JPS62280224A - ポリアミドイミドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性を有し、更に機械的特性、特にヤング率
に潰れたポリアミドイミドフィルムに関するもので必る
。

（従来の技術） 従来、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルム
としてピロメリット酸二無水物と、４，４゜−ジアミノ
ジフェニルエーテルからのポリイミドやトリメリット酸
無水物と４，４゛−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ルからのポリアミドイミドが用いられており、その優れ
た耐熱性と電気絶縁［生により、電子材料、電絶材料な
ど幅広い分野に利用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来のポリアミドイミドやポリイミドフィルム
は曙械的特性、特にヤング率が低いために耐熱性があり
、かつ高ヤング率が要求される薄葉高密度磁気記録テー
プ用ベースフィルムなどには使用が制限されていた。

本発明は、ポリアミドイミドやポリイミドフィルムの耐
熱性を保持させつつ、上記欠点を解消せしめ、機械特性
、特にヤング率にくれたポリアミドイミドフィルムを提
供せんとするものでおる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するため次の如ぎ溝成を有す
る。

すなわち ばれた一種であり、又Ｒｎ、Ｒｍは−Ｃ０，、−Ｆ、−
３ｒ、−Ｉ、−ＣＨ３、−Ｎ０２の中から選ばれた一種
であり、ｎ、ｍは各々Ｏ〜４の整数でおる。）からなる
ことを特徴とするポリアミドアミドフイ外のものはヤン
グ率の低下をきたし、本発明の目的を達成することがで
きない。文士として繰返しというのは、７０モル％以上
が上記構成単位からなるものをいう。７０モル％未満で
は上記同様機械的物質、特にヤング率の低下を誘発し本
発明の目的を達成することができない。なお該ポリマの
構成単位のうち３０モル％未満でおれば本発明の目的の
範囲において他の共重合成分を含／νでも差し支えない
。本発明のポリアミドイミドを構成する構成単位となる
酸およびアミン成分としては次のようなものが代表例と
して挙げられる。

酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物などがある。又ジアミン成分としてはＨ２Ｎ
＠−ＮＨＣＯ＠−ＮＨｐ、先に述べた共重合単位として
は、テトラカルホン酸二無水物として例えば３，４．３
’、、Ｉｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ
無水物、ビス〈３゜４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物などがある。又ジアミンとしては、メタフェ
ニレンジアミン、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４°−
ジアミノジフェニルスルフォン、パラフェニレンジアミ
ン、４．４−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４゛−ジアミノジ
フェニルスルフォン、ベンチジン、ヘキサメチレンジア
ミンなどが挙げられる。また本発明におけるフィルム中
にはフィラーヤ滑剤を含有せしめることもできる。

ポリアミドイミドの合成は下式の如く、まずテトラカル
ボン酸二無水物とシアミンを極性溶媒中で低温下にポリ
アミドイミドの前駆体でおるポリアミドアミド酸として
合成される方法や酸無水物とシイソシアネ−１へから脱
ＣＯ２を経てポリイミドとする方法が必るが前者が好ま
しい。

（ここでＲはハ江、Ｕ、延美シの中から選ばれる一種で
あり、又Ｒｎ、Ｒｍは−ＣＤ、、−Ｆ、−Ｂｒ、−１、
−Ｃ日り、−ＮＯ２（７）中ｆ）”）　選Ｌｉ　ｎ　ル
一種であり、ｎ、ｍは各々○〜４の整数でおる）。

ただし上記構造において３０モル％未満は前）Ｌの共重
合成分が含まれても何ら問題はない。重合方法として、
０〜７０°Ｃの温度で、（１）シアミンを、極性溶媒で
溶解またはスラリー化し、攪拌下にテトラカルボン酸二
無水物を溶液、融体または粉末状で添加し２〜１５時間
攪拌を続は反応を完結させる方法。（２）テトラカルホ
ン酸二無水物を極性溶媒に溶解し、攪拌下にジアミンを
粉末状で添加し反応する方法。（３）極性溶媒中にテト
ラカルホン酸二無水物とジアミンの各々扮末を混合した
ものを添加し反応する方法。（４）極性溶媒中にテｉ〜
ラカルホン酸二無水物を溶解させたものとジアミンをス
ラリー状にしたものを混合させて反応する方法などが必
り、どの方法で合成されても差し支えない。

重合が不均一系で行なわれ重合の進行と共に徐々に反応
溶解するような場合には重合時間は非常に長い。又ここ
で言う極性溶媒とはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメ
チルスルホキサイド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
などの非プロトン性の有機溶媒のことである。このよう
にして得られたポリアミドアミド酸の固有粘度は０．５
〜７．０の範囲が好ましい。０．５以下では得られるポ
リアミドイミドフィルムが非常に脆く実用性に乏しくな
る恐れがある。また高すぎると溶液粘度が極端に上昇す
る恐れがおる。

