JPS584591B2

JPS584591B2 - 被膜形成方法

Info

Publication number: JPS584591B2
Application number: JP1752576A
Authority: JP
Inventors: 村田耕一郎; 中西国之助; 猪俣則広; 奴間伸茂
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS52101243A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は被覆の形成方法に関し、更に詳しくは、ベース
コートとして親水性非水エマルション型着色塗料組成物
を塗布し、その上にトップコートとして水溶性塗料組成
物を透明な状態で塗布したのち、ベースコートとトップ
コートとを同時に加熱硬化させることを特徴とする、い
わゆる親水性非水エマルション塗料および水溶性塗料の
２コート１ベーク方式による被膜形成方法に関する。

従来、２コート１ベーク（以下２Ｃ−１Ｂと表わす）方
式は、光沢、耐薬品性、耐溶剤性、屋外耐候性等におい
て１コート１ベーク系にくらべてすぐれるという特徴が
見出されており、実際に熱硬化性の溶液形アクリル樹脂
を主体とする２Ｃ−ＩＢ方式が自動車体等の外板仕上げ
用被膜として塗装されている。

近年、塗料分野においても公害問題が重要視されるよう
になり、この対策の一つとして、大気汚染の低減の面か
ら、いくつかの水溶性被覆組成物が開発されている。

そこで当然のこととして、この水溶性組成物を使用して
の２Ｃ−１Ｂ方式の塗装系が考えられる。

しかし、２Ｃ−１Ｂ塗装系の場合、水溶性組成物は一般
的には、その特性からベースコートとしての適性に欠け
ている。

すなわち、水を使用しているため、蒸発がおそく、メタ
ル顔料のとまりが悪いなど、塗装作業性に問題がある。

また、水溶性組成物をトップコートとして使用した場合
、従来の溶液型アクリル樹脂組成物をベースコートに使
用する方式では、トップコートとベースコートの間のヌ
レの悪さからトップコートのハジキ現象を生じ、水溶性
組成物を２Ｃ−１Ｂ塗装系に適用するにあたっての大き
な障害となっている。

これは一般に、水溶液であること、および、水溶化させ
るため、樹脂に水酸基やカルボキシル基などの極性基を
多量に含有させていること等によって樹脂の極性が非常
に高くなって、ベースコート表面との間に表面張力の差
を生じてハジキ現象となる。

前述のように、水溶性樹脂組成物をベースコートとして
使用する場合には、水を媒体として使用しているため、
蒸発がおそく、メタル顔料のとまりが悪く、またその上
に水系のトップコートを塗装した場合、ベースコートが
再溶解、もどりむら現象を起こし、塗膜のツヤ等が悪く
なり、満足な除膜が得られない。

そこで、我我は鋭意研究の結果、ベースコートに親水性
非水エマルションを主体とする組成物を使用し、トップ
コートとして水溶性樹脂状塗装用組成物を使用すること
により、２Ｃ−１Ｂ方式におけるこれらすべての問題が
解決できることを見出した。

すなわち、本発明は親水性有機液体を主分散媒とする熱
硬化性の親水性非水エマルション型着色塗装用組成物を
基材に塗装した上に、熱硬化性の透明な水溶性樹脂状塗
装用組成物を塗装したのち上記の着色塗膜と、透明な水
溶性樹脂塗膜さを同時に加熱硬化させることを特徴とす
る被膜形成方法に関するものである。

非水エマルションとしては従来非極性の脂肪族炭化水素
を主分散媒さするものが公知であるが、本発明における
親水性非水エマルションは極性の高い親水性有機溶媒を
主分散媒とするもので、このものはメタル顔料のとまり
がよく、スプレー塗装時の吹きムラがないなど塗装作業
性がよく、ベースコート適性にきわめてすぐれ、又この
上にトップコートとして水溶性組成物を塗布した場合も
ベースコートの極性が高いためにヌレの状態は良好で、
さらにベースコートが親水性非水エマルションであるた
め溶剤揮発性がよく指触乾燥性にすぐれており、トップ
コートとのなじみによるいわゆる戻りムラも全くなく、
総合的に被膜として極めてすぐれた仕上り感を示す。

その上、親水性非水エマルション組成物はエマルション
であるため、従来の溶液形アクリル樹脂組成物に比べて
塗装時の固形分濃度が高いので、揮発させる溶剤量が少
なくてすみ、トップコートとして塗布する水溶性組成物
と相まって大気汚染低減の面からも有利であり、すこぶ
るすぐれた塗装法である。

