KR101608922B1

KR101608922B1 - 접착력 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101608922B1
Application number: KR1020140077358A
Authority: KR
Inventors: 이길남; 김성원
Original assignee: 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: KR20160000232A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드간 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 알칼리 환경에 노출되어도 필름의 신도와 같은 내화학성이 크게 변하지 않으므로 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 널리 이용될 수 있다.

Description

접착력 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM WITH IMPROVED ADHESION AND CHEMICAL RESISTANCE PROPERTIES}

본 발명은 접착력 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.

폴리이미드 수지는 기계적 및 열적 치수 안정성, 및 화학적 안정성이 우수하여 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 넓게 이용되고 있다. 특히, 폴리이미드 수지는 높은 절연 성능을 갖기 때문에 신뢰성이 필요한 부품 및 부재로서 인쇄 회로기판 등에 널리 응용되고 있다.

폴리이미드 필름의 중요한 적용분야 중, 예를 들어, PCB 재료 또는 전기절연필름은 접착제에 의해 구리박과 결합되고, 접착제로 피복하거나 불소수지로 결합시킴으로써 제조되는 프리프레그 재료로서 사용되는 경우가 흔히 있으며, 따라서 이것의 접착력이 중요한 문제로 대두되었다.

일반적으로 폴리이미드 필름에 접착력을 부여하기 위해서 모래분사처리, 알칼리처리와 같은 통상적인 후처리 방법이 사용되어 왔다. 그러나 이와 같은 방법들은 상품화된 필름을 후처리하는 것으로서 필름 제조 공정 중에 적용하기는 어려웠다. 이에 따라, 후처리 방법의 안정성, 처리되는 필름의 균질성, 후처리 전에 변화하는 필름의 접착력 등이 문제가 되어 왔을 뿐만 아니라, 개선된 접착력을 갖는 필름을 안정적으로 제조하는 것이 어려웠다. 또한, 필름의 접착력 향상을 위한 후처리 방법은 불가피하게 제조비용의 상승을 초래하였다.

한편, 일반적으로 폴리이미드 필름은 알칼리에 취약하기 때문에, 알칼리에 대한 내성을 향상시킬 목적으로 이미드화 공정시 열적 이미드화를 수행하는 것이 소개되었다. 그러나 이경우 유연성이 떨어지고 열팽창계수가 올라가는 단점이 있어 알칼리에 대한 내성이 우수한 모노머, 예를 들어 3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용하는데, BPDA를 사용할 경우 유리전이 온도(Tg)가 낮아져 일부 제품 적용 시 문제가 될 수 있었다.

이에, 접착력이 우수하면서도 알칼리에 대한 내성이 우수한 폴리이미드 필름에 대한 요구가 지속되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 접착력 및 알칼리에 대한 내성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서,

피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 방향족 산 이무수물 성분; 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)을 포함하는 방향족 디아민 성분으로 구성되는 폴리아믹산 유도체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 필름의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 14 ppm/℃ 이하이고, 알칼리에 대한 내성 지수가 80% 이상인, 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 구현예에 의한 DABA는 전체 방향족 디아민 성분 중 2 내지 10몰%로 포함될 수 있다.

상기 구현예에 의한 TPE-R는 전체 방향족 디아민 성분 중 10 내지 30몰%로 포함될 수 있다.

상기 구현예에 의한 방향족 디아민 성분은 파라-페닐렌 디아민(para-phenylene diamine, PPD) 및 디아미노디페닐에테르(Diaminodiphenyl ether, ODA)를 더 포함할 수 있다.

상기 구현예에 의한 폴리아믹산 유도체는, PMDA를 포함하는 방향족 산 이무수물 성분 100몰% 대비 DABA 2 내지 10몰%, TPE-R 10 내지 30몰%, PPD 30 내지 40몰% 및 ODA 30 내지 45몰%를 포함하는 방향족 디아민 성분으로 구성될 수 있다.

