JPS584592B2 - 被膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被膜の形成方法に関し、更に詳しくはベースコ
ートとして親水性非水エマルション型着色塗用組成物を
塗布し、その上にトツブコートとして親水性非水エアル
ション型塗装用組成物を透明な状態で塗布したのち、ベ
ースコートとトップコートとを同時に加熱硬化させるこ
とを特徴とする、いわゆる親水性非水エマルション塗料
の２コート１ペーク方式による被膜の形成方法に関する
。

従来、２コート１ペーク（以下２Ｃ−１Ｂと表わす）方
式については光沢、耐薬品性、耐溶剤性、屋外耐候性等
において１コート１ペーク系にくらべてすぐれるという
特徴が見出されており、実際炉熱硬化性の溶液形アクリ
ル樹脂を主体とする２Ｃ−１Ｂ方式が自動車車体等の外
板仕上げ用被膜として塗装されている。

近年、公害問題が重要視されるようになり、この対策の
一つとして大気汚染の低減の面から揮発溶剤の少ない塗
料の開発が進められているが、２Ｃ−１Ｂ方式に用いた
場合塗装作業性、メタル顔料のとまり等が劣り実用性の
あるものは得られていない。

そこで本発明者等は溶剤含量が少なく、かつ上記の欠陥
を有さない２Ｃ−１Ｂ方式による被膜形成方法を研究し
、完成した。

すなわち親水性非水エマルション組成物に着目し、この
ものは、エマルションであるために、従来の溶液形アク
リル樹脂組成物に比べて塗装時の固形分濃度が高く、揮
発させる溶剤量が少なくてすみ、大気汚染低減の面から
有利であり、しかもこのものを２Ｃ−１Ｂ塗装系に用い
た場合、メタル顔料のとまりが良いことやスプレー塗装
時の吹きムラが出にくいこと、さらにタレにくいことな
と塗装作業性がよく、べースコ一ト適性にきわめてすぐ
れているこさが判明した。

さらに、親水性非水エマルション組成物は、光沢、仕上
り感などが良いことからトップコートとしても好適であ
りこれを親水性非水エマルションを主体とする組成物よ
り成るベースコートの上に塗布した場合、ヌレの状態は
良好でさらにベースコートがエマルションであるために
溶剤揮発性がよく指触乾燥性にすぐれており、トップコ
ートとのなじみによるいわゆる“戻りムラ”も全くなく
、総合的に被膜として極めてすぐれた仕上り感を示す。

すなわち、本発明は親水性有機液体を主分散媒とする熱
硬化性の親水性非水エマルション型着色塗装用組成物を
基材に塗装した上に、親水性有機液体を主分散媒とする
熱硬化性の親水性非水エマルション型透明塗装用組成物
を塗装したのち該着色塗膜と親水性非水エマルジョン透
明塗膜とを同時に加熱硬化させることを特徴とする被膜
の形成方法に関するものである。

本発明でベースコート用及びトツブコート用樹脂として
使用する親水性非水エマルションとしては、その基本的
な考え方は従来の脂肪族炭化水素系溶媒を主分散媒とす
る非水エマルションと同じである。

すなわちビニル単量体を溶解し該単量体から形成される
重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な
分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して、該有
機液体中に重合体を分散せしめたビニル重合体の安定な
分散液であって、本発明における該有機液体では水に対
する溶解度（２０℃において水１００ｇに溶解するｇ数
）が５以上で、しかも水素結合が−１９〜０、溶解性パ
ラメーター（ＳＰ値）が９〜１３の値をもつ親水性有機
液体である。

水に対する溶解度が５以上である有機液体は、適尚な例
を挙げればメチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓ
ｏ−プロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコール、などのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、などのケトン類、酢酸エ
チル、セロソルブアセテート、酢酸カービトール、メチ
ルセロソルブアセテート、等のエステル類、メチルセロ
ソルブ、セロソルプ、ｉｓｏ−プロビルセロソルブ、プ
チルセロソルブ、ジエチレンクリコールモノフチルエー
テル等のエーテルアルコール類などである。

これらを単独に又は２つ以上組合わせて水素結合数が−
１９〜０、溶解性パテメーター（ｓｐ値）が９〜１３と
なるものを用いることができる。

勿論上に掲げた以外のものでも、上に掲げたものの１つ
又は２つ以上と組合わせ、その混合物が溶解度、水素結
合数および溶解性パラメーター（ＳＰ値）の３項目にお
いて、上記のそれぞれの範囲を満足すれば用いることが
できる。