次に本発明のポリアミドイミドフィルムの１１１９方法
について説明する（ポリアミドイミドの前駆体であるポ
リアミドアミド酸中間体を用いる場合。

〉 まず本発明のポリアミドイミドの前駆体であるポリアミ
ドアミド酸をベルトおるいはガラス板上に流延し、例え
ば５０〜２００°Ｃ１好ましくは８０〜１８０’Ｃで数
十秒〜数十分屹燥させる。５０°Ｃ以下では乾燥時間の
長時間化、２００　’Ｃ以上ではフィルムの加水分解が
激しく起こりフィルム化することが非常に困難となる。

この乾燥時に溶媒の蒸発とともに、ポリアミドアミド酸
は一部閉環が起こり、ポリアミドイミド／ポリアミドア
ミド酸の状態になっている。このフィルムは自己支持性
がありベルトあるいはカラス板上からの剥離は可能で必
るが、多量の残存溶媒と未閉環物すなわちポリアミドア
ミド酸が存在するため、機械特性、熱特性などの悪い、
又密度も１．３００以下で満足できるフィルムでない。

このため更に２００〜５００　’Ｃ１好ましくは２５０
’Ｃ〜４５０’Ｃで１０秒〜６０分緊張下に熱固定され
る。このようにして熱エネルギーのみを利用して乾燥・
イミド化してベルト必るいはガラス板から剥離してポリ
アミドイミドフィルムを得る方法を以下熱閉環法という
。ポリアミドイミドフィルムを製造する別の方法として
は、トリメデルアミン、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、β−ピコリン、ピリジン、イソキノリンの
ような三級アミンをイミド化触媒とし、又イミド化によ
り生成する水と反応する脱水剤、例えば無水酢酸、無水
プロピオン酸などの物質を加えて製造する化学閉環法が
あるが、どちらの方法も２００〜５００°Ｃでの緊張下
での熱固定が好ましい。本発明のポリアミドイミドフィ
ルムは、熱閉環法・化学閉環法のいずれで製造されても
問題ない。このように熱固定して得られたポリアミドイ
ミドフィルムはイミド化率９５％以上が好ましく、密度
は１．４３００〜１．５２００の範囲が好ましい。この
範囲の密度を有するものは、耐熱性、機械特性、特にヤ
ング率の優れたフィルムとすることができる。

（特性の測定法） 本発明の特性値は次の測定法によるものでおる。

（１）　　ヤング率・強伸度：ＪＩＳＺ−１７０２、Ａ
ＳＴＭＤ８８２　６７に準じて測定した。

（２）　　イミド化率：赤外分光光度計により１０１５
Ｃｍ　　に対する、７３０ｃｍ”の吸光度比で算出した
。

（３）固有粘度： 固有粘度−ｆｆｎ　（ｔ／ｌｏ　）／Ｃ（ｄ　ｌ／ｇ）
ここで、Ｃ：溶液１ｄ１中のポリマのグラム数ｔｏ：溶
剤のみの流下時間 を二溶液の流下時間 （４）密度：有機溶媒又は無機塩水溶液を用いて測定さ
れる密度勾配管によるものでおる。本発明は四塩化炭素
／１〜ルエンからなる有職溶媒系で２５°Ｃでの密度勾
配管により測定した値で示した。

（５）溶液粘度二回転式粘度計を用い、温度３０’Ｃで
の値を示した。

（６）ポリマ濃度： 絶屹フィルム重量　（ｇ） ポリマ濃度−Ｘ　１００ 乾燥前フイルム徂引ｇ）　　　（％） （７）熟成１縮率：照荷重で３００’Ｃ１１０分間のオ
−アン中で７ＪＯ熱し下記の計算式により弾出した。

測定前の試長−測定後の試艮 熱収縮率＝　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　１００測
定前の試長　　　　　　（え） 〔発明の効果） 本発明により得られたポリアミドイミドフィルムは、次
の如き優れた効果を得ることができたものである。すな
わち耐熱性に浸れている上に、殿械特性、特にヤング率
、強度が大きく、磁気テープの薄物化等にきわめて有効
なフィルムを提供することができるものである。

本発明でのフィルム用途は高密度磁気記録テープ用ベー
スフィルム用途、電線被覆用途、コンデンサー、フレキ
シブル印刷回路塞板なと種々の応用分野に適用されるが
、特に高密度磁気記録テープ用ベースフィルム用途に優
れている。

〔実施例〕

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ ４．４°−ジアミノベンツアニリド０．１モルとトメチ
ル−２−ピロリドン６００ｍ１を１０１００Ｏの四ッロ
フラスコに仕込み窒素気流中で均一に攪拌分散させ、水
浴により１０’Ｃに冷却する。この系にピロメリット酸
二無水物の粉末０．１モルをフラスコ系内温度が３０’
Ｃ以上にならないようにゆっくり添加する。ピロメリッ
ト酸二無水物添加２時間後、４．４°−ジアミベンツア
ニリドが完溶し溶液は若干の粘性を浴びてくる。更に７
時間攪拌を続けると重合系はきわめて粘調な溶液となっ
た。このポリマ溶液を回転式粘度計で測定すると３２０
Ｑボイズであり、固有粘度は３．６でめった。このドー
プを厚さ３　ｍｍ、３００ｍｍＸ３００ｍｍのガラス板
上にアプリケータにより流延し、１５０’Ｃの熱風オー
ブン中で１５分間加熱してイミド化および溶媒の蒸発を
行なった。このフィルムのポリマ濃度は７０％、イミド
化率４５％であり密度は１゜１８３であった。このフィ
ルムを更に３５０’Ｃで緊張下に３分間熱固定した。得
られたフィルムはポリマ′Ｉ：！度９９．９％、イミド
化率９９．１％とほぼイミド化されており、密度も１．
４８７３と熱固定前に比へ大幅に上昇しておりフィルム
厚みは１５μｍであった。このフィルムの物性は、ヤン
グ率１３００ｋｑ／ｍｍ２、密度４５ｋｑ／ｍｍ２と極
めて高い殿械特性を有しており、３００　’Ｃ１１０分
間の熱酸は０．１％と耐熱性にも極めて優れたものであ
った。

