JPS584590B2 - 被膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被膜の形成方法に関し、更に詳しくは、ベース
コートとして親水性非水エマルション型着色塗料組成物
を塗布し、その上にトップコートとして熱硬化性の水性
エマルション型塗料組成物を透明な状態で塗布したのち
、ベースコートとトップコートとを同時に加熱硬化させ
ることを特徴とする、いわゆる親水性非水エマルション
塗料および水性エマルション塗料の２コート１ベーク方
式による被膜の形成方法に関する。

従来、２コート１ベーク（以下２Ｃ−ＩＢと表わす）方
式が光沢、耐薬品性、耐溶剤性、屋外耐候性等において
１コート１ベーク系にくらべてすぐれるという特徴が見
出されており、実際に熱硬化性の溶液形アクリル樹脂を
主体とする２Ｃ−１Ｂ方式が自動車車体等の外板仕上げ
用被膜として塗装されている。

近年、塗料分野でも公害問題が重要視されるようになり
、この対策の一つとして大気汚染低減の面から水性エマ
ルション型被覆組成物が開発されている。

そこで当然のことながら、この水性エマルション型組成
物を使用して２Ｃ−ＩＢ方式の塗装系が考えられる。

しかし，２Ｃ−ＩＢ塗装系の場合、水性主マルション型
組成物は一般的にはその特性からベースコートとしての
適性に乏しく（水を使用しているために蒸発がおそく、
顔料のとまりが悪いなど塗装作業性に問題がある）、逆
にトップコートとしては光沢、仕上り感などが良い所か
らむしろ好適である。

しかし、水性エマルション型組成物をトップコートとし
て使用した場合、従来の溶液形アクリル樹脂組成物をベ
ースコートに使用する方式では、トップコートとベース
コートの間のヌレの悪さによるトツブコートのはじき現
象が生じ、水性エマルション型組成物を２Ｃ−ＩＢ塗装
系に適用するにあたって大きな障害となうていた。

これは一般に水性エマルション型組成物の分散媒が水で
あること（一部分有機液体を含むことはあるが）、およ
び分散安定化のために極性の高い、分散安定剤を用いて
いるために、水性エマルション型組成物の極性が非常に
高くなってベースコート表面との間に表面張力の差を生
じてハジキ現象となるのである。

前述のように、水性エマルション型組成物をべースコー
トとして使用する場合には、水を分散媒をして使用して
いるために、蒸発がおそく、メタル顔料のとまりが悪く
、また、これに水系のトツプコートを隼装した場合、再
分散を起こし、もどりむら現象を起こし、塗膜のツヤ等
が悪くなり、満足な塗膜が得られない。

そこで我々は鋭意研究の結果、ベースコートに親水性非
水エマルションを主体とする塗料組成物を使用し、トッ
プコートに水性エマルション型塗装用組成物を使用する
ことにより、２Ｃ−ＩＢ方式におけるこれらすべての問
題が解決できた。

すなわち、本発明は、親水性有機液体を主分散媒とする
熱硬化性の親水性非水工マルション型着色塗装用組成物
を基材に塗装した上に、熱硬化性の透明な水性エマルシ
ョン型塗装用組成物を塗装したのち、該着色塗膜と該透
明な水性エマルション型塗膜とを同時に加熱硬化させる
ことを特徴とする被膜の形成方法に関する。

非水エマルションとしては従来非極性の脂肪族炭化水素
を主分散媒とするものが公知であるが、本発明における
親水性非水エマルションは極性の高い親水性有機溶媒を
主分散媒とするもので、このものはメタル顔料のとまり
がよく、スプレー塗装時の吹きムラがないなど塗装作業
性がよく、ベースコート適性にきわめてすぐれ、又この
上にトツブコートとして水性エマルション型組成物を塗
布した場合もべースコートの極性が高いためにヌレの状
態は良好で、さらにベースコートが親水性非水エマルシ
ョシであるため溶剤揮発性がよく脂触乾燥性にすぐれて
おり、トップコートとのなじみによるいわゆる戻りムラ
も全くなく、総合的に被膜として極めですぐれた仕上り
感を示す。

その上、親水性非水エマルション組成物は工マルション
であるため、従来の溶液形アクリル樹脂組成物に比べて
塗装時の固形分濃度が高いので揮発させる溶剤量が少な
くてすみ、トンブコートとして塗布する水性エマルショ
シ型組成物と相まって大気汚染低減の面からも有利であ
り、すこぶるすぐれた被膜膨成方法である。