本発明でベースコート用として使用する親水性非水エマ
ルションは、その基本的な考え方は従来の脂肪族炭化水
素系溶媒を主分散媒とする非水エマルションと同じであ
る。

すなわちビニル単量体を溶解し該単量体から形成される
重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な
分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して、該有
機液体中に重合体を分散せしめたビニル重合体の安定な
分散液であって、本発明における該有機液体では水に対
する溶解度（２０℃において水１００ｇに溶解するｇ数
）が５以上で、しかも水素結合数が−１．９〜０、溶解
性バラメーター（ｓｐ値）が９〜１３の値をもつ親水性
有機液体である。

水に対する溶解度が５以上である有機液体は、適当な例
を挙げればメチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓ
ｏ−フロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコール、などのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、セロソルブアセテート、酢酸カービトール、メチル
セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソル
ブ、ヤロソルブ、イソプロビルセロソルブ、プチルセロ
ソルブ、シエチレングリコールモノブチルエーテル等の
エーテルアルコール類などである。

これらを単独に又は２つ以上組合わせて、水素結合数が
−１９〜０、溶解性パラメーター（ｓｐ値）が９〜１３
となるものを用いることができる。

勿論上に掲げた以外のものでも、上に掲げたものの１つ
又は２つ以上と組合わせ、その混合物が溶解度、水素結
合数および溶解性パラメータ（ＳＰ値）の３項目におい
て、上記のそれぞれの範囲を満足すれば用いるととがで
きる。

有機液体の水素結合数、ＳＰ値（溶解性パラメーター）
は以下の文献に基づいて計算を行なった。

Ｓｃｌｕｔｉ６ｎｔｈｅｏｒｙａｎｄｔｈ
ｅｃ６ｍｐｕｔｅｆ−Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｏ
ｏｌｓｆｏｒｔｈｅｃｏａｔｉｒ１ｇｓｃｈ
ｅｍｉｓｔＲ．Ｃ．ＮｅｌＳｏｎｅｔａｌ．（Ｓ
ｈｅｌｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ）Ｊ．ＰａｉｎｔＴ＋ｃｈｎｏｌ．４２Ｎｏ５５
０，６４４６５２（’７０）代表的な例を以下に掲
げる。

（）内は密度（２５℃、ｇ／ｍｌ）、ＳＰ値、水素結合
数の順である。

アルコール類メチルアルコール（０．７８６１，１４５０，−１
９．８０）、エチルアルコール（０．７８４６，１２７８，−１８．
８０）、イソプロビルアルコール（０．７８０・４，１１．４４
，−１６．７０）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｏ．ｓＯ１８，１
１．ｏ８，−１７．５０）、ｎ−ブチルアルコール（０．８０５３，１１．
６０，．−１８．００）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．７９０７５，１１
．２４，−１７．９０）、オクチルアルゴール（０．８２８７，１０．１５，−
１８．７０）：等。

ケトン類アセトン（０．７８４６，９．６２，＋１２．５０）、
メチルエチルケトン（０．７９９２，・９．４５，＋１
０．５０），メチルイソブチルケトン（０．７９５７，８．・５８，
、＋１０．５０）等。

エステル類酢酸エチル（０．８９３９，８．９１，＋８．４０
）、酢酸ｎ−ブチル（０．８７５７，８．６９
，＋８．ＯＯ）、酢酸イソブチル（０．８６
５８，８．４３，＋８．７０）、セロソ
ルブアゼテート（０．９６７４，９．３５，＋１０．１
０）、酢酸カービトール（１．００４２，９．４８，１０．５
０）等。

エーテルアルコール類メチルセロソルブ（０．９５９７，１１．６８，００）
、セロソルブ（０．９２４７，１０．７１，０．０）、
イソプロビルセロソルブ（０．９０５９，９．２６，０
，０）、プチルセロソルブ（０．８９５９，９．８７，０．０）
、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．９４
７５，９．７９，０．０）等。

混合有機液体の水素結合数に関しては以下の式を用いて
計算する。

ｖｉ：体積分率 νｉ：水素結合数（絶対値）上に掲げた（）内の水素結合数は、符号を含めたＫｉν
ｉの値である。

混合有機液体のＳＰ値は以下の式を用いて計算する。

δＭ：混合有機液体のＳＰ値Ｖｉ：体積分率 δｉ：ＳＰ値分散安定剤は、水に対する溶解度が５以上で、しかも水
素結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親
水性有機液体に溶媒和される成分を含有する化合物であ
り、かつ以下に示す溶剤を用いて測定した範囲のトレラ
ンス（２０℃とおいて樹脂１ｇに或有機液体を加え該樹
脂を溶解し、さらに該有機液体を加え樹脂分が溶解せず
に析出し、溶液が白濁を始める迄に要する該有機液体の
ｍｌ数）を有することを特徴とする。

