有
するルイス塩基又はブレンステッド塩基の形の触媒を成
分Ｃ）として混合Ｌ”（含む。成分Ｃ）は１種以上の触
媒からなることができる。ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）のようなシクロ脂肪族アミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルジェタジ−ルア
ミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン又はＮ−ブチル
ジェタジ−ルアミンのような第三脂肪族アミン、並びに
ジアザビシクロウンデ七ン（ＤＢＵ）のようなアミジン
及び例えばＮ、Ｎ。
Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルグアニジンのようなグアニジ
ンの群のルイス塩基のようなルイス塩基が特忙適当であ
ることが立証された。その他の例は、例、ｔば）リブチ
ルホスファン、トリフェニルホスファン、トリス（ｐ−
トリル）ホスファン、メチルジフェニルホスファンのよ
５々アルキル−又はアリール−置換ホスファン並び罠例
えばトリス（ヒドロキシメチル）ホスファン及びトリス
（ジメチルアミノエチル）ホスファンのようなヒｒロキ
シー及びアミン−官能化ホスファンである。
使用できるブレンステッド塩基の例はナトリウム又はカ
リウムエチラートのよりなアルコラード、例えばテトラ
エチル−又はテトラブチルアンモニウム水酸化物又は弗
化物のようなアルキル−アリール−又はぺ／ゾルアンモ
ニウム水酸化物又はハロゲン化物のような第四アンモニ
ウム化合物、蓬びにトリアルキル−又はトリアリールホ
スホニウム塩又は水酸化物である。
触媒の量は、成分Ａ）及びＢ）の全固形分含量に対して
一般に０．０１〜５重量係、好ましくは０．０２〜２重
ｉ％である。
成分Ａ）とＢ）との当量の比は２；１〜１：１．５、例
えば１〜１．５である。
当量とは、成分Ａ）についてはエナミン基、成分Ｂ）に
ついてはオレフィン系二重結合であるそれぞれの官能基
１モルを含む量（ｇ′）と定義される。
本発明の結合剤組成物はいわゆる２成分系である。これ
は、成分Ａ）とＢ）を別々に貯蔵し、使囲前にのみ、あ
るいは例えば表面コーティングの製造のための使用のた
めにのみ混合する。
本発明の結合剤組成物は表面コーティング、例えばペイ
ントへ通常の方法で調合することができる。これは一般
に溶剤又は水を添加することによって行われる。この場
合、成分Ｂ）をも含む成分Ａ）とＢ）との混合物を調製
し、これを通常の方法で、溶剤又は水及び通常の添加剤
を添加すること洸よって表面コーティングへ変えること
ができる。しかし、まず成分Ａ）又はＢ）の−方を溶剤
又は水及び通常の添加剤の添加によって表面コーティン
グへ変え、次に他方の成分を混合することもできる。
表面コーティング、例えばペイントを製造するための適
当な有機溶剤は個々の成分Ａ）及びＢ）の製造にも用い
られる溶剤である。かかる溶剤の例は脂肪族及び芳香族
炭化水素、例えばトルエン、キシレン、脂肪族及び（又
は）芳香族炭化水素の混合物、エステル、エーテル及び
アルコールのような有機溶剤である。これらは通常のペ
イント用溶剤である。本発明の結合剤から表面コーティ
ングを製造するためＫは、水溶液を調製することもでき
る。この目的には、ペイントセクター中で通常であるよ
５な適当な乳化剤を随意に用いることができる。
表面コーティング製造のためには、ペイントセクター中
で通常であるような通常の添加剤を添加することができ
る。
かかる添加剤の例は顔料、例えば二酸化チタン又はカー
ボンブラックのような透明又＃′ｉ架覆性有色顔料及び
金属フレーク顔料又は真球光沢顔料のような効果顔料で
ある。本発明の結合剤組成物はかかる効果顔料を含む表
面コーティングに％に適している。本発明の結合剤組成
物は、好１しくは透明有色顔料又は被覆性有色顔料と共
に、充填剤と共に効果顔料を含む。
その他の添加剤の例は充填剤、例えばタルク及びシリカ
；可塑剤、光保護剤、安定剤及びシリコーン油のような
流れ剤である。
本発明の結合剤から製造される表面コーティングは、溶
剤及び（又は）添加剤の添加を適当に１１１節すること
によって所望の適用粘度に調節される。
成分Ａ）と成分Ｂ）との量比、当量及び触媒の量によっ
て表面コーティングを１〜２４時間のポットライフに調
節して、２成分結合剤系からＲ略表面コーティングの長
い加工時間を保証することができる。