本発明でべースコート用として使用する親水性非水エマ
ルションは、その基本的な考え方は従来の脂肪族炭化水
素系溶媒を主分散媒とする非水エマルションと同じであ
る。

すなわちビニル単量体を溶解し該単量体から形成される
重合体は溶解しない有機溶体中で、該有機液体に可溶な
分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して、該有
機液体中に重合体を分散せしめたビニル重合体の安定な
分散液であって、本発明における該有機液体は水に対す
る溶解度（２０℃において水１００ｇに溶解するｇ数）
が５以上で、しかも水素結合数が−１９〜０、溶解性パ
ラメーター（Ｓ Ｐ値）が９〜１３の値をもつ親水性有
機液体である。

水に対する溶解度が５以上である有機液体は、適当な例
を挙げればメチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル
、セロソルブチアセテート、酢酸カービトール、メチル
セロソルプアセテート、等のエステル類、メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、インプロビルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノプチルエーテル等
のエーテルアルコール類などである。

これらを単独に又は２つ以上組合わせて水素結合数が−
１９〜０、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９〜１３と
なるものを用いることができる。

勿論上に掲げた以外のものでも、上に掲げたものの１つ
又け２つ以上と組合わせ、その混合物が溶解度、水素結
合数および溶解性パラメーター（ＳＰ値）の３項目にお
いて、上記のそれぞれの範囲を満足すれば用いることが
できる。

有機液体の水素結合数、ＳＰ値（溶解性パラメーター）
は以下の文献に基づいて計算を行なった。

Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｃ
ｏｍｐｕｔｅｒ−Ｅｆｆｅｃｔ−ｉｖｅ ｔｏｏｌｓ
ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇａ ｃｈｅｍｉｓｔＲ
Ｃ Ｎｅｌｓｏｎ ｅｔａｇ（ Ｓｈｅｌ ｌ Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ ） Ｊ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ ４２ Ａ５ ５ ０
６ ４ ４ −６５２（‘７０） 代表的な例を以下に掲げる。

（）内は密度（２５℃，ｇ／ｍｌ）、ＳＰ値、水素結合
数の順である。

アルコール類 メチルアルコール（０７８６１， １４５０ − １
９８０）、エチルアルコール（０７８４６１２７８，−
１８ＢＯ）、イソプロビルアルコール（０．７８０４１
１４４，−１６７０）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（０
．８０１８，１１．０８，−１７．５０）ｎ−ブチルア
ルコール（Ｏ．８０５３，１１６０−１８００）、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール（０．７９７５，１１．２４−
１７．９０）、オクチルアルコール（０．８２８７、
１０．１５，−１８．７０）等。

ケトン類 アセトン（０．７８４６，９．６２．＋１２．５０）、
メチルエチルケトン（０．７９９２，９．４５＋１０．
５０ ）、メチルイソブチルケトン（０．７９５７，８
．５８．＋１０．５０）等。

エステル類 酢酸エチル（０．８９３９．８．９１，＋８．４０）、
酢酸ｎーブチル（０．８７５７．８．６９，＋８．ＯＯ
）、酢酸イソブチル（０．８６５８．８．４３．＋８．
７０）、セロソルブアセテート（０．９６７４．９．３
５．＋１０．１０）、酢酸カービトール（１．００４２
，９．４８，＋１０．５０）等。

エーテルアルコール類 メチルセロソルブ（０．９５９７．１１．６８．０．０
）、セロソルブ（０．９２４７．１０．７１，０．０）
、イソプロビルセロソルブ（０．９０５９，９．２６，
０。

０）、プチルセロソルブ（０．８９５９．９．８７．０
．０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０
．９４７５，９．７９．０．０）等。

混合有機液体の水素結合数に関しては以下の式を用いて
計算する。

ｖｉ：体積分率 νｉ：水素結合数（絶対値） 上に掲げた（ ）内の水素結合数は、符号を含めたｋｉ
νｉの値である。

混合有機液体のＳＰ値は以下の式を用いて計算する。

δＭ＝混合有機液体のＳＰ値 ■ｉ：体積分率 δｉ：ＳＰ値 分散安定剤は、水に対する溶解度が５以上で、しかも水
素結合数が＝１９〜０、ＳＰ値が９′〜１３の値をもつ
親水性有機液体に溶媒和される成分を含有する化合物で
あり、かつ以下に示す溶剤を用いて測定した範囲のトレ
ランス（２０℃において樹脂１ｇに或有機液体を加え該
樹脂を溶解し、さらに該有機液体を加え樹脂分が溶解せ
ずに析出し溶液が白濁を始める迄に要する該有機液体の
ｍｌ数）を有することを特徴とする。