・エチルアルコールトレランス＝１〜ｏｏ・セロソルブ
トレランス：∞Ｏ・セロソルブアセテートトレランス：∞でないこと。

これらの分散安定剤としては、アクリル樹脂、アルキド
樹脂ミポリエステル、セルロース誘導体、ビニル共重合
体などがあり、これらの変性物やこれらとビニル単量体
とのグラフト又はブロック重合体があげられ、これらは
単独または混合物として用いられる。

また、そのほかアミン樹脂なども分散安定剤として単独
でもしくは上述の分散安定剤と併用して使用できる。

一例として、アクリル樹脂系の分散安定剤について次に
詳述する。

すなわち、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレング
リコールモノメタクリレートなど（以上を分散安定剤の
第１成分とする）の単独重合体又は２つ以上の共重合体
、又は第１成分２０重量％以上及び以下に掲げる第２成
分のビニルモノマー８０重量％以下よりなる共重合体で
あって、第２成分としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸及びビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル（第１成分を除く、例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
チルメタクリレートなどである。

）及び、スチレン、酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニルな
どの飽和カルボン酸のビニルエステル類、エチレン、塩
化ビニル及びアクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、などの
１種以上が適当である。

該分散安定剤は、上記成分を水に対する溶解度が５以上
で、しかも水素結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３
の値をもつ親水性有機液体中で、２，２仁アソビスイソ
ブチルニトリル、２，２′ニアソビス（２．４−ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤又はラウリ
ルパーオキシド、ペンゾイルバーオキシド、ターシャリ
ブチルバーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を
用いて重合させて得られる。

重合開始剤濃度はモノマー１００重量部に対して０．５
〜１０重量部が好ましい。

該分散安定剤には、分散安定剤中に活性な二重結合を導
入してもよく、例えば分散安定剤中にカルボキシル基を
有するモノマーを共重合させ、後にグリシジルアクリレ
―ト、グリシジルメタクリレートを付加する方法（又は
逆に、分散安定剤中にグリンジル基を有するグリンジル
アクリレート、グリンジルメタクリレートを共重合させ
、後にカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル
酸を付加してもよい）がある。

分散安定剤中に活性な二重結合を導入することにより、
分散安定剤は分散粒子を形成するビニル重合体と、化学
的に結合し、分散液の安定性を高め、さらに分散液から
得られる塗膜の化学性、物理性を向上させることも可能
となる。

なお、この分散安定剤の分子量は好ましくは、１，０
００〜２００，０００である。

１，０００より小さい場合には、分散液は不安定となり
、２００，０００より大きい場合には分散液は著しく高
粘度となり分散系の特長（高固形分、低粘度）を失なう
。

以上は分散安定剤の一例について詳しくのべたものであ
って、勿論この分散安定剤に限定されるものではない。

分散粒子を形成する主体ビニル重合体はその成分として
、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アル
キルエステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１
８）、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキルエー
テル化物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２ーヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、その
他のメタクリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、
酢酸ビニル、ビニルピリジンなどがある。

分散粒子を形成するビニルモノマーの重合は、水に対す
る溶解度が５以上で、しかも水素結合数が−１９〜０、
ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親水性有機液体中で、分散
安定剤の存在下において、２，２仁アゾビスイソプチロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２．４−ジメチルパレ
ロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオ
キシド、ペンゾイルパーオキシド、ターシャリープチル
パーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を用いて
行なわれる。

重合開始剤濃度はビニルモノマ−１００重量部に対し０
．５〜１０重量部が好ましい。

なお、その場合の分散安定剤の量は、ビニルモノマーと
分散安定剤との総量のうち３〜７０重量％である（いず
れも固形分比）。

３重量％より少ないと安定な分散液を製造するこさが出
来ず、また７０重量％より多いと分散系が溶液化し分散
系の特長（高固形分、低粘度）を失なう。

また、分散液中のビニルモノマーと分散安定剤との和の
濃度は通常３０〜７０重量％で行なう。

反応温度は約６０〜１６０℃である。

反応容器中に水に対する溶解度が５以上で、しかも水素
結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親水
性有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入れビニルモノ
マー全量との重合開始剤を仕込み１〜１５時間かけて反
応を行ない、安定な分散液を得ることも可能であるが、
ビニルモノマー（分散安定剤は全量又は一部分をビニル
モノマーに混合される場合もある）と重合開始剤との混
合液を１〜９時間かかつて加熱した親水性有機液体中に
滴下し、その後２〜７時間反応を続けることによって安
定な分散液を得ることも可能である。

