JPS61162526A - 新規ポリアミドイミド樹脂とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は成形性が良好で、かつ、従来のポリアミドイミ
ド樹脂よりも優れた機械的性質を有する新規なポリアミ
ドイミド樹脂とその製造法に関する。

［発明の技術的背景とその間Ｉｌｌ ポリアミドイミド樹脂は、機械的性質に優れた重性質を
更に向上させるべく、高分子主鎖に芳香族環を高密度に
含む剛直なポリアミドイミド樹脂が提案されている。し
かしながら、このものは、良好な機械的性質を有するも
のの、その反面、溶解性が低下し、結果として、成形加
工が困難になるという問題がある。

かかる問題を改善する目的で種々の検討がなされている
（特開昭５８−９１７２３号、同５Ｂ−１１７２２０号
。

同５８−２１９２３７号公報参照）が、しかし、逆に製
造工程が煩雑になるなど、何れの場合も充分な解決策と
はなっていない。

［発明の目的］ 本発明は、従来のかかる問題を解消し、溶解性、したが
って成形加工性を損なうことなく、しかも、機械的性質
に優れた新規ポリアミドイミド樹脂およびそれを容易に
製造しうる方法の提供を目的とする。

［発明の概要］ 本発明の新規ポリアミドイミド樹脂は、で示される繰り
返し単位ｍ個、および５次式： （式中、Ａ「は上と同じ意味を有する）で示される繰り
返し単位ｎ個、および、０゜９の関係を満足する数を表
わす） を有し、かつ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒と
する０、５ｇ１ｄｌ　６度の溶液の２５℃における固有
粘度が０゜２ｄｌ／ｇ以上であるポリアミック酸を加熱
環化してなる、 次式： （式中、　ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有す
る） で示される繰り返し単位ｍ個、および、次式： （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）で示される繰り
返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎは上記の関係を満足する数を表わす） を有することを特徴とし、その製造法は、で示されるジ
アミン類と、　４，４′−ジアミノベンズアニリド並び
に （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）で示されるテト
ラカルボン酸無水物とを溶媒の存在下で反応させること
により、 次式： （式中、ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
） で示される繰り返し単位ｍ個、および、次式： （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）（ただし、ｍ、
ｎはそれぞれ上記の関係を満足する数を表わす） を有し、かつ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒と
する０、５ｇ／ｄｆＬ濃度の溶液の２５℃における固有
粘度が０．２ｄｆＬ／ｇ以上であるポリアミック酸を生
成せしめ、しかるのち、該ポリアミック酸を熱処理する
ことを特徴とする。

本発明の新規ポリアミドイミド樹脂にあっては、式（ｍ
）の繰り返し単位１個又はこの単位が複数個適宜に直鎖
状に連結して成る連結体と、式（ＩＶ）の繰り返し単位
１個又はこの単位が複数個適宜に直鎖状に連結して成る
連結体とが、互いに無秩序に又は秩序立って直鎖状に連
結して構成されている。

この重合体において、各繰り返し単位の総る数であるこ
とが必要である。□がＯ０１未満ｍ＋ｎ の場合には充分な機械的強度が得られず、また□が０．
９を超えると、重合体の溶解性が低下ｍ　＋　ｎ 成形体の物性のトータルバランスを低下させる。

本発明の新規ポリアミドイミド樹脂は次のようにして製
造される。

すなわち、この製造工程は、ポリアミドイミド樹脂の前
駆物質に相当する重合体、すなわち、ポリアミック酸を
製造する第１工程と、該ポリアミック酸を熱処理して目
的とするポリアミドイミド樹脂を得る第２工程とから組
み立てられる。

先ず、第１工程として、式（Ｖ）で示されるジアミン類
と、　４，４′−ジアミノベンズアニリド並びに式（Ｖ
Ｉ）で示されるテトラカルボン醜無水物とを後述する溶
媒および条件下で反応させる。

式（Ｖ）の化合物において、Ｘとしては上に列挙したも
のであれば何であってもよいが、−ＣＨ２−。

−ｏ−、−５ｏ２−はとくに好ましいものである。また
、式（Ｖｌ）の化合物において、Ａｒとしては上に列挙
ヒものであればよいが、とくに＠：　、ス渕江は好まし
いものである。

各化合物の使用量は式（Ｖ）の化合物の使用量を１１モ
ル、　４．４−ジアミノベンズアニリドの使用量をηモ
ル、式（ＶＩ）の化合物の使用量を月モルとすれば、１
３＝Ｉｌｌ十町の関係を満足すればよい。

上記重合反応は溶媒中で行なわれる。使用する溶媒とし
ては、各種の有機溶媒、例えば、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’−テトラメチル尿素などをあげることができ、そ
の使用量は上記各化合物を溶解せしめるに充分な量であ
ればよい。

このとＪの反応温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜
６０℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは、２〜４
時間である。

この反応終了後に１反応生成物を成形加工するか、又は
、例えば水のような貧溶媒に再沈して回収する。以上の
工程により本発明のポリアミドイミド樹脂の前駆物質で
あるポリアミック酸が得られる。このポリアミック酸は
、上記式（１）および（ＩＩ）で示される繰り返し単位
を有する。