かくして製造された表面コーティングは、通常の方法、
例えば浸漬、吹付け、刷毛又は静電的に適用される。
表面コーティングからつくられるコーティングの硬化は
例えば−１０℃〜２００℃の広い温度範囲で行われる。
２０℃〜８０℃の温度範囲、例えば室温が好ましい。
本発明の結合剤から種々のタイプの表面コーティング、
例えば顔料入り仕上げとして又はフェスとしても製造さ
れるペイントを製造することができる。しかし、本発明
の結合剤は例えば目止め剤の製造にも適している。
本発明の結合剤から製造された表面コーティングは例え
ば木材、織物、プラスチック、ガラス、セラミック及び
特に金属のような多種の基体へ接着するコーティングに
適している。このコーティングはマルチコートプロセス
に用いることもできる。これらのコーティングはかくし
て通常の下塗り、ベースペイント、目止め剤へ。
又は既存の仕上げへ適用することができる。適用は硬化
ｌまた既存コート上又はウェット−イン−ウェット（ｗ
ｅｔ、−ｊｎ−ｗｅｔ）で行われ、ウェット−イン−ウ
ェットの場合には多層コーティングの共通焼付けが行わ
れる。すべての通常の既存コートが可能である。
本発明の結合剤の好ましい適用分野は自動車両上クター
のフィールＰ内でのペイント作業のための表面コーティ
ングの製造によって代表される。本発明の結合剤から製
造された表面コーティングの好ましい硬化条件のため、
これらの表面コーチ・インクは自動車両修理ペイント作
業用にも特に適している。
従って、本発明は種々の基体上でのコーティングの製造
方法にも関するものであり、この場合には、本発明の結
合剤から製造される表面コーティングを基体へ適用した
後、コーティングを乾燥しかつ硬化させる。本発明は本
発明の結合剤組成物の透明ペイント、目止め剤又はトッ
プコートペイント中に於ける使用にも関する。
各場合に於て、本発明の結合剤で製造された表面コーテ
ィングによって良好な光沢、良好衣硬さ及び良好な耐水
性及び耐溶剤性、特に良好な耐ガソリン性を有するフィ
ルムが得られる。
硬化は非常に速やかであり、かくして例えば室温に於て
数分以内、例えば約１０分で指触乾燥が得られる。
以下の実施例は本発明を説明するだめのものである。部
及び係はすべて重量を意味する。
エナミン官能化樹脂（成分Ａ）　）の合成実施例　１ ａ）　　ＯＨ−官能性樹脂の合成 攪拌機、温度計、還流フラスコ及び滴下漏斗を備えた４
！６つロフラスコ中へ６００　ｓノトルエンを仕込み、
攪拌しながら１１１℃へ加熱する。５時間以内に メチルメタクリレート　　　　　　　　２３５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　２８０部エチルメタクリ
レート　　　　　　　　３０７０７部ブタンジオールモ
ノアクリレート　　　５４６部及？ｔａｒｔ−プチルペ
ルオクテート　　　　　　　４０部の混合物を添加する
。生成した生成物は９１０ｍＰａ５（２５℃）の粘度、
６９゜６俤の固形分含量（１５０℃で１時間）、１５０
のＯＨ価を有するｂ）かくして製造されたＯＨ−官能性
樹脂１３［１０部を１１０℃で真空をかけることによっ
て溶剤を除去する。次に１１０℃に於て５８５部のエチ
ルアセトアセテートを滴加する。この混合物を１５０℃
へ加熱し、それによってエタノ−・ル（約１１２Ｐ）を
除去する。温度を段階的に１７０℃へ上げた後、すべて
の揮発性成分を真空下に吸引除去する。最後に生成物を
１０００部のキシレンで希釈する。生成物は６１．６　
係の固形分含量を有しく１時間／１５０℃）、酢酸ブチ
ル９８／１００で５０壬へ固形分含量を調節した後、４
９０ｒＤＰａｓ（２５℃）の粘度を有する。
Ｃ）かくして得られたアセト酢酸エステルで官能化され
た樹脂４００部を９８％蟻酸１部及び２５１句水溶液４
３部と共に仕込み、８５℃に加熱し、２１部時間以内に
１１ｆの水を除去する。反応完了後、固形分含量を酢酸
ブチル９８／１００で５０％へ調節した。このとき、生
成物ｌｄ　５３５ｍＰａ５　（２５℃）の粘度を有する
。
実施例　２ 実施例１からのアセト酢酸エステルで官能化された樹脂
９００部へ、９８チ蟻酸１部及びｎ−ヘキシルアミン１
３４部を加え、混合物を８５℃に加熱し、２才時間以内
に２４１の水を除去する。次に、酢酸ブチル９８／１０
０で固形分含量を５０１Ｃ調節する。このとき、生成物
は１０１ＣｍＰａ１０１Ｃ℃）の粘度を有する。
実施例　３ 実施例１からのアセト酢酸エステルで官能化された樹脂