有機液体の水素結合数、ＳＰ値（溶解性パラメーター）
は以下の文献に基づいて計算を行なった。

Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｃ
ｏｍｐｕｔｅｒ−Ｅｆｆｅｃ−ｔｉｙｅ ｔｏｏｌｓ
ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｃｈｅｍｉｓｔＲ
．Ｃ．Ｎｅｌｓｏｎ ｅｔａｌ ． （ Ｓｈｅｌｌ
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍ −ｐａｎｙ ） Ｊ ． Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ ． ４ ２Ａ５
５０、６４４−６５２（７０） 代表的な例を以下に掲げる。

（ニ）内は密度（２５０、ｇ／ｍｌ）、ＳＰ値、水素結
合数の順である。

アルコール類 メチルアルコール（０．７ ８ ６１、１４．５ ０、
−１９．８０）、エチルアルコール（０．７ ８ ４
６、１２．７ ８、−１８．８０）、イソプロビルアル
コール（０．７８０４、１１．４４、−１６．７０）、
ｓｅｃ−ブチルアルコール（０．８０１８、１１．０８
、−１７．５０人ｎ−ブチルアルコール（０．８０５３
、１１．６０、−１８．０ ０）、ｆｅｒｔ−フリジレ
アルコール（０．７９７５、１０．２４、−１７．９０
）、オクチルアルコール（０．８２８７、１０．１５、
１８．７０）等。

ケトン類 アセトン（０．７ ８ ４ ６、９，６２、＋１２．５
０）、メチルエチルケトン（０．７９９２、９．４５、
＋１０．５０）、メチルイソブチルケトン（０．７９５
７、８．５８、＋１０．５０）等、エステル類 酢酸エチル（０．８ ９ ３ ９、８，９１、＋８．４
０）、酢酸ｎ−ブチル（０．８ ７ ５ ７、８．６９
、＋Ｓ．Ｏ Ｏ ）、酢酸イソブチル（０．８ ６ ５
８、８．４３、＋８．７０）、セロソルブアセテート
（０．９６７４ ９．３５、＋１０．１０）、酢酸カ
ービトール（１．００４２、９．４８、−１−１０．５
０）等。

エーテルアルコール類 メチルセロソルブ（０．９５９７、１１．６８、０．０
）、セロソルブ（０．９２４７、１０．７１、０，０）
、イソブロビルセロソルブ（０．９ ０ ５ ９、９．
２６、０．０）プチルセロソルブ（０．８ ９ ５ ９
、９．８７、０．０）、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（０．９ ４ ７ ５、９７９、０．０）等
。

混合有機液体の水素結合数に関しては以下の式を用いて
計算する。

θＭ：混合有機液体の水素結合数 ｖｉ：体積分率 νｉ：水素結合数（絶対値） 上に掲げた（ ）内の水素結合数は、符号を含めたＫｉ
νｉの値である。

混合有機液体のＳＰ値は以下の式を用いて計算する。

ζＭ：混合有機液体のＳＰ値 Ｖｉ：体積分率 ぐｉ：ＳＰ値 分散安定剤は、水に対する溶解度が５以上で、しかも水
素結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親
水性有機液体に溶媒和される成分を含有する化合物であ
り、かつ以下に示す溶剤を用いて測定した範囲のトレラ
ンス（２０℃において樹脂１ｇに或有機液体を加え該樹
脂を溶解し、さらに該有機液体を加え樹脂分が溶解せず
に析出し溶液が白濁を始める迄に要する該有機液体のｍ
ｌ数）を有することを特徴とする。

・エチルアルコールトレランス：１〜∞ ・セロソルブ：トレランス ：∞ ・セロソルブアセテートトレランス：∞でないこと。

これらの分散安定剤としては、アクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、ポリエステル，セルロース誘導体、ビニル共重
合体などがありこれらの変性物やこれらとビニル単量体
とのグラフト又はブロック重合体があげられる。