このポリアミック酸の重合度は後述する工程により最終
的に得られる本発明のポリアミドイミド樹脂の重合度、
ひいては機械的強度に直接的に影響するので、その重合
度は、このポリアミック酸をＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに溶解させてその濃度Ｃ＝　０．５ｇ／ｄｌとした
とき、この溶液の２５℃に文ｎηｒ おける固有粘度（ηｉｎｈ　＝　−；　　ηｒ：相対相 対変）が０．２ｄｇＬ／ｇ以ヒであるような重合度とす
る必要がある。この固有粘度（η１ｎｈ）が０−２ｄｉ
　／ｇ未満である場合には、得られるポリアミドイミド
樹脂に十分な機械的強度が発現しない。

次いで、第２工程において、上記により得られたポリア
ミック酸を熱処理して、重合体中に完全なイミド環を形
成せしめ上記式（ｍ）および式（ＩＶ）で示される繰り
返し単位を有する本発明のポリアミドイミド樹脂を得る
。

成形加工法としては、ポリアミック酸に対してキャスト
製膜法、湿式紡糸法、強化繊維を含浸させたプリプレグ
法などを適用することができる。

は１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、処
理時間は１〜５０時間、好ましくは３〜２０時間である
。尚、この熱処理工程は減圧下で行なうことが好ましい
。

［発明の実施例］ 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　５０層文にジアミンと
して４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１．８０１
９ｇ（８ミリモル）と、　４，４°−ジアミノベンズア
ニリド０．４５４８ｇ　（２ミリモル）を入れ、４０℃
において溶解させた後、これにピロメリット酸無水物２
．１８１２ｇ（ｌＯミリモル）を加え、４０℃において
４時間反応させることによりポリアミック酸を得た。こ
のポリアミック酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶
媒とする０、５ｇ／ｄｉ濃度の溶液の２５℃における固
有粘度　Ｃη１ｎｂ）はｏ、３２５ｄｊｌ　／ｇであっ
た。

しかるのち、このポリアミック酸溶液をガラス板上に流
延し、キャスト製膜した。得られたフィルムを減圧下、
３５０℃において３時間熱処樹脂を得た。このポリアミ
ドイミド樹脂において　ｎ／（ｍａｎ）の値は０．２で
あった。又、コノポリアミドイミド樹脂フィルムの赤外
吸収（ＩＲ）スペクトルによる分析を行なったところ、
１７８０ｃ層→。

１３８０　ｃ　ｍ−’および７２０　ｃ　ｍ−’にイミ
ド結合による特性吸収、そして、１８７０　ｃ　ｍ−’
および３４７０ｃｍ′４にアミド結合による弱い特性吸
収が確認された。

更に、このポリアミドイミド樹脂フィルムについて引張
強度、引張弾性率および破断伸びを測定し、結果を表に
示した。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＭにジアミンとし
て４．４°−ジ７ミノジフェこルエーテル１．２０目ｇ
（６ミリモル）と、　４，４°−ジアミノベンズアニリ
ド０．９０９１　ｇ　（４ミリモル）を入れ、４０℃に
おいて溶解させた後、これにピロメリット酸二無水物２
．１８１２ｇ（１０ミリモル）を加えて、４０℃におい
て４時間反応させた。ついで反応生成物を水中に投入し
て、重合体をか別回収し、メタノールで洗浄したのち、
　１００℃で８時間減圧乾燥した。ここで得られたポリ
アミック酸の収率は８６％であり。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする０、５８ノ
ｄｌｌ濃度の溶液の２５℃における固有粘度（η１ｎｂ
）はＱ、３０　ｄｌ　／ｇであった。

つぎに、このポリアミック酸をＮ〜メチル−２−ピロリ
ドンに溶解して６０℃においてキャストｉｌ！ｓした。

得られたフィルムは、減圧下に３５０℃で３時間熱処理
することによってポリアミドイミド樹脂とした。このポ
リアミドイミド樹脂のｎ／（■◆ｎ）の値は０．４であ
り、ＩＲ分析の結果は実施例１と同様であった。

実施例３ 実施例１において用いた４、４°−ジアミノジフェニル
エーテルの使用量を０．８０１０ｇ（４ミリモル）とし
、かつ４．４°−ジアミノ欠ンズアニリドの使用量を１
．３８３７ｇ（ｆｌ　ミリモル）としたほかは実施例１
と同様にした。ポリアミック酸の固有粘度（η１ｎｈ）
は０．４９ｄｌｌ　／ｇであった。また、得られたポリ
アミドイミド樹脂の　ｎ／（膳◆ｎ）の値は　０．６で
あり、ＩＲ分析の結果は実施例１と同様であった。

実施例４ ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルの使用量を０．
８０１０ｇ　（２ミリモル）、　４．４′−ジアミノベ
ンズアニリドの使用量を１．８１８２ｇ　（８ミリモル
）としたほかは実施例１と同様にした。ηｉｎｈ　＝０
．３８１ｄＪＬ　／ｇ　、　　ｎ／　（ｍａｎ）　＝　
０．８　、　ＩＲ分析の結果は実施例１と同様であった
。

