KR101230078B1 - 폴리아미드이미드-이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리아미드이미드-이미드필름을 제공하며, 이는 내열성이 우수하며 폴리이미드 필름에 비하여 저렴하다. 또한 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 폴리아미드이미드-이미드 혼화 필름의 제조방법에 따르면 폴리아미드이미드 단위를 포함하는 고분자를 매트릭스로 포함하는 필름을 제막특성이 우수하게 생산할 수 있다.
화학식 1
상기 식에서, A는
또는 
이고, PAI는 
또는 
로, 여기서 n은 10 내지 200의 정수이고, m은 5 내지 50의 정수이고 PI는
Description
본 발명은 폴리아미드이미드-이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 열적 안정성이 향상된 폴리아미드이미드-이미드 필름과 이를 필름으로 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 우수한 열적, 기계적 특성을 가지나, 높은 가격으로 인해 그 사용에 제한이 있어 왔다. 더욱이 고온용 자재에 대한 요구가 전자재료 용도 뿐만 아니라 중장비, 건축, 항공 등 산업전반에 걸쳐 요구됨에 따라 보다 저렴하면서도 우수한 내열 특성을 가진 필름에 대한 공급요구가 증대되고 있다.
본 발명은 기계적 물성이 우수하고 내열 특성 또한 적정 수준 이상인 폴리아미드이미드-이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 기계적 물성이 우수하고 내열 특성이 우수하면서도 기존의 폴리이미드 필름에 비하여 저가인 폴리아미드이미드-이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는 폴리아미드이미드 수지로부터 용액제막기술에 의해 제막 특성이 양호하게 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 견지에서, 본 발명의 일 구현 예에서는 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리아미드이미드-이미드필름을 제공한다.
화학식 1
상기 식에서, A는
또는 
이고, PAI는 
또는 
로, 여기서 n은 10 내지 200의 정수 이고, m은 5 내지 50의 정수이고 PI는 
이며 n+m은 10 내지 250의 정수이고 l은 5 내지 200의 정수이다.
열적 안정성 측면에서 본 발명의 필름은 유리전이온도가 290℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 폴리아미드이미드 고분자는 중량평균분자량이10,000 내지 300,000 g/mol 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 트리멜리트산 무수물과 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 중 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트 화합물을 용매의 존재 하에 30 내지 100℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후, 피로멜리트산 무수물을 첨가하고 120 내지 140℃에서 1 내지 4시간 동안 반응시킨 다음 부산물로 이산화탄소를 배출하여 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정 이와는 별도로, 4,4-메틸렌아닐리드와 피로멜리트산 무수물을 용매의 존재 하에 5 내지 50℃에서 4 내지 8 시간 동안 반응시켜 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액과 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 혼합 및 중합하여 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 지지체 상에 도포하는 공정 건조하여 자기지지성을 갖는 필름을 얻는 공정 및 지지체로부터 박리하여 열처리하는 공정을 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리아미드이미드-이미드필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 폴리아미드이미드의 무수물 말단과 폴리이미드 전구체 말단의 화학 결합을 유도하여 보다 높은 혼화성과 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 또한 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드의 이미드화에 의한 생성된 수계 부산물이 윤활층 역할을 하여 지지체와 박리 특성을 높여 높은 제막 특성을 갖는 측면에서, 유리하기는 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 지지체 상으로 도포하기 전에 화학적 이미드화제를 혼합하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이러한 제조방법에 있어서, 폴리아미드이미드 고분자 용액은 고형분 농도 10 내지 35 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액은 고형분 농도 10 내지 35 중량%인 것일 수 있다.
특히, 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액과 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하는 데 있어서 전체 혼합물 중 고형분 함량 기준으로 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 50 내지 95중량%로 사용하고, 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 5 내지 50중량%로 사용할 수 있다.
한편 상기 구현예에 있어서, 화학적 이미드화제는 탈수제 및 이미드화 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 건조는 100 내지 160℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 열처리 공정은 200 내지 400℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
제막성 및 혼화필름의 열적, 기계적 물성을 고려할 때 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 용액점도가 10,000 내지 300,000cP일 수 있다.