また、そのほかアミン樹脂なども分散安定剤として単独
でもしくは上述の分散安定剤と併用して使用できる。

一例として、アクリル樹脂系の分散安定剤について次に
詳述する。

すなわち、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルア１クリ
レート、１２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリブロピレ
ングリコールモノメタクリレートなど（以上を分散安定
剤の第１成分とする）の単独重合体又はこれらのうちの
２種以上の共重合体、又は第１成分２０重量％以上及び
以下に掲げる第２成分のビニルモノマー８０重量％以下
よりなる共重合体であって、第２成分としては、例えば
アクリル酸、１メタクリル酸及びビニルピロリドン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル（第１成分を
除く、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどである）
及び、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
の飽和カルボン酸のビニルエステル類、エチレン、塩化
ビニル、及びアクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体などの１
種以上が適当である。

該分散安定剤は、上記成分を水に対する溶解度が５以上
で、しかも水素結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３
の値をもつ親本性有機液体中で、２、２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２、２′−アゾビス（２、４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリ
ルパーオキシド、ペンゾイルパーオキシじ、ターシャリ
ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を
用いて重合させて得られる。

重合開始剤濃度はモノマー１００重量部に対して０．５
〜１０重量部が好ましい。

該分散安定剤には、分散安定剤中に活性な二重結合を導
入してもよく、例えば分散安定剤中にカルボキシル基を
有するモノマーを共重合させ、後にグリシジルアクリレ
ートおよび／またはグリシジメタクリレートを付加する
方法（又は逆に、分散安定剤中にグリシジル基を有する
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを
共重合させ、後にカルボキシル基を有するアクリル酸、
メタクリル酸を付加してもよい）がある。

分散安定剤中に活性な二重結合を導入することにより、
分散安定剤は分散粒子を形成するビニル重合体と、化学
的に結合し、分散液の安定性を高め、さらに分散液から
得られる塗膜の化学性、物理性を向上させることも可能
となる。

なお、この分散安定剤の分子量は好ましくは、１，００
０〜２００，０００である。

１，０００より小さい場合には、分散液は不安定となり
、２００，０００より大きい場合には分散液は著しく高
粘度となり分散系の特徴（高固形分、低粘度）を失う。

以上は分散安定剤の一例について詳しくのべたものであ
って、勿論この分散安定剤に限定されるものではない。

分散粒子を形成する主体ビニル重合体はその成分として
、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃ
ｎＨ２ ｎ ＋ １ ， ｎ＝１〜１８ ）、メタクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ｎ＝
１〜１８）、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキ
ルエーテル化物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシブロピル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、その他のメタクリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エス
テル、酢酸ビニル、ビニルピリジンなどがある。

分散粒子を形成するビニルモノマーの重合は、水に対す
る溶解度が５以上で、しかも水素結合数が−１９〜０、
ＳＰ値が９〜１３の値をもら親水性有機液体中で、分散
安定剤の存在下において、２、２′−アゾイソブチロニ
トリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキ
シド、ペンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルバ
ーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を用いて行
なわれる。

重合開始剤濃度はビニルモノマー１００重量部に対し０
．５〜１０重量部が好ましい。

なお、その場合の分散安定剤の量は、ビニルモノマーと
分散安定剤との総量のうち３〜７０重量％である（いず
れも固形分比）。

３重量％より少ないと安定な分散液を製造することかで
きずまた７０重量％より多いと分散系が溶液化し分散系
の特長（高固形分、低粘度）を失う。

また、分散液中のビニルモノマーと分散安定剤との総和
の濃度は通常３０〜７０重量％で行なう。

反応温度は約６０〜１６０℃である。

反応器中に水に対する溶解度が５以上で、しかも水素結
合数が−１９−０、ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親水性
有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入れビニルモノマ
ー全量と重合開始剤を仕込み１〜１５時間かけて反応を
行ない、安定な分散液を得ることも可能であるが、ビニ
ルモノマー（分散安定剤は全量又は一部分をビニルモノ
マーに混合される場合もある）と重合開始剤との混合液
を１〜７時間かかつて加熱した親水性有機液体中に滴下
し、その後２〜７時間反応を続けることによって安定な
分散液を得ることも可能である。

この親水性エマルションを利用してベースコートとする
場合は、これに着色剤を加え、必要に応じて可塑剤、塗
面調整剤、硬化剤などを混入することもできる。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料がおよびアル
ミニウム等の金属片があげられる。

また、この親水性非水エマルションを使用してトツブコ
ートとする場合、そのままでも使用できるが、必要に応
じてベースコートを隠ぺいしない程度の染料、顔料を加
えることはさしつかえなく、その他ベースコートと同様
にシリコンなどの塗面調節剤や可塑剤、硬化剤などを混
入してもよい。