本発明のベースコート用着色塗装用組成物はこ
の親水性非水エマルションに着色剤を加え、必要に応じ
て可塑剤、塗面調整剤、硬化剤などを混入することもで
きる。

着色剤とじては染料、有機顔料、無機顔料およびアルミ
などの金属片があげられる。

可塑剤としては公知のもの例えば、ジメチルフタレート
、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤があり、分散液に混入して用いることもできるが
、分散液の製造時において、ビニルモノマーに溶解して
おき、生成分散液の分散粒子中に分配しておくこともで
きる。

硬化剤としては、アミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソ
シアナート末端基化合物などの架橋剤がある。

アミノ樹脂としてはメラミンおよび／または尿素−
ホルムアルデヒド結合物のアルキル化物が代表的である
。

また、塗料化に際しては顔料、着色剤などをあらかじめ
顔料分散剤などで分散したのち親水性非水エマルション
に混合すると安定性のよいエナメル化物が得られる。

勿論、従来公知のどのような塗料化方式をとってもさし
つかえない。

アルミ片などの微少金属添加物は有機液体で湿潤させて
親水性非水エマルション組成物に混合するだけでも十分
である。

トップコートとして使用する水溶性樹脂状塗装用組成物
はトップコートとしての諸性能、例えば仕上り感、光沢
、耐久性、耐薬品性等が満足されなければならない。

水溶性樹脂状塗装用組成物の主成分である水溶性樹脂さ
しては、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂等がある
。

水溶性樹脂を作成する場合、樹脂中に親水基（例えば、
水酸基や、カルポキシル基）を多く含ませて、水溶化さ
せる方法や、樹脂中のカルポキシル基等をアミン等で中
和塩の形にして水溶化させる方法がある。

アクリル樹脂の合成に用いられるビニル単量体としては
、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アルキル
エステル（アルキル基ＣｏＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メククリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ＝メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル
化物（アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸′
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、その他
のメタクリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、酢
酸ビニル、ビニルビリシン、ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリ牟チレングリコールモノメタクリ
レート、ポリプロピレングリコール羊ノアクリレート、
ホリプロピレン列リコールモノメタクリレートなどがあ
る。

これらの不飽和単量体の重合には通常公知のラジカル重
合開始剤が用いられる。

また、ポリエステル樹脂の原料としては通常公知の多価
アルコールおよび多塩基酸、脂肪酸が用いられ、バルク
縮合法、溶剤縮合法など公知の縮合法で合成される。

これら水溶性樹脂の熱架橋反応は種々の方法があげられ
るが、水溶性アミノ樹脂による架橋が主体である。

また、トップコートとして用いられる水溶性樹脂の塗料
化に際してはベースコートをいんぺいしない程度の染料
（カラークリヤー）や体質顔料を加えることはいつこう
にさしつかえなく、その他シリコーンなど塗面調整剤を
添加することは勿論ありうる。

本発明の方法により、例えば自動車車体の外部仕上げ被
膜を形成するには、プライマー処理した基村上にまず親
水性非水エマルション型着色塗料を乾燥塗膜の厚さが５
〜４０μになるようにスプレー塗装し、約１〜２０分間
セッティングしたのち、この上に水溶性のクリヤー樹脂
組成物を乾燥塗膜の厚さが１０〜１００μになるように
スプレー塗装し、１〜２０分間セッティングしたのち、
１２０〜２００℃の温度で１５〜６０分間、好ましくは
１４０〜１８０℃１２５〜４０分間焼付ける。

架橋剤としてアミノ樹脂を使用する場合、その量はベー
スエナメル、トップコートおよびアミン樹脂を含めた樹
脂成分の全量に対して５〜６０重量％で、特に２５〜４
０重量％が架橋密度、塗膜性能面から好適である。