９００部へ９８チ蟻酸１部及び・シーｎ−ブチルアミン
１９５部を添加する。８５℃へ加熱後、約２７９の水を
３時間以内に除去する。次Ｋ、酢酸ブチル９８／１００
で固形分含量を５０幅に調節する。このとき、生成物は
１３９゜ｒｎＰａｓ（２５℃）の粘度を有する。
アクリロイル不飽和化合物（成分Ｂ））の合成実施例　
４ ａ）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた
４！３つ目フラスコ中ヘ　キシレン１０００部を仕込み
、攪拌しながら９０℃へ加熱する。５分以内に、 グリシジルメタクリレート　　　　３８０部ブチルメタ
クリレート　　　　　　１２８部ブチルアクリレート　
　　　　　　２５２部スチレン　　　　　　　　　　　
　２００部及びｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート　
　　４０部の混合物を滴加する６得られたエポキシ官能
性樹脂は７０　ｍＰａ５　（２５℃）の粘度及び５０．
１％の固形分含量（１時間／１５０℃）を有する。
ｂ）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた
２！フラスコ中のこの樹脂８００部を攪拌しながら９０
℃へ加熱する。この温度に於て、アクリル酸５０部及び
トリフェニルホスファイト１部との混合物を２０分以内
に滴加した徒、混合物を酸価が１に達するまで反応させ
る。
ペイントの製造 実施例　５ 実施例１のエナミン官能化樹脂（成分Ａ））　　　　２
７部実施例４のアクリロイル不飽和化合物（成分Ｂ））
７３部Ａｄｄｉｔｏｌ　ＸＬ　１２１　） をホモジナイズし、ブチルグリコ−ルア七テート：メト
キシプロビルアセテート：ヤシレン：酢酸ブチル２０：
２０：３０：３０からなる溶剤混合物でＤＩＮ　５３２
１１に従って１７〜２０′の適用粘度Ｋｖ４節した。次
に、この混合物を有機溶剤をベースとする通常の市販ベ
ースペイントへウェット・イン・ウェットで２〜５回吹
付は操作により、乾燥膜厚４０〜ｊＤｃ１μｍで適用し
た。
実施例　６ 実施例５と同様に操作し喪。但し、 成分Ａ）として 実施例２のエナミン官能化樹脂５３部を、かつ 成分Ｂ）として 実施例４のアクリロイル不飽和化合物６７部を用いた。
実施例　７ 顔料入りトップコートペイントの製造 実施例４のアクリロイル不飽和樹脂（成分Ｂ））　　　
ｓ１部流れ剤（実施例５と同様な）１．５部 有機赤色顔料　　　　　　　　　　　　　　８．３部を
溶解機で予め分散させた後、攪拌型？−ルミルで粉砕し
た。かくして得られた顔料分散体をさらに１３３部のア
クリロイル不飽和樹脂と攪拌しながら混合した。
かぐして得られた顔料入りペイントを 実施例１のエナミン官能化樹脂（成分Ａ））　　７９部
及びクロウンデセン） と混合し、酢酸ブチルでＤＩＮ　５３２Ｎに従って１７
〜２０“の適用粘度に調節し、予め乾燥された通常の市
販ポリウレタン目止め剤へ５０〜８０μｍの乾燥膜厚で
適用した。
実施例５．６及び７で適用された系は室温で迅速な指触
乾燥（１０分）、迅速な架橋、迅速なプレミアムガソリ
ン抵抗の獲得（１３時間後）並びに良好な流れ及び良好
な硬さを有する高光沢表面を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）脂肪族β−ケトカルボン酸エステルと、分子中
    に少なくとも２個のヒドロキシル基 を含み、少なくとも５０のＯＨ価と５００〜１０，００
    ０の数平均分子量とを有する１つまたはそれ以上のヒド
    ロキシル基含有化合物又は重合体とのエステル交換とそ
    の後のアンモニア又は第一及び（又は）第二アミンとの
    反応によつて得られる、分子中に少なくとも２個のエナ
    ミン官能を有する重合体をＣＨ−酸成分として、かつ Ｂ）一般式（ I ） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｃ＝ＣＲ＿３Ｘ（ I ） 〔上記一般式（ I ）中、Ｘは２価又は多価アルコール
    、ジ−又はポリアミン又はアミノアルコールの残基によ
    つてもう１個のＲ＿１Ｒ＿２Ｃ＝ＣＲ＿３Ｘ基に結合さ
    れる−ＣＯ−を意味し、かつＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３
    は各々が他とは独立に水素原子またはオレフィン系不飽