可塑剤としては公知のもの例えば、ジメチルフタレート
、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤があり、分散液に混入して用いることもできるが
、分散液の製造時において、ビニルモノマーに溶解して
おき、生成分散液の分散粒子中に分配しておくこともで
きる。

硬化剤としては、アミン樹脂、エポキシ樹脂およびイン
シアナート末端基化合物などの架橋剤がある。

アミン樹脂としてはメラミンおよび／または尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物のアルキル化物が代表的である。

また、ベースコート用親水性非水エマルション型着色塗
装用組成物の塗料化に際しては顔料などの着色剤をあら
かじめ顔料分散剤などで分散したのち親水性非水エマル
ションに混合すると安定性のよいエナメル化物が得られ
る。

勿論、従来公知のどのような塗料化方式をとってもさし
つかえない。

ナルミ片などの微少金属添加物は有機液体で湿潤させて
親水性非水エマルション組成物に混合するたけでも十分
である。

トップコート用親水性非水エマルション型塗装用組成物
の塗料化は従来のクリアー塗料の塗料化方法を用いれば
よく、例えば、顔料を用いない場合、トップコート用成
分を一度に混合すればよいし、顔料を用いる場合、顔料
分散剤などで分散したのち親水性非水エマルションに混
合すればよい。

本発明の方法により、例えば自動車車体の外部仕上げ被
膜を形成するには、プライマニ処理した基材上にまず親
水性非水エマルション型一色塗料を乾燥塗膜の厚仝が５
〜４０μになるようにスプレー塗膜し、約１〜２０分間
セッティングしたのち、この上に透萌な親水性非水エマ
ルション型塗装用組成物を乾燥塗膜の厚さが１０〜１０
０μになるようスブレー塗装し、１〜２０分間セッティ
ングしたのち、１００〜１８０℃の温度で１５〜６０分
間、好ましくは１２０〜１６０℃、２５〜４０分間焼付
ける。

加橋剤としてアミノ樹脂を使用する場合、その量は、ベ
ースエナメル、トップコートおよびアミノ樹脂を含めた
樹脂成分の全量に対して５〜６０重量％で、特に２５〜
４０重量％が架橋密度、塗膜性能面から好適である。

このようにして得られた被膜はヌレ、むら、仕上り外観
等の塗装作業がきわめてすぐれ、しかも被膜の付着性・
耐溶剤性・耐酸性も良好であった。

つぎに製造例、実施例をもって本発明を具体的に説明す
る。

部および％はいずれも重量を表わす。勿論、本発明はこ
れらの例によって何ら制限をうけない。

製造例 １ 分散安定剤（Ａ）の合成 イソプロピルアルコール ７０部？０部 を還流させ、以下のモノマー及び重合開始剤を３時間で
滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。

８０部 アクリル酸 ５部スチレン
１５部２、２′−アゾビス
イソブチロニトリル ５部，得られた液は透明で不揮
発分５０ｗｔ．％で、ガードナー粘度（２０℃）はＸで
あった。

分散液の合成 イソプロピルアルコール １００部分散安定剤
（Ａ） ８６部以上の混合物をイソ
ブロビルアルコールの還流温度に保ち、以下のモノマー
及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

アクリロニトリル ′ ８８部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート １０部メタクリル酸
２部２、２′−アゾビスイソブ
チロニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液で
あり、２週間放皺して也殆んど沈降物は見られなかった
。

不揮発分５０％で、ガードナー粘度（２５℃）はＡ〜Ｂ
であり、非常に低粘度を示した。

製造例２ 分散娑定剤（Ｂ）の合成 下記や混合物を書０℃に保ちグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）を付加し活性な二重結合を有する分散安定剤
Ｂを得た。

分薮安定剤（Ａ） １００部ＧＭ
Ａ ０．５部 パラターシャリープチルカチコール ００１部０．０
３部 反応後の酸価及び分散安定剤囚の分子量より分散安定剤
雫は１分子当り１〜２個の活性な二重結合を有すること
がわかった。

得られた液はやや黄色顛を帯びた透明な液で、ガードナ
ー粘度（２５℃）はＹであった。

分散一の合成 この分散安定剤（Ｂ）を用いて以下のように分散液を合
成した。

イソプロビルアルコール １００部分散
安定剤（Ｂ） ８ ６部以上の
混合物をイソブロビルアルコールの還流温度に保を、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴乍し、滴下後
２時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ８８部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート １０部 メタクリル酸
２部２、２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液
であり、室温放置安定性は製造例１で得られた分散液よ
りさらに良畔であった。