このようにして得られた被膜はヌレ、ムラ、仕上り外観
等の塗装作業性がきわめてすぐれ、しかも被膜の付着性
耐溶剤性耐酸性も良好であった。

つぎに製造例、実施例をもって本発明を具体的に説明す
る。

部および％はいずれも重量を表わす。勿論、本発明はこ
れらの例によって伺ら制限をうけない。

製造例（Ａ）ベースコート用親水性非水エマルションの
製造製造例Ａ−１分散安定剤（Ａ）の合成イソプロビルアルコール７０部セロソ
ルプ３０部を還流させ、以下
のモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２
時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート８０部アクリル
酸５部スチレン
１５部２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル５部得られた液は透明で不揮発分５０
％で、ガードナー粘度（２０℃）はＸであった。

分散液の合成イソプロピルアルコール１００部分散
安定剤（Ａ）８６部以上の
混合物をイソプロビルアルコールの還流温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後
２時間熟成を行なった。

アクリロニトリル８８部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１０部メタクリル酸
２部２，２′アゾビスイソブ
チロニトリル２部得られた液は乳白色の分散液で
あり、２週間放置しても殆ど沈降物は見られなかった。

不揮発分５０％で、ガードナー粘度（２５℃）はＡ−Ｂ
であり、非常に低粘度を示した。

製造例Ａ−２分散安定剤（Ｂ）の合成下記の混合物を８０℃に保ちグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）を付加し、活性な二重結合を有する分散安定
剤（Ｂ）を得た。

分散安定剤（Ａ）１００部Ｇ
ＭＡ０．５部パラターシ
ャリープチルカテコール０．０１部ジメチルアミノエ
タノール０．０３部反応後の酸価及び分散安
定剤（４）の分子量により分散安定剤（Ｂ）は１分子当
り１〜２個の活性な二重結合を有することがわかった。

得られた液はやや黄色味を帯びた透明な液で、ガードナ
ー粘度（２５℃）はＹであった。

分散液の合成この分散安定剤（Ｂ）を用いて以下のように分散液を合
成した。

イソプロビルアルコール１００部分散安定
剤（Ｂ）８６部以上の混
合物をイソプロビルアルコールの還ｆｉ温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後
２時間熟成を行なった。

アクリロニトリル８８部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１０部メタクリル酸
２部２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル２部得られた液は乳白色の分散液で
あり、室温放置安定性は製造例Ａ−１で得られた分散液
よりさらに良好であった。

不揮発分５１％、ガードナー粘度（２５°Ｃ）はＣ−Ｐ
であった。

製造例Ａ−３分散安定剤（Ｃ）の合成エチルアルコール６０部セロソルプ
４０部を還流させ、以下の
モノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時
間熟成を行ない分散安定剤（Ｃ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部アクリル
酸５部メチルメタクリレ
ート２０部スチレン
２５部２，２−アゾピス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）１．２５部得られた液は透明で、ガードナー粘度（２０℃）はＺで
あった。

分散安定剤（Ｄ）の合成分散安定剤（Ｃ）に活性な二重結合を導入する６分散安
定剤（Ｃ）１００部グリシジ
ルメタクリレート０．７部パラターシャリープチ
ルカテコール０．０１部ジメチルアミノエタノール
０．０５部以上を８０℃に保ち、分散安定剤（
Ｃ）の分子量と酸価の下がり具合から、１分子当り１ヶ
の活性な二重結合を持つようになる迄反応を続けて分散
安定剤（Ｄ）を得た。

分散液の合成エチルアルコール１００部分散安定
剤（Ｃ）２１．５部分散安定
剤（Ｄ）２１．５部以上の混
合物をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下のモノ
マー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時間熟
成を行なった。

アクリロニトリル３５部メチル
メタクリレート３０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１０部メタクリル酸
５部２，２’−アゾビスイソプチロニトリル
２部得られた液は乳白色の分散液であり、室温での放
置安定性はきわめて良好であつた。

不揮発分５０％、ガードガー粘度（２５℃）はＰ〜Ｑで
あった。

製造例Ａ−４１分散安定剤（Ｅ）の合成水分離器を備えた反応装置にネオペンチルグリコール３０部トリメチ
ロールプロパン１０部無水フタル酸
２０部アジビン酸
１０部テトラヒドロ無水フタル酸
１１部無水トリメリット酸
５部を仕込み、１６０℃まで攪拌しながら昇温させ、さ
らに、３時間かけて２２０〜２３０℃まで上げる。

その後、２時間近く反応させ、樹脂酸価が３０〜４５に
なった時反応を終了させる。

この樹脂に、イソプロビルアルコール（８５部）を加え
て希釈して分散安定剤（Ｅ）を得た。

このようにして得られた液は透明でガードナー粘度はＶ
で、不揮発分は４９％であった。

分散液の合成エチルアルコール１００部分散安定
剤（Ｅ）５０部以上の混
合物をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下のモノ
マー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後３時間熟
成を行なった。