또한 내열특성 및 열팽창성을 고려할 때, 폴리아미드이미드 고분자 용액 제조시 피로멜리트산 무수물을 산무수물류 총몰량에 대하여 5 내지 20몰% 되도록 사용할 수 있다.
또한 폴리아미드이미드 말단을 무수물로 제어하는 측면에서, 폴리아미드이미드 용액 제조시 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물 총 사용량과 디페닐메탄디이소시아네이트는 1:0.70 내지 1:0.95몰비 되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 열적 특성이 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제조하여 이를 기존 폴리이미드 필름으로 적용되던 제품 분야에 유용하게 사용할 수 있으며, 또한 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 데 있어 제막특성이 우수한 방법을 제공함에 따라 보다 용이한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 대량 생산할 수 있는 점 등에서 유용하다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리아미드이미드-이미드 필름은 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 것이다.
화학식 1
상기 식에서, A는
또는 
이고, PAI는 
또는 
로, 여기서 n은 10 내지 200의 정수이고, m은 5 내지 50의 정수이고 PI는 
이며 n+m은 10 내지 250의 정수이고 l은 5 내지 200의 정수이다.
이러한 고분자 매트릭스는 산무수물류로 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트의 반응에 의한 아미드기 및 이미드기(반복단위 n으로 표시됨)와, 피로멜리 트산 무수물과 디이소시아네이트의 반응에 의한 이미드기(반복단위 m으로 표시됨)를 포함하고 있는바, 산무수물의 함량을 조절함으로써 전체적으로 이미드기의 비율을 조절할 수 있으며, 이에 따라 충분한 열적 안정성을 확보할 수 있다.
일예로, 산무수물과 디이소시아네이트 함량이 동몰에 가까우면 열적안정성이 향상된 필름을 제공할 수 있으나, 이후로 혼합되는 폴리이미드 전구체와의 혼화성이 저해되고 폴리아미드이미드 용액의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.
점도가 지나치게 높아지게 되면 중합공정을 완료하는 것이 어려워질 뿐만 아니라 후속되는 제막공정을 수행함에 있어서도 문제가 될 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현 예에 의한 폴리아미드이미드 필름에 있어서 상기 상기 화학식 1에 있어서 n은 10 내지 200인 것이 좋고, 더 좋기로는 50 내지 150인 것이 좋으며, 가장 좋기로는 80 내지 100 인 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1에 있어서 m은 5 내지 50인 것이 좋고, 더 좋기로는 10 내지 40 인 것이 좋으며, 가장 좋기로는 15 내지 30인 것일 수 있다.
또한 반복단위 l로 표시되는 폴리이미드 단위는 건조과정 중 겔필름 형성을 통한 우수한 제막 특성을 부여하기 위해 고려된 것으로, 이는 5 내지 200이면 좋고, 더 좋기로는 50 내지 150 인 것이며, 가장 바람직하기로는 80 내지 100 인 것이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 고분자는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol 인 것이 필름의 기계적 강도를 고려할 때 바람직할 수 있다.
이와 같은 고분자 매트릭스를 포함하는 필름은 폴리아미드이미드 고분자를 제조한 후 이를 용액캐스팅 방법에 의해 제막함으로써 얻어질 수 있는데, 제막 특성을 고려할 때 바람직한 일 구현예에 의한 방법은, 무수물 말단의 폴리아미드 용액을 제조한 것을, 아민 말단의 폴리이미드 전구체와 혼합하여 메트릭스 내 화학결합을 유도하여 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 제조한 다음 이를 지지체 상에서 이미드화하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 트리멜리트산 무수물 및 트리멜리트산 무수물과 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 중 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트 화합물을 용매의 존재 하에 30 내지 100℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후, 피로멜리트산 무수물을 첨가하고 120 내지 140℃에서 1 내지 4시간 동안 반응시킨 다음 부산물로 이산화탄소를 배출하여 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정 이와는 별도로, 4,4-메틸렌아닐리드와 피로멜리트산 무수물을 용매의 존재 하에 5 내지 50℃에서 4 내지 8 시간 동안 반응시켜 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액과 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 혼합 및 중합하여 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 지지체 상에 도포하는 공정 건조하여 자기지지성을 갖는 필름을 얻는 공정 및 지지체로부터 박리하여 열처리하는 공정을 포함하여 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리아미드이미드-이미드필름을 제조할 수 있다.