不揮発分５１％、ガードナー粘度（２５℃）はＯ〜Ｐで
あった。

製造例 ３ 分散安定剤（Ｃ）の合成 ６０部 セロソルブ ４０部を還流させ、
以下のモノマー及び重合開始剤を３時間で庵下し、滴下
後２時間熟成を行ない分散安定剤（Ｃ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部アクリ
ル酸 ５部メチルメタクリレ
ート ２０部スチレン
２５部２、２′−アゾビス（２、４−ジメチ
ルバレロニトリル）１．２５部 得られた液は透明で、ガードナー粘度（２０℃）はＺで
あった。

分散安定剤（Ｄ）の合成 分散安定剤（Ｃ）に活性な二重結合を導入する。

分散安定剤（Ｃ） １ ０ ０部
グリシジルメタクリレート ０．７部バ
ラターシャリープチルカテコール ０．０１部ジメチ
ルアミノエタノール ０．０５部以上を８０
℃に保ち、分散安定緋ｑの分子量と酸価の下がり具合か
ら、１分子当り１ヶの活性な二重結合を持つようになる
迄反応を続け分散安定剤（Ｄ）を得た。

分酸液の合成 エチルアルコール １００部分散安定剤（
Ｃ） ２１．５部分散安定剤（Ｄ
） ２１．５部以上の混合物をエ
チルアルコールの還流温度に保ち、以下のモノマー及び
重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行っ
た。

アクリロニトリル ３５部メチルメタ
クリレート ３０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタク
リレート １０部メタクリル酸
５部２、２′−アゾビスイソブチロニトリル
２部得られた液は乳白色の分散液であり、室温での放置
安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）はＰ〜Ｑで
あった。

製造例 ４ 分散安定剤（Ｅ）の合成 エチルアルコール ６０部プチルセロソ
ルブ ４０部を還流させ、以下のモノ
マー及び重合開始剤を４時間で滴下し、滴下後３時間熟
成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０部ア
クリル酸 ７部メチルメタ
クリレート ３５部スチレン
２８部２、２−アゾビス（２、４−
ジメチルバレ口ニトリル）２．５部 得られた液は透明でガードナー粘度は■であった。

分散液の合成 エチルアルコール １００部分散安定剤
（Ｅ） 以上の混合物をエチルアルコールの還流温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後
３時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ２０部メタクリロ
ニトリル ５部メチルメタクリレート
３０部スチレン
３０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部メタクリル酸 ５部２、
２ｌ−アゾビスイソブチロニトリル ５部得られた液は
乳白色の分散液で室温での貯蔵安定性も良好である。

不揮発分４９％でガードナー粘度はＤ−Ｅであった。

製造例 ５ 分散液の合成 セロソルブ １００部分散安定剤（
Ｅ） ５０部以上の混合物を８０℃
に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下
し、滴下後３時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ２５部メチルメ
タクリレート ４０部スチレン
３０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート １０部メタクリル酸
５部２、２′−アゾビスイソブチロニトリル
５部得られた液は乳白色の分散液で室温での貯蔵安定
性も良好である。

不揮発分５０ｗｔ．％でガードナー粘度はＲ〜Ｓであっ
た。

製造例 ６ 分散安定剤（Ｆ）の合成 イソピロピルアルコール ４０部セロソルブ
６０部以上を還流温度に保ち、
以下のモノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し、滴下
後３時間熟成を行ない分散安定剤（Ｆ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０部アクリ
ル酸 １０部スチレン
２５部メチルメタクリレート
２５部２、２′−アゾビスブチロニトリル
５部得られた液は透明で不揮発分５０ｗｔ．％で
、ガードナー粘度（２５℃）はＴであった。

分散液の合成 ｎ−ブチルアルコール ３０部セロソル
ブ ７０部分散安定剤（Ｆ）
３６部以上の混合物を還流温度に
保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し
、滴下後４時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ３０部メチルメ
タクリレート ３５部エチルアクリレー
ト １０部チレン
２５部２、２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル ２部得られた液は乳白色の分散液であり、室温での
放置安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０ｗｔ．％、ガードナー粘度（２５℃）はＢ
であった。