アクリロニトリル２０部メタク
リロニトリル５部メチルメタクリ
レート４０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部メタクリル酸
５部２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部
得られた液は乳白色の分散液で室温での貯蔵安定性も良
好である。

不揮発分４９％でガードナー粘度はＡ〜Ｂであづた。

製造例Ａ−５分散安定剤（Ｆ）の合成水分離器を備えた反応器にトリメチロールプロパン３３部無水フタ
ル酸３３．５部ヤシ油脂肪酸
２２．３部無水トリメリット酸
６．６部を仕込み、温度を２１０℃近
くで８時間ぐらい反応させ、樹脂酸価が５５±５になっ
た時反応をやめる。

得られた樹脂に、イソプロビルアルコール（１００部）
、グリシジルメタクリレート（１０部）、ジメチルアミ
ンエタノール（１部）、パラターシャリープチルカテコ
ール（０．１部）を加え、還流しながら反応させ、樹脂
酸価が、３０になった時反応をやめ分散安定剤（Ｆ）を
得る。

このようにして得られた液は、不揮発分は５０％で、ガ
ードナー粘度はＳ−Ｔであった。

分散液の合成セロソルブ１００部分散安定剤
５０部以上の混合物を８０
℃に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴
下し、滴下後３時間熟成を行なった。

アクリロニトリル２１
５部メチルメタクリレート３６部
スチレン３６部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１６部メタクリル酸
５部２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル５部得られた液は乳白色の分散液で室
温での貯蔵安定性も良好である。

不揮発分５０％でガードナニ粘度はＨ〜■であった。

製造例Ａ−６分散安定剤（Ｇ）の合成イソプロビルアルコール４０部セロソル
ブ６０部以上を還流温度に保
ち、以下のモノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し、
滴下後３時間熟成を行ない分散安定剤（Ｇ）を得た。

ポリプロピレングリコールモノアクリレート
（分子量約３５０）４０部アクリル酸
１０部スチレン
２５部メチルメタクリレート
２６部２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル５部得られた液は透明で不揮発分５０％、ガード
ナー粘度（２５℃）はＴであった。

分散液の合成ｎ−ブチルアルコール３０部セロソル
プ７０部分散安定剤（Ｇ）
３６部以上の混合物を還流温
度に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴
下し、滴下後４時間熟成を行なった。

アクリロニトリル３０部メチル
メタクリレート３５部エチルアクリ
レート１０部スチレン
２５部２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル２部得られた液は乳白色の分散液であり
、室温での放置安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）はＢであっ
た。

製造例Ａ−７分散安定剤Ｈの合成エチルアルコール５０部セロソルブ
５０部以上を還流温度に保ち
、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴
下後４時間熟成を行ない分散安定剤（Ｈ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部メチルメ
タクリレート２０部スチレン
３０部２，２仁アゾビスイソブチ
ロニトリル５部得られた液は透明で不揮発分５０％
でガードナー粘度（２５℃）はＲ−Ｓであった。

分散液の合成エチルアルコール５０部セロソル
ブ５０部分散安定剤（Ｈ）
２００部以上を還流温度に保ち
、以下のモノマー及び重合開始剤、連鎖移動調節剤を加
える。

アクリロニトリル３０部メタクリ
ロニトリル１０部メチルメタクリレ
ート２０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０部メタクリル酸１
０部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部１
−オクタンチオール０．１部得られた
液は乳白色の分散液であり、室温での放置安定性はきわ
めて良く、不揮発分５０％で、ガードナー粘度（２５℃
）はＭ−Ｎであった。

製造例（Ｂ）トップコート用水溶性樹脂の製造製造例Ｂ−１スチレン４０部メタクリ
ル酸エチル４２部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１０部アクリル酸
８部２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル２部上記の混合物を１２０℃に加熱した１００
部のセロソルブ中に２時間かけて滴下し、４時間熟成し
たのち、セロソルブ７０部を減圧にて留去し、ジメチル
アミノエタノールで中和当量まで中和したのち、水を加
え６０％溶液とした。

この溶液はガードナー粘度で２−２１であった。

製造例Ｂ−２スチレン１５部Ｎ−プチ
ルメタクリレート５部２−ヒドロキシ
エチルアクリレート８０部ＮＮ’−アゾビスイソブ
チロニトリル３部を製造例Ｂ−１と同様に重合反
応をさせ、減圧で溶剤を除去し、水で希釈をおこない６
０％溶液とした。