폴리아미드이미드 고분자로부터 용액캐스팅 방법에 의해 제막하는 경우 지지체 위에서 고분자용액을 일정온도 조건으로 일정시간 가열한 뒤 지지체로부터 필름을 박리하여 부분적으로 건조된 폴리아미드이미드 필름을 얻고 추가 고온의 건조 공정을 통하여 최종 필름을 얻을 수 있다. 이때 높은 생산성과 균일한 기계적 특성을 가지는 필름을 얻기 위해서는 건조된 점성의 고분자용액이 자기지지성을 갖고 지지체에서 원활하게 박리되는 것이 중요한데 폴리아미드이미드 용액이 자기 지지성을 갖기 위해서는 잔류 용매량이 최소 10~20wt% 이하로 건조되어야하며 이로인해 지지체상 건조 체류시간이 길어지고 이와는 반대로 건조가 과할 경우 지지체와의 접착성이 크게 증가되어 박리가 어려운 까다로운 제막 특성을 갖는다. 이러한 제막의 난점은 필름생산성을 낮추고 물성 또한 균일하지 못하게 될 수 있는 문제점을 가지고 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에서는 폴리아미드이미드 용액에, 폴리이미드 전구체(통상, 폴리아미드산 또는 폴리아믹산으로 칭함.)를 혼화하여 캐스팅함으로써 폴리아미드이미드의 무수물 말단과 폴리이미드 전구체의 아민 말단의 화학 결합을 유도하여 보다 높은 혼화성과 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지는 필름의 제조가 가능하도록 한 것이다. 더욱이, 화학적 이미드화를 병용하는 경우 폴리이미드 전구체의 이미드화에 의해 생성된 수계 부산물이 윤활층 역할을 하여 지지체와 박리 특성을 높여 우수한 제막 특성을 갖는 폴리아미드이미드-이미드 혼화필름을 제조할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서, "화학적 이미드화"라 함은 폴리이미드 전구체로부 터 이미드화를 수행함에 있어서 탈수제 및 촉매를 병용하는 것으로 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
구체적으로 각 공정을 단계별로 살펴보면, 먼저 무수물 말단을 갖는 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정에 있어서, 피로멜리트산 무수물을 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후 순차적으로 첨가하는 것이 배열된 분자구조제어를 통해 분자사슬간의 Packing을 보다 완활하게 하고 무수물 말단제어를 용이하게 하여 이를 통해 고분자혼합액의 상용성을 높이고 화학적결합을 가능하게하여 최종 혼화필름의 기계적 물성 및 내열특성 향상에 있어서 유리할 수 있다. 이때 피로멜리트산 무수물과 반응하는 디이소시아네이트 화합물은 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 가격 및 구입의 용이성 등을 고려할 때 메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 고분자를 제조함에 있어서 이소시아네이트 방법(isocyanate method)을 사용하는 것이 탈탄산 반응을 통하여 최종 폴리아미드-이미드 중합체를 제조하게 되므로, 반응 과정에서 물이 발생하지 않아서, 중합체가 가수 분해되는 것을 방지하는 측면에서 유리할 수 있다.
폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정 중 용매로는 극성용매를 사용하는 것이 바람직하며, 그 일예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 등을 사용할 수 있으며, 좋기로는 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하는 것이다.