製造例 ７ 分散安定剤（Ｇ）の合成 エチルアルコール ５０部セロソルブ
５０部以上の還流温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後
４時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部メチ
ルメタクリレート ２０部スチレン
３０部２、２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル ５部得られた液は透明で不揮発分
５０％でガードナー粘度（２５℃）はＲ−Ｓであった。

分散液の合成 エチルアルコール ５０部セロソルブ
５０部分散安定剤（Ｇ）
２００部以上を還流温度に保ち、以下のモノ
マー及び重合開始剤、連鎖移動調節剤を加える。

アクリロニトリル ３０部メタクリロ
ニトリル １０部メチルメタクリレート
２０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部メタクリル酸 １０部２
、２′−アゾビスイソブチロニトリル １部１−オクタ
ンチオール ０．１部得られた液は乳白色
の分散液であり、室温での放置安定性はきわめて良く、
不揮発分５０％で、ガードナー粘度（２５℃）はＭ−Ｎ
であった。

塗料の製造 ベースコート用エナメル塗料の製造 ベースコート用エナメル塗料の製造例を第（１）表に示
す。

製造方法としては塗料煮でベース−４以外は、まず着色
剤をアミン樹脂でよく分散したのち、この着色剤分散ア
ミン樹脂の中によくかきまぜながら親水性非水デイスバ
ージョンを徐々ニ混合した。

ベース−４は分散安定剤（Ｆ）を顔料分散剤として使用
して着色剤を分散したのち、これにアミン樹脂をまぜ、
つづいて親水性非水ディスバージョンをよくまぜ合わせ
ながら徐々に混合した。

このようにして得られた塗料原液はそめのち、シンナー
（セロソルブ／イソプロビルアルコール／カービドール
アセテート−５ ０／４ ０／１ ０重量比）で粘度が
１３〜１６秒（フオードカップＡ４、２０℃）になるよ
うに希釈調製した。

＊ホスターパームブラウン（商品名，ヘキスト社製）ト
ップクリヤー用塗料の製造 トップクリヤー用親水性非水エマルション型塗装用組成
物の塗料化は、製造例（４〜６）で得られた樹脂にアミ
ノ樹脂を混合し、ついでシンナー（ブチルセロソルブ／
ｎ−ブタノール＝ ５ ０／５ ０重量比、）で粘度が
３０〜３５秒（フオードカツプＡ４、２０°Ｃ）になる
ように希釈調製した。

トップクリヤー用塗料の製造例を第（２）表に示す。

実施例１〜実施例４ 実施例１〜４の塗装工程を第３表に示し、仕上り塗膜状
態及び膜性能を第４表にまとめた。

第３表の塗装に使用した素材はボンライト処理した鋼板
の上に通常自動車塗装に使用されている電着塗装を行な
い焼付けたのち、さらにアミノアルキド系樹脂塗料（こ
れも通常自動車塗装の中塗り用として使用されているも
の）を塗布して焼付け、これをサンドペーパーで水研ぎ
したものを使用した。

塗装ブース温度は２０℃で、スプレーガンを使用し、空
気圧５ｋｇ／ｃｍで手吹きで塗装した。

ベースコートで１ステージ塗装とあるのは連続１回で所
定の膜厚になるように塗装、２ステージとあるのは１回
塗装したあと２分間セッティングし、さらにその上にベ
ースコートを塗装して所定の膜厚を得た。