比較例１ 実施例１において用いた４、４′−ジアミノジフェニル
エーテルの使用量を２．００２４ｇ（１０ミリモル）と
し、かつ４．４゛−ジアミノベンズアニリトハ全く使用
しなかったほかは実施例１と同様にした。

この場合のポリアミック酸の固有粘度（η１ｎｈ）は０
−３ｔｓｃｌＪ１　／ｇであった。

比較例？ 実施例１において用いた４、４°−ジアミノベンズアニ
リドの使用量を２．２７２８ｇ（１０ミリモル）とし、
かつ、　４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを全く
使用しなかったほかは、実施例１と同様にした。しかし
、得られたポリアミック酸は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等に溶解しなかっ
た。

また、反応生成溶液より実施例工と同様にしてキャスト
製膜し、熱処理したフィルムについて。

表示の機械的強度の測定を行なった。その結果。

ポリアミドイミド樹脂フィルムの破断伸びはわずか４．
２％であり、非常に脆いフィルムであることが確認され
た。

実施例５ 実施例２におけるピロメリット酸二無水物に代えて、３
，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物３．２２２３ｇ（１０ミリモル）を用いたほかは
実施例２と同様にした。　ηｉｎｈ　＝　０．３４３ｄ
ＪＬ　／ｇ　。

ｎ　／　（＋ｓ＋ｎ）　＝Ｏ−４ａ　ＩＲ分析結果は実
施例２と同様。

比較例３ ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルの使用量を２．
００２４ｇ（１０ミリモル）とし、　４，４°−ジアミ
ノベンズアニリドは使用しなかったほかは実施例５と同
様にした。　７７　ｉｎｈ　＝　０．３２７ｄＪｌ　／
ｇ。

実施例６ 実施例２における４、４゛−ジアミノジフェニルエーテ
ルに代えて、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１．
１８１３１３ｇ　（８ミリモル）を用いたほかは実施例
２と同様にした。　ηｊｎｈ　＝　０．３１７ｃＮＬ　
／ｇ　。

ｎ　／　（ｍａｎ）　＝　０．４　、　ＩＲ分析結果は
実施例２と同様。

比較例４ ４．４′−ジアミノジフェニルメタンの使用量を１．９
８２７ｇ（１０ミリモル）とし、　４，４°−ジアミノ
ベンズアニリドは使用しなかったほかは実施例６と同様
にした。　ηｉｎｈ　＝　０．２３９ｃＨＬ　／ｇ。

実施例７ ジアミンとして４，４°−ジアミノジフェニルメタン１
．１８９８ｇ　（８ミリモル）を用い、テトラカルボン
酸無水物として３．３°、４，４°−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３．２２２３ｇ（１０ミリモル
）を用いたほかは実施例２と同様にした。ηｉｎｈ　＝
０．３５５ｄｌ　／ｇ　、　　ｎ／　（ｍａｎ）　＝　
０．４　、　ＩＲ分析結果は実施例２と同様。

比較例５ ４．４゛−ジアミノジフェニルメタンの使用量を１．９
８２”１ｇ（ＩＱミ！Ｊ　モ／ｌ／）　トＬ、　４，４
°−ジアミノベンズアニリドを用いなかったほかは実施
例７と同様にした。　ηｉｎｈ　＝　０．２４１ｃｌＱ
　／ｇ。

以上、実施例２〜７並びに比較例１〜５についてもそれ
ぞれ実施例１と同様にして機械的強度。

すなわち、破断強度、引張弾性率および破断伸びを測定
し、それぞれの結果を表に示した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明方法を適用して
製造された新規ポリアミドイミド樹脂は、成形加工性に
優れていることは言うまでもなく、破断強度、引張弾性
率、破断伸びなどの機械的性質においても非常に優れて
いるため、電子・電気機器、各種機械部品、航空機など
の素材として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
   を表わし、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ
   −、−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わす）で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦
   ０．９の関係を満足する数を表わす） を有し、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒と
   する０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２５℃における固有粘
   度が０．２ｄｌ／ｇ以上であるポリアミック酸を加熱環
   化してなる、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
   ） で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａｒには上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎは上記の関係を満足する数を表わす） を有することを特徴とする新規ポリアミドイミド樹脂。 ２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、ＣＯ−、
   −ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼を
   表わす） で示されるジアミン類と、４，４′−ジアミノベンズア
   ニリド並びに 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
   を表わす） で示されるテトラカルボン酸無水物とを溶媒の存在下で
   反応させることにより、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
   ） で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒには上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦
   ０．９の関係を満足する数を表わす） を有し、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒と
   する０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２５℃における固有粘
   度が０．２ｄｌ／ｇ以上であるポリアミック酸を生成せ
   しめ、しかるのち、該ポリアミック酸を熱処理すること
   ）特徴とする、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
   ） で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎは上記の関係を満足する数を表わす） を有する新規ポリアミドイミド樹脂の製造法。