이러한 이소시아네이트 방법에 의한 폴리아미드이미드 용액 제조공정에 있어 서 반응온도는 트리멜리트산 무수물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 데 있어서는 30 내지 100℃에서 1 내지 2시간 반응시키는 것이 유리하고, 여기에 피로멜리트산 무수물을 투입한 후 반응시키는 데 있어서는 120 내지 140℃에서 1 내지 4시간 동안 반응시키는 것이 유리할 수 있다.
원료 단량체에 있어서 산무수물로 사용되는 트리멜리트산 무수물과 피로멜리트산 무수물의 비율은 80:20 내지 95:5 몰비인 것이 내열성을 확보하는 측면에서 유리할 수 있고, 또한 레진의 저장안정성과 제막특성을 고려할 때 트리멜리트산 무수물과 피로멜리트산이무수물의 반응체인 이소시아네이트와 비율은 바람직하기로는 1:0.70 내지 1:0.95 몰비로 사용하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1:0.80 내지 1:0.90 몰비가 바람직하다. 몰비가 1:1에 가까울 경우 적당량의 무수물 말단을 보유한 폴리아미드이미드를 제조하기 어렵고 몰비가 1:0.7의 보다 낮을 경우 고분자량의 폴리아미드이미드 중합체를 얻기가 어려워 내열성 및 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
얻어지는 폴리아미드이미드 고분자 용액은 고형분 농도 15 내지 30중량%인 것이 생산성을 높이는 점에서 유리할 수 있다.
상술한 것과 같이 얻어지는 폴리아미드이미드 고분자는 중량평균분자량이1,000 내지 100,000 g/mol인 정도인 것이 제막을 위한 적정 점도를 유지하면서 내열성을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 용액을 제막하는 데 병용하는 폴리이미드 전구 체는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 강직한 또는 부분적으로 강직한 특성을 갖는 것이면 어느 것이나 무방하다. 바람직하기로는 폴리이미드 전구체가 반응성 아민 말단으로 되어있는 경우 무수물 말단을 갖는 폴리아미드이미드와 화학적으로 결합이 가능하여 높은 상용성과 혼화성을 갖는 강인할 필름을 제조할 수 있다.
일례로 바람직한 폴리이미드 전구체는 피로멜리트산 무수물과 디페닐메탄디이소시아네이트와 유사한 구조를 가지는 4,4-메틸렌아닐리드(4,4-Methylenedianilide)로 구성된 2성분계인 것일 수 있다. 그러나 비단 이에 한정되는 것은 아니며, 아민류로는 4,4-메틸렌아닐리드 이외에 ODA, PPD, ODPA 등을 사용할 수 있으며, 무수물류로는 피로멜리트산 무수물 외에도 BPDA, BPADA, ODPA, 6-FDA등을 사용할 수 있으며, 2성분 이상으로 이루어진 폴리이미드 전구체일 수도 있다.
이와 같은 2성분계의 폴리이미드 전구체를 얻는 공정은 각별히 한정되는 것은 아니며, 용매의 존재 하에서 5 내지 50℃에서 4 내지 8시간 동안 반응시키는 방법을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액 중 포함되는 용매로는 폴리이미드 전구체를 용해하면서 상술한 폴리아미드이미드 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 무방한바, 그 일예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액은 고형분 농도 10 내지 35 중량%인 것이 생산성을 높이는 측면에서 점에서 유리할 수 있다.
상술한 방법에 의해 무수물 말단의 폴리아미드이미드 고분자 용액과 아민 말단의 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 이를 혼합하면 양 고분자 말단간의 반응이 일어나 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
혼합시 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 혼합물 전체 고형분 함량을 기준으로 20 내지 80중량% 되도록 사용하고, 아민 말단의 폴리이미드 전구체를 80 내지 20중량%로 사용할 수 있으며, 특히 아민 말단의 폴리이미드 전구체는 제막특성을 고려하여 첨가되는 것이니 만큼 그 함량을 증대시키는 것은 의도하는 것에 맞지 않으며 본 발명에서 의도하는 저가의 내열성 필름을 제공하고자 하는 목적에 반하는 것일 수 있다.