ベースコート塗装後、すべて３分間セッティングしたの
ち、トップクリヤー塗装を１ステージで行なった。

その後、１０分間セッティングしたのち焼付けた。

勿論、この塗装方法は一般の２Ｃ−１Ｂタイプの自動車
塗装等において標準的に採用されているものであり、こ
の塗装方式が本発明を制限するものでないことはいうま
でもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性有機液体を主分散媒とする熱硬化性の親水性
   非水エマルジョン型着色塗装用組成物を基材に塗装した
   上に、親水性有機液体を主分散媒とする熱硬化性の親水
   性非水エマルジョン型透明塗装用組成物を塗装したのち
   該着色塗膜と該親水性非水エマルジョン型透明塗膜とを
   同時に加熱硬化させることを特徴とする被膜の形成方法
   。 ２ 着色塗装用組成物および透明塗装用組成物の主分散
   媒である親水性有機液体が、水に対する溶解度（２０℃
   ）が５以上、−１９〜０の水素結合数および９〜１３の
   溶解性パラメータを有する１液体または２以上の混合液
   体である特許請求の範囲第１項記載の被膜の形成方法。 ３ 親水性有機液体がメチルアルコール、エチルアルコ
   ール、ｉｓｏ−プロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
   ール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔーフチルア
   ルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、アセトン、メ
   チルエチルケトン、酢酸エチル、セロソルブアセテート
   、酢酸カービトール、メチルセロソルブアセテート、メ
   チルセロソルブ、セロソルブ、ｉｓｏ−プロビルセロソ
   ルフ、ブチルセロソルブおよびジエチレングリコールモ
   ノプチルエーテルの単独もしくは２種以上を組合わせて
   なるものである特許請求の範囲第２項記載の被膜の形成
   方法。 ４ 着色塗装用および透明塗装用の親水性非水エマルジ
   ョン樹脂溶液の分散安定剤がアクリル樹脂、アルキド樹
   脂、ポリエステル、セルロース誘導体、ビニル共重合体
   およびこれらの変性物およびこれらとビニル単量体との
   グラフト又はブロック重合体のうちの１種以上、又は、
   これらとアミン樹脂との混合物またはアミノ樹脂単独で
   ある特許請求の範囲第１項記載の被膜の形成方法。 ５ 着色塗装用および透明塗装用の親水性非水エマルジ
   ョン樹脂溶液の分散安定剤が２−ヒドロキシエチルアク
   リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
   ヒドロキシブロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
   ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
   、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプ
   ロピレングリコールモノメタクリレートの単独重合体ま
   たはこれらのうちの２種以上の共重合体、もしくはこれ
   らの２０重量％以上およびアクリル酸、メタクリル酸、
   ビニルピロリドン、メチルアクリレート、エチルアクリ
   レート、プチルアクリレート、メチルメタクリレート、
   エチルメタクリレート、プチルメタクリレート、スチレ
   ン、酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニル、エチレン、塩化
   ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン
   アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン１
   ７ ミドの１種または２種以上のビニルモノマー８０重
   量％以下との共重合体である特許請求の範囲第１または
   第４項記載の被膜の形成方法。 ６ 親水性非水エマルジョン樹脂溶液の少なくとも一方
   の分散安定剤が、カルボキシル基を有する共重合体にグ
   リシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタク
   リレートを付加したもの、またはグリシジルアクリレー
   トおよび／またはグリシジルメタクリレートを１成分と
   する共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸を付加し
   たものである特許請求の範囲第１または４項記載の被膜
   の形成方法。 ７ 着色塗装用および透明塗装用の親水性非水エマルシ
   ョン樹脂溶液の分散粒子を形成する主体ビニル重合体の
   成分がスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタク
   リル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃｎ
   Ｈ２ｎ＋１，ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アルキルエ
   ステル（７ルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜１８）、
   アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル
   、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
   、Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化
   物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
   ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
   ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、その他のメ
   ククリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、酢醗ビ
   ニルおよびビニルピリジンのうちの１種または２種以上
   である特許請求の範囲第１項記載の被膜の１形成方法。 ８ 親水性非水エマルジョン型着色塗装用組成物
   が少なくとも親水性非水エマルション樹脂溶液と着色顔
   料又は金属粉顔料とを含有し、かつ親水性非水エマルジ
   ョン型透明塗装用組成物が少なくとも親水性非水エマル
   ション樹脂溶液を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   被膜の形成方法。 ９ 親水性非水エマルション型着色塗装用組成物および
   親水性非水エマルション型透明塗装用組成物中に硬化剤
   どしてメラミンおよび／または尿素−ホルムアルデヒド
   縮傘物のアルキル化物を配合せしめてなる特許請求の範
   囲第１項または８項記載の被膜の形成方法。 １０ メラミツおよび／または尿素−ホル
   ムアルデヒド縮合物のアルキル化物がメラミンおよび／
   または尿素−ホルムアルデヒドを含めた樹脂成分の全量
   に対して５〜６０重量％である特許請求の範囲第１また
   は８項記載の被膜の形成方法。 １１ 親水性非水エマルション型着色塗装用組成物
   および親水性非水エマルション型透明塗装用組成物中に
   アミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート末端基
   化合物のうちの１種の架橋剤を配合せしめた特許請求の
   範囲第１項記載の被膜の形成方法。 １２ 該着色塗膜と該透明な水溶性樹脂塗膜とを同時に
   加熱硬化させる条件が、１００〜１８０℃で１５〜６０
   分間である特許請求の範囲第１項記載の被膜の形成方法
   。