エチルアルコールトレランス：１〜∞ セロソルブトレランス ：∞ セロソルブアセテートトレランス：∞でないこと。

これらの分散安定剤としては、アクリル樹脂、アルキド
樹脂、ポリエステル、セルロース誘導体、ビニル共重合
体などがありこれらの変性物やこれらとビニル単量体と
のグラフト又はブロック重合体があげられる。

また、そのほかアミン樹脂なども分散安定剤として単独
でもしくは上述の分散安定剤と併用して使用できる。

一例として、アクリル樹脂系の１分散安定剤について次
に詳述する。

すなわち、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレング
リコールモノメタクリレートなと（以上を分散安定剤の
第１成分とする）の単独重合体又は２つ以上の共重合体
、又は第１成分２０重量％以上及び以下に掲げる第２成
分のビニルモノマー８０重量％以下よりなる共重合体で
あって、第２成分としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸及びビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル（第１成分を除く、例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメククリレート、プ
チルメタクリレニトなどである）及び、スチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビ
ニルエステル類、エチレン、塩化ビニル及びアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの
アクリルアミド誘導体、などの１種以上が適当である。

該分散安定剤は、上記成分を水に対する溶解度が５以上
で、しかも水素結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３
の値をもつ親水性有機液体中で、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２．４−ジメ
チルパレルニトリル）などのアゾ系重合開始剤又はラウ
リルパーオキシド、ペンゾイルパーオキシド、ターシャ
リブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤
を用いて重合させて得られる。

重合開始剤濁度はモノマー１００重量部に対して０．５
〜１０重量部が好ましい。

該分散安定剤には、分散安定剤中に活性な二重結合を導
入してもよく、例えば分散安定剤中にカルボキシル基を
有するモノマーを共重合させ、後にグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートを付加する方法（又は
逆に、分散安定剤中にグリシジル基を有するグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートを共重合させ
、後にカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル
酸を付加してもよい）がある。

分散安定剤中に活性な二重結合を導入することにより、
分散安定剤は分散粒子を形成するビニル重合体と、化学
的に結合し、分散液の安定性を高め、さらに分散液から
得られる塗膜の化学性、物理性を向上させることも可能
となる。

なお、この分散安定剤の分子量は好ましくは、１１，０
００〜２０，０００である。

１，０００より小さい場合には、分散液は不安定となり
、２ ００，０００より大きい場合には分散液は著しく
高粘度となり分散系の特長（高固形分、低粘度）を失う
。

以上は分散安定剤の一例について詳しくのべたものであ
って、勿論この分散安定剤に限定ざれるものではない。

分散粒子を形成する主体ビニル重合体はその成分として
、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタ久リル酸２−ヒドロキシプロビル、その他のメタ
クリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、酢酸ビニ
ル、ビニルピリジンなどがある。

分散粒子を形成するビニルモノマーの重合は、水に対す
る溶解度が５以上で、しかも水素結合数が−１９〜０、
ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親水性有機液体中で、分散
安定剤の存在下において、２，２′−アゾイソブチルニ
トリル、２．２′−アゾビス（２．４−ジメチルパレロ
ニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキ
シド、ペンゾイルパーオキシド、ターシャリープチルパ
ーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を用いて行
われる。

重合開始剤濃度はビニルモノマー１００重量部に対じ０
．５〜１０重量部が好ましい。

なお、その場合の分散安定剤の量は、ビニルモノマーと
分散安定剤との総量のうち３〜７０重量％である（いず
れも固形分比）。

３重量％より少ないと安定な分散液を製造することが出
来ず、また７０重量％より多いと分散系が溶液化し分散
系の特長（高固形分、低粘度）を失う。

また、分散液中のビニルモノマーと分散安定剤との和の
濃度は通常３０〜７０重量％で行なう。

反応温度は約６０〜１６０℃である。

反応容器中に水に対する溶解度が５以上で、しかも水素
結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親水
性有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入れビニルモノ
マー全量と重合開始剤を仕込み１〜１５時間かけて反応
を行ない、安定な分散液を得ることも可能であるが、ビ
ニルモノマー（分散安定剤は全量又は一部分をビニルモ
ノマーに混合される場合もある）と重合開始剤との混合
液を１〜７時間かかつて加熱した親水性有機液体中に滴
下し、その後２〜７時間反応を続けることによって安定
な分散液を得ることも可能である。