이때 혼합용액은 용액점도가 10,000 내지 300,000 cP인 것이 원활한 고분자 혼합 용액 토출과 용액의 평탄성을 고려할 때 유리할 수 있다.
상술한 것과 같이 폴리아미드이미드 고분자 용액만을 지지체 상에 유연도포하고 건조하게 되면 겔 필름의 형성이 불가하여 장시간 건조에 의해 자기지지성 필름을 얻게 되며 이로인해 지지체에서 긴 체류시간을 요하게 되는 단점이 있었으며 보다 과하게 건조된 경우 폴리아미드이미드 필름과 지지체와 접착되어 박리되지 않는 문제가 있었다.
그러나 폴리아미드이미드와 폴리이미드 전구체 용액과 함께 화학적 이미드화제를 병용하면 지지체 상에서 이미드화가 진행되면서 높은 잔류 용제량에도 불구하고 겔상의 자기지지성 필름을 형성할 수 있으며, 더욱이 이미드화 촉매의 화학작 용에 의해 고분자 요액과 지지체와의 경계면에 액상의 윤활층이 형성되어 지지체로부터 필름 박리시 발생되어지는 필름 절단, 표면 불량, 물성 불균일 등의 제반 문제점을 해결할 수 있다.
이러한 점에서 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액과 아민 말단의 폴리이미드 용액을 혼합 및 중합한 이후 여기에 화학적 이미드화제 포함 용액을 더 첨가하여 지지체 상에 유연도포하는 것이 바람직하다.
여기서 화학적 이미드화제는 탈수제 및 촉매, 희석용매 조성으로 일컬어지는 조합으로, 구체적인 일예로 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매와 NMP, DMF, DAMc 등의 희석용제 조합을 들 수 있다. 산무수물과 이미드화 촉매는 폴리이미드 당량비에 대하여 1 내지 5배로 첨가되어 질 수 있으며 제막특성을 고려하여 1내지 3배로 보다 바람직하게는 1내 1.5로 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 고분자 용액과 화학적 이미드화제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하여 지지체 상에 유연 도포하고 건조하면 높은 잔류 용제량에도 불구하고 자기지지성을 갖는 겔필름을 얻을 수 있다. 건조는 용매의 비점과 생산속도를 고려하여 100 내지 160℃에서 수행할 수 있다.
건조된 자기지지성 필름은 지지체로부터 박리한 다음, 이를 열처리함으로써 폴리이미드 전구체의 남은 아믹산을 이미드화하면 본 발명의 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
최종적으로 열처리 공정은 필름의 유리전이온도를 고려하여 200 내지 600℃ 의 온도에서 3 내지 30분 동안 가열하여 탈수 폐환 건조한다. 이 때, 상기 온도보다 높거나, 시간이 길어지면 필름의 열화가 발생하여 문제가 생기기 쉽고, 반대로 이 온도보다 낮거나, 시간이 짧으면 이미드화가 충분히 이루어지지 않아 필름이 깨지기 쉽다. 상기와 같이 제조된 폴리이미드기를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 평균 두께는 5 내지 125㎛ 범위일 수 있다.
한편 얻어지는 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리아미드이미드 필름은 열적 안정성 측면에서 유리전이온도가 290℃ 이상이며, 이러한 열적안정성으로부터 기존 폴리이미드 필름이 적용되어 오던 분야, 특히 절연용 테잎, 연성 동박적층판을 비롯한 전기전자 등의 분야에 본 발명의 폴리아미드이미드 필름을 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 무수물 말단 폴리아미드이미드 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 51.428g (0.268mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 4, 4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 79.448g (0.3029mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반한 다음 여기에 피로멜리트산 무수물 10.303g (0.047mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 222g을 순차 투입하고 30분 동안 교반한 다음, 이어서 약 30분에 걸쳐서 다시 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온도를 서서히 40℃까지 하강시켜 고형분 함량 18.5% 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 제조하였다.