    和及び（又は） １つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有することがで
    き、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アル
    キル基である〕 の基を少なくとも２個有する化合物をα，β−不飽和成
    分として 含み、かつ成分Ａ）とＢ）とがそれぞれの当量に対して
    ２：１〜１：１．５の比で存在し、かつ成分Ａ）がさら
    に Ｃ）成分Ａ）及びＢ）の重量の合計に対して０．０１〜
    ５重量％の触媒をルイス塩基又はブレンステツド塩基の
    形で含み、かつこれら 後者の共役酸が少なくとも１０のｐＫＡ値を有すること を特徴とする、ＣＨ−酸成分（Ａ）とα，β−不飽和成
    分（Ｂ）とをベースとする結合剤組成物。 ２）ヒドロキシル基含有化合物又はヒドロキシル基含有
    重合体が ａ）２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アル
    カン−ジ−及びポリオール、あるいは ｂ）アルキル部分中に４〜１２個の炭素原子を有する（
    メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はアル
    キル部分中に２〜１２個の炭素原子を有する（メタ）ア
    クリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベースとし、随意
    にα，β−不飽和単量体と共重合させた、１０００〜１
    ０，０００の数平均分子量を有するヒドロキシル基含有
    ポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリルア
    ミド、または ｃ）アルキル部分中に２〜１２個の炭素原子を有する（
    メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベース
    とし、かつ随意にα，β−不飽和単量体と共重合させ、
    ４〜６個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の環
    式エステルで変性された、１０００〜１０，０００の数
    平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリ（メタ）ア
    クリレート、 または ｄ）各々が５００〜２０００の数平均分子量を有するポ
    リエステルポリオール又はポリエーテルポリオール から選ばれることを特徴とする請求項１記載の結合剤組
    成物。 ３）請求項１又は２記載の結合剤組成物の表面コーティ
    ング中に於ける使用。 ４）金属フレーク顔料及び真球光沢顔料を効果顔料とし
    て含む表面コーテイング中に於ける請求項３記載の使用
    。 ５）金属フレーク顔料及び随意に有色顔料並びに随意に
    充填剤を含む表面コーテイング中に於ける請求項３記載
    の使用。 ６）有色顔料及び随意に充填剤を含む表面コーテイング
    中に於ける請求項３記載の使用。７）真球光沢顔料及び
    有色顔料及び随意に金属フレーク顔料を含む表面コーテ
    ィング中に於ける請求項３記載の使用。 ８）基体上にコーティングを生成させるための請求項１
    又は２記載の結合剤組成物の使用。 ９）自動車修理塗装用表面コーティング中に於ける請求
    項１又は２記載の結合剤組成物の使用。 １０）２０〜８０℃の範囲の硬化温度に於ての自動車修
    理塗装用表面コーティング中に於ける請求項１又は２記
    載の結合剤組成物の使用。 １１）透明ペイント、目止め剤又はトップコートペイン
    ト中に於ける請求項１又は２記載の結合剤組成物の使用
    。 １２）金属顔料を含むベースペイント及び（又は）マル
    チコート塗装用透明ペイント中に於ける請求項１又は２
    記載の結合剤組成物の使用。 １３）木材、織物、プラスチック、セラミック及びガラ
    ス用の表面コーティング中に於ける請求項１又は２記載
    の結合剤組成物の使用。 １４）水及び（又は）１種以上の有機溶剤並びに通常の
    ペイント添加剤と共に請求項１又は２の１項に記載の結
    合剤組成物を含む表面コーテイング。
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