この親水性非水エマルションに着色剤、必要に応じて可
塑剤、塗面調整剤、硬化剤などを混入することもできる
。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料およびアルミ
ニウムなどの金属片があげられる。

可塑剤としては公知のもの例えば、ジメチルフタレート
、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤があり、分散液に混入して用いることもできるが
、分散液の製造時において、ビニルモノマーに溶解して
おき、生成分散液の分散粒子中に分配しておくこともで
きる。

硬化剤としては、アミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソ
シアナート末端基化合物などの架橋剤がある。

アミノ樹脂としてはメラミンおよび／または尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物のアルキル化物が代表的である。

また、塗料化に際しては顔料、着色剤などをあらかじめ
顔料分散剤などで分散したのち親水性非水エマルション
に混合すると安定性のよいエナメル化物が得られる。

勿論、従来公知のどのような塗料化方式をとってもさし
つわえない。

アルミ片などの微少金属添加物は有機液体で湿潤させて
親水性非水エマルション組成物に混合するだけでも十分
である。

トップコートとして使用する水性エマルション型組成物
はトップコートとしての諸性能、例えば仕上り感、光沢
、耐久性、耐薬品性等が満足されなければならない。

水性エマルション型組成物としては、アクリル樹脂およ
びポリエステル樹脂等がある。

水性主マルション型組成物を作成する場合、従来から一
般的に行われている界面活性剤を分散安定剤として用い
る合成法や、自己乳化法（いったん重合を行なった溶液
体樹脂をアミン類等で中和し、水を加えた後重合に用い
た有機溶剤を溜去することによりエマルションを得る方
法）や、高分子水溶性重合体を分散安定剤として用いる
合成法がある。

水性エマルション型組成物としてアクリル樹脂組成物を
用いる場合、アクリル樹脂の合成に用いられるビニル単
量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（
アルキル歳。

Ｈ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ
−メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、その他のメタク
リル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、酢酸ビニル
、ビニルピリジンなどがある。

これらのビニル単量体の重合には通常公知のラジカル重
合開始剤が用いられる。

また、水性エマルション型組成物としてポリエステル樹
脂組成物を用いる場合、ポリエステル樹脂の原料として
は通常公知の多価アルコールおよび多塩基酸、脂肪酸が
用いられ、バルク縮合法、溶剤縮合法など公知の縮合法
で合成された後、自己乳化法（前述）等により水性エマ
ルションが得られる。

これら水性エマルション型組成物の熱架僑反応は種々の
方法があげられるが、アミノ樹脂による架橋が一般的で
ある。

また、トツブコートとして用いられる水性エマルション
型組成物の塗料化に際してはベースコートをいんぺんし
ない程度の染料、顔料（カラークリヤー）や体質顔料を
加えることはいつこうにさしつかえなく、その他シリコ
ーンなど塗面調整剤を添加することは勿論ありうる。

また、水溶性樹脂を添加することもありうる。

この水溶性樹脂としてはアクリル樹脂およびポリエステ
ル樹脂等がある。

水溶性樹脂を作成する場合、樹脂中に親水基（例えば、
水酸基やカルボキシル基）を多く含ませて、水溶化させ
る方法や樹脂中のカルボキシル基等をアミン等で中和塩
の形にして水溶化させる等の方法がある。

本発明の方法により、例えば自動車車体の外部仕上げ被
膜を形成するには、プライマー処理した基材上にまず親
水性非水エマルション型着色塗料を乾燥塗膜の厚さが５
〜４０μになるようにスプレー塗装し、約１〜２０分間
セッティングしたのち、この上に水性エマルションのク
リヤー樹脂組成物を乾燥塗膜の厚さが１０〜１００μに
なるようにスプレー塗装し、１〜２０分間セッティング
したのち、１００〜１８０℃の温度で１５〜６０分間、
好ましくは１４０〜１８０℃、２５〜４０分間焼付ける
。