이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
(2) 아민 말단 폴리이미드 전구체 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음 4,4-메틸렌아닐리드 68.066g (0.343mol), N,N-디메틸포름아미드 300g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 용해한 다음 피로멜리트산 무수물 71.835g (0.329mol)과 N,N-디메틸포름아미드317g에 순차 투입한후 40℃에서 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 중합하여 고형분함량 18.5% 아미 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
(3) 폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체 혼합 및 중합
상온에서 상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 용액 (고형분 함량 18.5%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고형분 함량 기준으로 100 : 50중량비 되도록 100g을 제조하였다. 실질적으로는 혼합되어 중합반응이 이루어져 다음과 같은 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드(용액점도 186,000cP)를 얻는다.
상기 식에서, PAI는 
이고 PAA는 
이다.
(4) 제막
이러한 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액 100g에 N,N-디메틸포름아미드 희석제와 탈수제인 무수초산과 이미드화 촉매로 이소퀴놀린을 포함하는 촉매제 35g을 혼합하였다.
혼합용액을 다이로부터 토출하여 지지체 상으로 유연도포하고 120~160도에서 4분 정도 건조하여 잔류용제 함량 40 내지 50 wt%의 겔 상 자기지지성 필름을 얻었다.
얻어진 겔 상의 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름(폴리아미드이미드-이미드 고분자의 중량평균분자량 20,000g/mol)을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (1)에 있어서 트리멜리트산 무수물과 피로멜리트산 무수물의 몰비를 1:0.07 되도록 변경하여 폴리아미드이미드 고분자 용액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 지지체 상으로 유연도포하고 120~160도에서 10분 정도 건조하여 잔류용제 함량 10 내지 20 wt%의 자기지지성 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조하였다.
실시예 4
(1) 무수물 말단 폴리아미드이미드 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 65.308g (0.340mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 2, 4'-톨루엔이소시아네이트 61.846g (0.386mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반한 다음 여기에 피로멜리트산 무수물 13.100g (0.060mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 220g을 순차 투입하고 30분 동안 교반한 다음, 이어서 약 30분에 걸쳐서 다시 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온도를 서서히 40℃까지 하강시켜 고형분 함량 18.5% 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 제조하였다.
이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
(2) 아민 말단 폴리이미드 전구체 용액의 제조
상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 아민 말단 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다.
(3) 폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체 혼합 및 중합
상온에서 상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 용액 (고형분 함량 18.5%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고형분 함량 기준으로 100 : 50중량비 되도록 100g을 제조하였다. 실질적으로는 혼합되어 중합반응이 이루어져 다음과 같은 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액(용액점도 126,000cP)을 얻는다.
(4)제막
상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리아미드이미드-이미드 필름(폴리아미 드이미드-이미드의 중량평균분자량 20,000g/mol)을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 지지체 상으로 유연도포하고 120~160도에서 10분 정도 건조하여 잔류용제 함량 10 내지 20 wt%의 자기지지성 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3으로부터 얻어지는 필름에 대해 제막특성 및 최종 얻어지는 필름의 두께를 측정하였으며, 또한 기계적 특성 및 열적특성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구체적인 측정방법은 다음과 같다.
(1) 제막 특성
자기지지성 Green Film의 형성을 위한 Oven 체류 시간 측정.
Green Film 잔류 용제량을 측정.