この溶液はガードナー粘度はｗ−Ｘであった。

製造例Ｂ−３水分離器を装備した反応器にネオペンチルグリコール３０部トリメ
チロールプロパン１０部無水フタル酸
３０部アジピン酸
１０．５部無水トリメリット酸
４．９部を仕込み、１６０℃まで攪拌しなが
ら昇温させ、さらに、３時間かけて２３０℃まで仕上げ
る。

その後２２０℃〜２３０℃で２時間反応させ、酸価３０
〜４０になった時、１００℃まで冷却し、さらに無水ト
リメリット酸を１１．１部加え、１８０℃まで昇温させ
１時間反応させる。

樹脂酸価が９０になった時、冷却する。

この樹脂にトリメチルアミンを加えて当量中和し、水を
加えて６０％水溶液にした。

この溶液のガードナー粘度はＺであった。

製造例Ｂ−４水分離器を装備した反応器にトリメチロールエタン３３部無水フタ
ル酸３５．５部ヤシ油脂肪酸
２２．３部無水トリメリット酸
６．６部を仕込み、攪拌しながら２１
０℃に昇温し、約８時間反応させ樹脂酸価が５５になっ
た時、反応をやめ、冷却した。

この樹脂にトリエチルアミンを１．２当量加えて中和し
、水を加えて６０％水溶液にした。

この溶液のガードナー粘度はＸ−Ｙであった。

次にベースコート用およびトップコート用塗料の製造法
を示す。

ベースコート用エナメル塗料の製造ベースコート用エナメル塗料の製造例を第１表に示す。

製造方法としては塗料煮てベース６以外は、まず着色剤
をアミン樹脂でよく分散したのち、この着色剤分散アミ
ン樹脂の中によくかきまぜながら親水性非水デイスバー
ジョンを徐々に混合した。

ベース−６は分散安定剤（Ｆ）を顔料分散剤として使用
して着色剤を分散したのち、これにアミン樹脂をまぜ、
つづいて親水性非水ディスバージョンをよくまぜ合わせ
ながら徐々に混合した。

このようにして得られた塗料原液はそののち、シンナー
（セロソルブ／イソプロビルアルコール／カービトール
アセテート＝５０／４０／１０重量比）で粘度が１３〜
１６秒（フォードカップＮｏ４、２０℃）になるように
希釈調整した。

■ホスターバームブラウン（商品名、ヘキスト社製）ト
ップコート用塗料の製造トップコート用水溶性樹脂の塗料化は製造例Ｂ−１〜Ｂ
−４で得られたそれぞれの樹脂１３３部に水溶性のアミ
ノ樹脂スミマールＭ−４０Ｗ（住友化学工業■製）をそ
れぞれ２５部ずつ加えて、混合し、水を加えて粘度が３
０〜３５秒（フオードカツプＮｏ４、２０℃）になるよ
うに希釈調整しトップ−１〜トップ−４を得た。

実施例１〜実施例７実施例１〜７の塗装工程を第２表に示し、仕上り塗膜状
態及び膜性能を第３表にまとめた。

第２表の塗装に使用した素材はボンデライト処理した鋼
板の上に通常自動車塗装に使用されている電着塗装を行
ない焼付けたのち、さらにアミノアルキド系樹脂塗料（
これも通常自動車塗装の中塗り用として使用されている
もの）を塗布して焼付け、これをサンドペーパーで水研
ぎしたものを使用した。

塗装ブース温度は２０℃で、スプレーガンを使用し、空
気圧５ｋｇ／ｃｍ２で手吹きで塗装した。

ベースコートで１ステージ塗装とあるのは連続１回で所
定の膜厚になるように塗装、２ステージとあるのは１回
塗装したあと２分間セッティングし、さらにその上にベ
ースコートを塗装して所定の膜厚を得た。

ベースコート塗装後、すべて３分間セッティングしたの
ち、トップクリヤー塗装を１ステージで行なった。

その後、１０分間セッティングしたのち焼付けた。

勿論、この塗装方法は一般の２Ｃ−１Ｂタイプの自動車
塗装等において標準的に採用されているものであり、こ
の塗装方式が本発明を制限するものでないことはいうま
でもない。