架橋剤としてアミノ樹脂を使用する場合、その量は、ベ
ースエナメル、トップコートおよびアミノ樹脂を含めた
樹脂成分の全量に対して５〜６０重量％で、特に２５〜
４０重量％が架橋密度、塗膜性能面から好適である。

このようにして得られた被膜はヌレ、ムラ、仕上り外観
等の塗装作業性がきわめてすぐれ、しかも被膜の付着性
・耐溶剤性・耐酸性も良好であった。

つぎに製造例、実施例をもって本発明を具体的に説明す
る。

部および％はいずれも重量を表わす。勿論、本発明はこ
れらの例によって何ら制限をうけない。

製造例〔Ａ〕、ベースート用親水性非水エマルションの
製造 製造例 Ａ−１ 分散安定剤（Ａ）の合成 イソブロビルアルコール ７０部セロソ
ルブ ３０部を還流させ、以
下のモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後
２時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部
アクリル酸 ５部スチレン
１５部２．２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル ５部得られた液は
透明で不揮発分５０係で、ガードナー粘度（２０℃）は
Ｘであった。

分散液の合成 イソプロピルアルコール １００部分散安
定剤（Ａ） ８６部以上の
混合物をイソプロピルアルコールの還流温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後
２時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ８８部２−
ヒドロキシエチルメク久リレート １０部メタ
クリル酸 ２部２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル ２部得られた液
は乳白色の分散液であり、２週間放置しても殆ど沈降物
は見られなかった。

不揮発分５０％で、ガードナー粘度（２５℃）はＡ〜Ｂ
であり、非常に低粘度を示した。

製造例 Ａ−２ 分散安定剤（Ｂ）の合成 下記の安定剤を８０℃に保ちグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）を付加し、活性な二重結合を有する分散安定
剤（Ｂ）を得た。

分散安定剤（Ａ） １００部
ＧＭＡ ０．５部パラ
ターシャリーブチルカテコール ０．０１部ジメ
チルアミノエタノール ０．０３部反応後の
酸価及び分散安定剤（Ａ）の分子量により分散安定剤（
Ｂ）は１分子当り１〜２個の活性な二重結合を有するこ
とがわかった。

得られた液はやや黄色味を帯びた透明な液で、ガードナ
ー粘度（２５℃）はＹであった。

分散液の合成 この分散安定剤（Ｂ）を用いて以下のように分散液を合
成した。

イソプロピルアルコール １００部分散安
定剤（Ｂ） ８ ６部以上
の混合物をイソプロビルアルコールの還流温度に保ち、
以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下
後２時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ８８部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート １０部メタクリ
ル酸 ２部２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル ２部得られた液は乳白
色の分散液であり、室温放置安定性は製造例Ａ−１で得
られた分散液よりさらに良好であった。

不揮発分５１％、ガードナー粘度（２５℃）は０〜Ｐで
あった。

製造例 Ａ−３ 分散安定剤（Ｃ）の合成 エチルアルコール ６０部セロソル
ブ ４０部を還流させ、以下の
モノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時
間熟成を行ない分散安定剤（Ｃ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部
アクリル酸 ５部メチル
メタクリレート ２０部スチレン
２５部２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル バレロニトリル） １．２５部得られた液は
透明で、ガードナー粘度（２０℃）はＺであった。

分散安定剤（Ｉ）の合成 分散安定剤（Ｃ）に活性な二重結合を導入する。

分散安定剤（Ｃ） １００部
グリシジルメタクリレート ０．７部パラ
ターシャリーブチルカテコール ｏ．ｏ ｉ部ジ
メチルアミノエタノール ０．０５部以上を
８０℃に保ち、分散安定剤（Ｃ）の分子量と酸価の下が
り具合から、１分子当り１ヶの活性な二重結合を持つよ
うになる迄反応を続けて分散安定剤（Ｄ）を得た。

分散液の合成 エチルアルコール １００部分散安
定剤（Ｃ） ２１．５部分散
安定剤（Ｄ ２１．５部以上
の混合物をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下の
モノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時
間熟成を行なった。

アクリロニトリル ３５部メチル
メタクリレート ３０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート １０部メタクリル酸
５部２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液
であり、室温での放置安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）はＰ〜Ｑで
あった。