지지체와의 박리특성
(2) 필름 두께
장치 : KG601B Electric Micro Meter (Anritsu사)
(3) 강신도
장치 : UTM (Instron)
방법 : ASTM D882
(4) 유리전이온도
장치: DSC - 2940 (TA사)
온도 프로파일: 20~350℃
가열속도: 10℃/분
하중 : 3g
(5) 열팽창계수(CTE)
장치: TMA - 2940 (TA사)
방법 : ASTM D696-98
온도 프로파일: 20~400℃
가열속도: 10℃/분
샘플크기: 5 X 20mm
| Oven 체류시간 |
잔류 용제량 (wt%) |
지지체 박리 특성 |
두께 (μ) |
인장강도 (Mpa) |
신율 (%) |
모듈러스 (Gpa) |
Tg (℃) |
CTE (ppm/℃) | |||
| 100-200℃ | 200-300℃ | ||||||||||
| 실시예 |
1 | 4분 | 45 | 우수 | 25 | 15 | 15 | 3.5 | 300 | 43 | 50 |
| 2 | 5분 | 47 | 우수 | 25 | 13 | 13 | 3.2 | 290 | 53 | 63 | |
| 3 | 10분 | 21 | 보통 | 25 | 15 | 10 | 3.3 | 295 | 44 | 55 | |
| 4 | 4분 | 46 | 우수 | 25 | 23 | 22 | 5.2 | 298 | 25 | 29 | |
| 5 | 11분 | 18 | 보통 | 25 | 24 | 12 | 5.0 | 300 | 30 | 33 | |
상기 표 1의 결과로부터, 제막특성이 용이한 강인한 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (14)
- 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리아미드이미드-이미드필름.화학식 1
상기 식에서, A는또는
이고, PAI는
또는
로, 여기서 n은 10 내지 200의 정수이고, m은 5 내지 50의 정수이고 PI는
이며 n+m은 10 내지 250의 정수이고 l은 5 내지 200의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 유리전이온도가 290℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드-이미드필름.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 고분자는 중량평균분자량이10,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드-이미드필름.
- 트리멜리트산 무수물과 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 중 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트 화합물을 용매의 존재 하에 30 내지 100℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후, 피로멜리트산 무수물을 첨가하고 120 내지 140℃에서 1 내지 4시간 동안 반응시킨 다음 부산물로 이산화탄소를 배출하여, 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정이와는 별도로, 4,4-메틸렌아닐리드와 피로멜리트산 무수물을 용매의 존재 하에 5 내지 50℃에서 4 내지 8 시간 동안 반응시켜 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액과 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 혼합 및 중합하여 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 공정얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 지지체 상에 도포하는 공정건조하여 자기지지성을 갖는 필름을 얻는 공정 및지지체로부터 박리하여 열처리하는 공정을 포함하는 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리아미드이미드-이미드필름의 제조방법.화학식 1
상기 식에서, A는또는
이고, PAI는
또는
로, 여기서 n은 10 내지 200의 정수이고, m은 5 내지 50의 정수이고 PI는
이며 n+m은 10 내지 250의 정수이고 l은 5 내지 200의 정수이다.
- 제 4 항에 있어서, 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액을 지지체상으로 도포하기 전에 화학적 이미드화제를 혼합하는 공정을 더 포함하는 폴리아미드이미드-이미드필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 폴리아미드이미드 용액은 고형분 농도 10 내지 35중량%인 것인 폴리아미드이미드-이미드필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액은 고형분 농도 10 내지 35중량%인 것인 폴리아미드이미드-이미드필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액과 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하는 데 있어서 전체 혼합물 중 고형분 함량 기준으로 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 50 내지 95중량%로 사용하고, 아민 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 5 내지 50중량%로 사용하는 것인 폴리아미드이미드-이미드 필름의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 화학적 이미드화제는 탈수제 및 이미드화 촉매를 포함하는 것인 폴리아미드이미드-이미드필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 건조는 100 내지 160℃에서 수행되는 것인 폴리아미드이미드-이미드필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 열처리 공정은 200 내지 400℃ 온도 범위에서 수행되는 것인 폴리아미드이미드-이미드 필름의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액은 용액점도가 10,000 내지 300,000cP인 것인 폴리아미드이미드-이미드 필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 폴리아미드이미드 용액 제조시 피로멜리트산 무수물을 산무수물류 총몰량에 대하여 5 내지 20몰% 되도록 사용하는 폴리아미드이미드-이미드 필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 폴리아미드이미드 용액 제조시 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물 총 사용량과 디페닐메탄디이소시아네이트는 1:0.70 내지 1:0.95몰비 되도록 하는 폴리아미드이미드-이미드 필름의 제조방법.
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