상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 340℃, 5 kgf/cm²및 1분 동안의 열압착 조건에서 열가소성 폴리이미드간 접착력이 1 kgf/cm 이상일 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 바람직한 제2 구현예로서,

1) PMDA를 포함하는 방향족 산 이무수물 성분과, DABA 및 TPE-R를 포함하는 방향족 디아민 성분을 용액 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및

2) 상기 단계 1)에서 제조된 폴리아믹산 용액을 지지체 위에 캐스팅하고 건조하여 겔상의 필름을 제조한 후 이미드화하는 단계를 포함하는 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드간 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 알칼리 환경에 노출되어도 필름의 신도(elongation) 등에 변화가 없어 내화학성이 우수하므로 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 널리 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 방향족 산 이무수물 성분; 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)을 포함하는 방향족 디아민 성분으로 구성되는 폴리아믹산 유도체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 필름의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 14 ppm/℃ 이하이고, 알칼리에 대한 내성 지수가 80% 이상인 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

본 발명에서 방향족 산 이무수물 성분은 내열성이 우수한 PMDA가 바람직하다.

상기 방향족 디아민 성분은 파라-페닐렌 디아민(para-phenylene diamine, PPD) 및 디아미노디페닐에테르(Diaminodiphenyl ether, ODA)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 DABA는 전체 방향족 디아민 성분 중 2 내지 10몰%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 필름의 접착력 향상에 도움을 줄 수 있다.

본 발명에서 TPE-R는 전체 방향족 디아민 성분 중 10 내지 30몰%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 알칼리에 대한 내성 지수가 증가할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 PMDA를 포함하는 방향족 산 이무수물 성분 100몰% 대비 DABA 2 내지 10몰%, TPE-R 10 내지 30몰%, PPD 30 내지 40몰% 및 ODA 30 내지 45몰%를 포함하는 방향족 디아민 성분으로 구성되는 폴리아믹산 유도체로부터 얻어질 수 있다.

본 발명에서 알칼리에 대한 내성(이하, "내화학성"으로도 지칭함)이란, 필름을 NaOH 용액과 같은 알칼리 환경에 노출시켜도 필름의 신도(elongation) 변화가 일어나지 않는 것을 의미한다. 본 발명에서는 필름을 NaOH 용액에 노출시킨 후 ASTM D 882 방법에 따라 필름의 신도를 측정하고, NaOH 용액에 노출시키기 전의 신도와 비교하여 그 신도의 변화 정도를 백분율로 나타낼 수 있으며, 이를 알칼리에 대한 내성 지수로서 정의한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 340℃, 5 kgf/cm²및 1분 동안의 열압착 조건에서 열가소성 폴리이미드간 접착력이 1 kgf/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 모듈러스가 4 GPa 이상이고, 200℃에서 360℃ 사이에 변곡점이 없고, 열팽창계수(CTE)가 14 ppm/℃ 이하이며, 알칼리에 대한 내성 지수가 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명은 1) PMDA를 포함하는 방향족 산 이무수물 성분과, DABA 및 TPE-R를 포함하는 방향족 디아민 성분을 용액 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 2) 상기 단계 1)에서 제조된 폴리아믹산 용액을 지지체 위에 캐스팅하고 건조하여 겔상의 필름을 제조한 후 이미드화하는 단계를 포함하는, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, PMDA를 포함하는 방향족 산 이무수물 성분과, DABA 및 TPE-R를 포함하는 방향족 디아민 성분을 용액 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(단계 1)를 포함한다.

상기 단계에서는, 유기 용매를 이용하여 방향족 산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 혼합한 후 중합하여 기재 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조한다. 이때, 사용가능한 유기 용매는 일반적으로 아미드계 용매로서 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)가 바람직하며, 그 예로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

상기 방향족 산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분의 투입 형태는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액형태일 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 방향족 산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 분말 형태로 투입하여 반응을 진행(제1반응)하다가, PMDA를 용액의 형태로 투입하여 폴리아믹산 용액의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응(제2반응)시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서는 PMDA를 용액의 형태로 서서히 투입하는 방식으로 폴리아믹산 용액의 점도를 200,000 내지 300,000 cp(23℃)로 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 이렇게 얻어진 폴리아믹산 용액을 지지체 위에 캐스팅 또는 도포하고 건조하여 겔상의 필름을 제조한 후 이미드화하는 단계(단계 2)를 포함한다.

상기 폴리아믹산 용액은 폴리이미드 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 이미드화 촉매, 탈수제, 희석용제 등과 같은 화학적 이미드화제와 함께 혼합되어 지지체 위에 캐스팅 또는 도포될 수 있다. 이때 사용되는 이미드화 촉매로는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 들 수 있으며, 탈수제로는 무수 아세트산 등의 산 무수물 등을 들 수 있으며, 희석용제로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름 아믹산(DMAc) 및 N-메틸렌 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.