製造例 Ａ−４ 分散安定剤（Ｅ）の合成 エチルアルコール ６０部プチルセ
ロソルブ ４０部を還流させ、以下
のモノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し、滴下後３
時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０部
アクリル酸 ７部メチルメ
タクリレート ３５部スチレン
２８部２．２′−アゾビス（
２，４−ジメチル バレロニトリル） ２５部 得られた液は透明でガードナー粘度はＶであった。

分散液の合成、 エチルアルコール １００部分散安
定剤（Ｅ） ５ ０部以上
の混合物をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下の
モノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後３時
間熟成を行なった。

アクリロニトリル ２０部メタク
リトニトリル ５部メチルメタクリ
レート ４０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタク
リレート １０部メタクリル酸
５部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
５部得られた液は乳白色の分散液で室温で
の貯蔵安定性も良好である。

不揮発分５１％でガードナー粘度はＤ−Ｅであった。

製造例Ａ−５ 分散液の合成 セロソルブ １００部分散安定
剤（Ｅ） ５０部以上の混合
物を８０℃に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５
時間で滴下し、滴下後３時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ２５部メチル
メタクリレート ３０部スチレン
３０部２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート １０部メタクリル酸
５部２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル ５部得られた液は乳白色の分散液
で室温での貯蔵安定性も良好である。

不揮発分５０％でガードナー粘度はＲ−Ｓであった。

製造例 Ａ−６ 分散安定剤（Ｆ）の合成 イソプロビルアルコール ４０部セロソ
ルブ ６０部以上を還流温度に
保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し
、滴下後３時間熟成を行ない分散安定剤（Ｆ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０部
アクリル酸 １０部スチレン
２５部メチルメタクリ
レート ２５部２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル ５部得られた液は透明で
不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）はＴであっ
た。

分散液の合成 ａ−ブチルアルコール ３０部セロソ
ルブ ７０部分散安定剤（Ｆ）
３６部以上の混合物を還
流温度に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間
で滴下し、滴下後４時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ３０部メチル
メタクリレート ３５部エチルアクリ
レート １０部スチレン
２５部２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル ２部得られた液は乳白色の
分散液であり、室温での放置安定性はきわめて良好であ
った。

不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）はＢであっ
た。

製造例 Ａ−７ １ 分散安定剤（Ｇの合成 エチルアルコール ５０部セロソ
ルブ ５０部以上を還流温度
に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下
し、滴下後４時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部
メチルメククリレート ２０部スチレ
ン ３０部２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル ５部得られた液は
透明で不揮発分５０％でガードナー粘度（２５℃）はＲ
−Ｓであった。

分散液の合成 エチルアルコール １ ５０部セロソル
ブ ５０部分散安定剤（Ｇ）
２００部以上を還流温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤、連鎖移動調整剤を加える
。

アクリロニトリル ３０部メタク
リロニトリル １０部メチルメタク
リレート ２０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート １０部メタクリル酸
１０部２，２’−アブビスイソブチロニトリル
１部１−オクタンチオール ０．１
部得られた液は乳白色の分散液であり、室温での放置安
定性はきわめて良く、不揮発分５０％で、ガードナー粘
度（２５℃）はＭ−Ｎであった。

製造例〔Ｂ〕、トップクリヤー用水性エマルションの製
造 製造例 Ｂ−１ 脱イオン水 １０３部ネオ
ゲンＲ（第一工業製薬■製） ３．３部６０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを反応容器中に仕
込み、チッ素を導入して反応系内の空気を除去した後攪
拌加熱し８０℃まで昇温する。

この水溶液に、スチレン
２０部プチルアクリレート ５０部
，メチルメタクリレート ２８部２
−ヒドロキシメチルメタクリレート ８部アクリ
ル酸 ２部ｎ−ドデシルメ
ルカブタン １部の混合液および脱イオン
水１０部に溶解した過硫酸アンモニウム１部を別々の口
より３時間かけて滴下し重合を行なう。

滴下終了後さらに２時間加熱を続けることにより固形外
４７％で粘粘度１１０センチボイズの乳白色のエマルシ
ョンが得られた。

製造例 Ｂ−２ スチレン ３０部プチルメ
タクリレート ５０部２−ヒドロキシ
エチルアクリレート １０部アクリルアミド
５部アクリル酸
５部２．２’−アゾビスイソブチロニト
リル ０．５部の混合物を、反応容器中で加熱
還流しているエタノール中に滴下し５時間かけて重合を
行なった後ジエタノールアミンで当量中和し脱イオン水
１８６部を加える。