実施例２ 実施例１においてピロメリット酸二無水物の代りにビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、）８媒にＮ−メチル
−２−ピロリドンの代りにジメチルアセトアミドを用い
て重合した。得られたポリマ溶液は粘度３５００ポイズ
で固有粘度３．８であった。

このポリマ溶液の一部を１０’Ｃに冷却下にポリアミド
イミドＭ量に対して３倍モルの無水酢酸と０゜５倍モル
のピリジンを加え手際よく攪拌混合しガラス板上に流延
した。１００’Ｃの熱風オーブン中に１分間乾燥しイミ
ド化した。得られたフィルムはポリマ温度７．２％てイ
ミド化率は６５．８％であった。更にこのフィルムを２
５０°Ｃ１２分・４００　’Ｃ・１分間緊張下に熱固定
した。得られたフィルムのポリマ濃度は９９．７％、イ
ミド化率９９．５％、密度１．５０３でめった。このフ
ィルムもヤング率１２００に９　／　ｍｍ　２、強度４
２ｋｑ／１ＴＩＩＴ１２で必り３００’Ｃ１１０分間の
熱酸も０．２％と耐熱性に優れたフィルムでおった。

比較例１ ４．４−ジアミノジフェニルエーテル０．１５モルとＮ
−メチル−２−ピロリドン２５０ｍ１を５００ｍ１四ツ
ロフラスコに窒素気流中で攪拌溶解し水浴で５°Ｃに冷
却し、その中にピロメリット酸二無水物０．１５モルを
系内温度が３０’Ｃ以上に上界しない様にゆっくり添加
した。３時間後ぎわめで粘調な溶液となり重合を停止し
た。この溶液の粘度は１８００ボイス、固有粘度は１．
２でめった。この溶液を実施例１と全く同じ方法で製膜
した。このフィルムはポリマ濃度９９６９％、イミド化
率９９．１％であり密度１．４２３５で必り、その物性
は３００°Ｃ１１０分間の熱酸は０．２％と耐熱性に優
れていたが、ヤング率は３２０にワ／　ｍｍ　２、強度
２１ｋｇ／ｍｍ２と極めて機械特性に劣るもので必った
ａ 実施例３ ３−クロル−４，４゛−ジアミノベンツアニリド２０゜
０２ｇ（０，０７６５モル）、４．４−ジアミノジフェ
ニルエーテル２．７Ｃ］　（０，０１３５モル）とＮ−
メチル−２−ピロリドン１８’１　Ｃｌを窒素置換され
た卓上型ニーダに仕込み常温下で攪拌溶解させ、窒素気
流下にニーダジャケットに冷水を循環させ内温を５°Ｃ
に冷却した。この溶液の中にナフタレンテトラカルボン
酸二無水物２６“、３０ｇ（０゜０９モル）を粉末のま
ま内温が３０’Ｃ以上とならないようにゆっくり加え、
最後に容器を１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンで洗
浄しニーダ内に加えた。ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物添加６０分後、溶液粘度は急激に上昇した。更に
１２０分滑拌攪拌Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２Ｑを
ニーダ内に加え均一に溶解後重合を終了した。このポ１
ツマ溶液の特性は粘度３５００ボイス／３０℃、η１ｎ
ｈ＝２．８であった。このドープをステンレス製ベルト
上に口金から押し出し、１８０°Ｃで１０分間乾燥しベ
ルトから剥離した。このフィルムのポリマ濃度は７６．
３％、イミド化率５０．８％であり密度は１．２３１で
おった。更にこのフィルムをフレームに固定し３６０’
Ｃで２分間熱処理した。最終フィルムは厚み１３μ、ポ
リマ濃度９９．８％、イミド化率は９９．２％であり密
度も１．５０２と高くなっていた。このフィルム物性は
ヤング率１２３０ｋｑ／ｍｍ２、強度４３に’３／ｍｍ
２と優れた機械特性を有していた。３Ｑ○°Ｃ１１０分
間の熱酸は０．２２％と耐熱性にも優れたものであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主として繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、の中から選ばれた一種であり、又Ｒｎ、Ｒ
   ｍは−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ＿３、−ＮＯ
   ＿２の中から選ばれた一種であり、ｎ、ｍは各々０〜４
   の整数である。）からなることを特徴とするポリアミド
   イミドフィルム。