Claims

【特許請求の範囲】１親水性有機液体を主分散媒とする熱硬化性の親水性
非水エマルション型着色塗装用組成物を基材に塗装した
上に、熱硬化性の透明な水溶性樹脂状塗装用組成物を塗
装したのち諌着色塗膜と該透明な水溶性樹脂塗膜とを同
時に加熱硬化させることを特徴とする被膜形成方法。２親水性有機液体が、５以上の水に対する溶解度（２
０℃）、−１９〜０の水素結合数および９〜１３の溶解
性パラメータを有する１液体または２以上の混合液体で
ある特許請求の範囲第１項記載の被膜形成方法。３親水性有機液体が、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、セロソルブアセテー
ト、酢酸カービトール、メチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブ、セロソルブ、ｉｓｏ−プロピルセロ
ソルブ、プチルセロソルブ、およびジエチレングリコー
ルモノフチルエーテルの単独もしくは２種以上を組合わ
せてなるものである特許請求の範囲第２項記載の被膜形
成方法。４親水性非水エマルション樹脂溶液の分散安定剤がア
クリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、セルロース
誘導体、ビニル共重合体およびこれらの変性物およびこ
れらとビニル単量体とのグラフト又はブロック重合体の
うちの１種以上、又は、これらのうちの１種以上とアミ
ノ樹脂との混合物またはアミン樹脂単独である特許請求
の範囲第１項記載の被膜形成方法。５親水性非水エマルション樹脂溶液の分散安定剤が２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ一ト、２−ヒドロキシブ口ピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレートの単独重合体またはこれらのうちの２種以上の
共重合体、もしくはこれらの２０重量％以上およびアク
リル酸、メタクリル酸、ビニルピロリドン、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プチル
メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、エチレン、塩化ビニル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ジアセトンアミドの１種または２種以上のビ
ニルモノマー８０重量％以下との共重合体である特許請
求の範囲第１または４項記載の被膜形成方法。６親水性非水エマルション樹脂溶液の分散安定剤が、
カルボキシル基を有する共重合体にグリシジルアクリレ
ートおよび／またはグリシジルメタクリレートを付加し
たもの、またはグリシジルアクリレートおよび／または
グリシジルメタクリレートを１成分とする共重合体にア
クリル酸またはメタクリル酸を付加したものである特許
請求の範囲第１または４項記載の被膜形成方法。７親水性非水エマルション樹脂溶液の分散粒子を形成
する主体ビニル重合体の成分がスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１？＝１〜１８）、メ
タクリル酸アルキルエステル（アルキル基ＣｎＨ２ｏ＋
１ｎ−１〜１８）、アクリルアミド、メタ久リルアミ
ド、アクリロとトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
のアルキルエーテル化物、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸・２−ヒドロキシフロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
ジプロピル、その他のメタクリル酸もしくはアクリル酸
の長鎖エステル、酢酸ビニルおよびビニルビリシンのう
ちの１種または２種以上である特許請求の範囲第１項記
載の被膜形成方法。８親水性非水エマルション型着色塗装用組成物が少な
くとも親水性非水エマルション樹脂溶液と着色顔料また
は金属粉顔料とを含有する特許請求の範囲第１項記載の
被膜形成方法。９熱硬化成の透明な水溶性樹脂状塗装用組成物が主成
分として水溶性アクリル樹脂または水溶性ポリエステル
樹脂を含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
被膜形成方法。１０熱硬化性の透明な水溶性樹脂状塗装用組成物の水
溶性樹脂がスチレン、ビニルトルエシ、アクリル酸、メ
ダクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
ＣｉＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アルキル
エステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル
化物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、その他のメ
ククリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、酢酸ビ
ニル、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレートのうちの１
種または２種以上の不胞和単量体のラジカル重合体であ
る特許請求の範囲第１または９項記載の被膜形成方法。１１熱硬化性の透明な水溶性樹脂状塗装用組成物の水
溶性樹脂が多価アルコール、多塩基酸および脂肪酸の縮
合物である特許請求の範囲第１または９項記載の被膜形
成方法。１２透明な水溶性樹脂塗膜の硬化に水溶性アミン樹脂に
よる熱架橋反応を用いる特許請求の範囲第１または９項
記載の被膜形成方法。１３親水性非水エマルション型着色塗装用組成物および
透明な水溶性樹脂状塗装用組成物中にアミノ樹脂をアミ
ノ樹脂およびそれぞれの組成物中の樹脂成分の全量に対
して５〜６０重量％配合してなる特許請求の範囲第１，
８または９項記載の被膜形成方法。１４該着色塗膜と該透明な水溶性樹脂塗膜とを同時に加
熱硬化させる条件か、１２０〜２００℃で１５〜６０分
である特許請求の範囲第１項記載の被膜形成方法。