この水溶液からエタノールを減圧留去（５０℃）するこ
とにより固形分３５％で粘度３２０センチポイズの乳白
色のエマルションが得られた。

製造例 Ｂ−３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部ア
クリル酸 ２０部スチレン
４０部エチルメタクリレー
ト ３５部２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル １部の混合物を反応容器中で
１２０℃に加熱した１００部のセロソルブ中に滴下し、
７時間かけて重合を行なった後、セロソルブ７０部を留
去し、トリエチルアミンで中和し、脱イオン水を加えて
不揮発分１５％にした。

この水溶液１００部にメチルメタクリレート
２４部エチルアクリレート
１５部Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
１８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３部を加えて１時間攪拌した後、過硫酸アンモニウム１
部を脱イオン水５部に溶解させて加え、７５℃で４時間
加熱したところ固形分４５％で粘度１３０センチポイズ
のエマルションが得られた。

塗料の製造 ベースコート用エナメル塗料の製造 ベースコート用エナメル塗料の製造例を第１表に示す。

製造方法としては塗料煮でベース−６以外は、まず着色
剤をアミン樹脂でよく分散したのち、この着色剤分散ア
ミノ樹脂の中によくかきまぜながら親水性非水デイスバ
ージョンを徐々に混合した。

ベース−６は分散安定剤（Ｆ）を顔料分散剤として使用
して着色剤を分散したのち、これにアミン樹脂をまぜ、
つづいて親水性非水デイスバージョンをよくまぜ合わせ
ながら徐々に混合した。

このようにして得られた塗料原液はそののち、シンナー
（セロソルブ／イソブロビルアルコール／カービトール
アセテート＝５０／４０／１０重量比）で粘度が１３〜
１６秒（フオードカップＡ４、２０℃）になるように希
釈調製した。

※ポスターバームブラウン（商品名、ヘキスト社製）ト
ップクリヤー用塗料の製造 トップクリヤー用高固形分樹脂の塗料化は上製造例Ｂ−
１〜Ｂ−３で得られた樹脂にアミノ樹脂を混合し、さら
に必ずしも必要ではないが本製造．例では親水性有機溶
剤郁よび／または、水溶性樹脂を塗面状態を向上させる
ために添加し、ついで水で粘度が３０〜３５秒（フオー
ドカツプＡ４、２０℃）になるように希釈調製した。

トップクリヤー用塗料の製造例を第２表に示す。

註１ 塗料２ｇを１５０℃で１時間加熱乾燥した後の不
揮発分註２ アロロ７５５７Ｎ（日触アロー化学■製、
５０％樹脂分溶液）註３ モノマー組成は、スチレン／
ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート／アクリル酸 ＝３５／４０／１５／１０（重量比） 固形分５０係で粘度（２５℃、ガードナー管）ＸＹ実施
例１〜実施例７ 実施例１〜７の塗装工福ネ第３表に示し、仕上り塗膜状
態及び膜性能を第４表にまとめた。

第３表の塗装に使用した素材はボンデ処理した鋼板の上
に通常自動車塗装に使用されている電着塗装を行ない焼
付けたのち、さらにアミノアルキド系樹脂塗料（これも
通常自動車塗装の中塗り用として使用されているもの）
踏塗布して焼付け、これをサンドペーパーで水研ぎした
ものを使用した。

塗装ブース温度は２０℃で、スプレーガンを使用し、空
気圧５ｋｇ／ｃｍで手吹きで塗装した。

ベースコートで１ステージ塗装とあるのは連続１回で所
定の膜厚になるように塗装、２ステージとあるのは１回
塗装したあと２分間セッティングし、さらにその上にベ
ースコートを塗装して所定の膜厚を得た。

ベースコート塗装后、すべて３分間セッティングしたの
ち、トップクリヤー塗装を１ステージで行なった。

その后、１０分間セッティングしたのち焼付けた。

勿論、この塗装方法は一般の２０−１Ｂタイプの自動車
塗装等において標準的に採用されているものであり、こ
の塗装方法が本発明を制限するものでないことはいうま
でもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性有機液体を主分散媒とする熱硬化性の親水性
   非水エマルション型着色塗装用組成物を基材に塗装した
   上に、熱硬化性の透明な水性エマルション型塗装用組成
   物を塗装したのち該着色塗膜と該透明な水性エマルショ
   シ型塗膜とを同時に加熱硬化させることを特徴とする被
   膜の形成方法。