지지체 위에 상기 폴리아믹산 용액을 캐스팅 또는 도포할 때의 상기 용액의 점도는 200,000 내지 300,000 cp인 것이 바람직하다.

지지체 위에 캐스팅 또는 도포된 폴리아믹산 용액은 건조됨으로써 지지체 위에서 겔상의 필름으로 제조된다.

구체적으로, 지지체 위에 캐스팅 또는 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화되는데, 이때 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 통상적인 온도 범위, 예컨대 100℃ 이상에서 수행할 수 있다. 겔 필름화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양 등의 조건에 따라 달라질 수 있으며, 일정한 시간으로 한정되지는 않지만, 예를 들어 5분 내지 30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다. 이때, 겔상의 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.

상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 제조된 겔상의 필름을 지지체로부터 분리한 후, 경화로에 넣고 열처리함으로써 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 이미드화는 상기 겔상의 필름을 100 내지 600℃의 범위에서 1분 내지 30분 동안 서서히 열처리함으로써 수행할 수 있다.

상기 열처리 방법은 폴리이미드 필름의 열처리에 사용되는 일반적 방법, 예를 들면, 열풍 또는 IR 히터를 이용할 수 있다. 열처리 후에는 서서히 냉각하여 건조시키고, 프레임으로부터 분리함으로써 최종 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 폴리이미드 필름의 제조

제1반응

제1반응은 반응 온도를 25℃로 하고 질소의 존재 하에서 수행하였다.

500ml 유리반응기에 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 187.6g을 투입하였다. 20% PPD 용액 17.63g 및 PMDA 6.3 g을 넣고 20분 가량 교반하였다. 이어, 디아미노디페닐 에테르(ODA) 7.65g, DABA 0.57 g 및 TPE-R 5.45 g을 순차적으로 투입하여 반응시켰으며 내부 온도를 25℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 13.22 g을 투입하고 내부 온도를 25℃ 내지 30℃로 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 제1반응이 완료된 용액의 점도는 100cp(23℃)이었다.

제2반응

제2반응은 반응 온도를 38℃로 하고 질소의 존재 하에서 수행하였다. 제1반응 용액에, PMDA 용액(농도 7%)을 20~30분의 간격으로 서서히 투입하면서 교반하였다. 이때 PMDA 용액은 최종 용액(제2반응 용액)의 점도가 210,000 cp(23℃)에 도달할 때까지 첨가하였다. 이렇게 제조된 용액을 폴리아믹산 용액으로 지칭하였다.

최종 제조된 폴리아믹산 용액에 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 40%, TPE-R 20%, PPD 35% 및 DABA 5%이다.

이어, 상기 폴리아믹산 용액을 촉매 용액(몰비율= β-피콜린/무수초산/DMF= 1/8/8)과 100/45 비율로 믹싱한 후, 상기 용액을 상온에서 스테인레스판에 150 마이크론이 되도록 캐스팅하고 120℃의 열풍으로 3분간 건조하여 겔상의 필름을 제조하였다. 제조된 겔상의 필름을 스테인레스 판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.

겔상의 필름이 고정된 프레임을 경화로에 넣고 380℃부터 420℃까지 7분 동안 천천히 가열하여 이미드화시킨 후, 서서히 냉각하였으며, 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 3: 폴리이미드 필름의 제조

하기 표 1에 기재된 원료 단량체의 몰 비율을 이용하여 폴리아믹산 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

구분	산 이무수물 성분(몰%)	디아민 성분(몰%)
구분	PMDA	ODA	TPE-R	PPD	DABA
실시예 1	100	40	20	35	5
실시예 2	100	30	30	35	5
실시예 3	100	45	10	35	10
실시예 4	100	45	18	35	2
비교예 1	100	65	-	35	-
비교예 2	100	50	-	35	15
비교예 3	100	20	40	35	5

실험예 : 폴리이미드 필름의 물성 테스트

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리이미드 필름에 대하여 다음과 같이 접착력, 모듈러스, 열팽창계수, 알칼리에 대한 내성 및 변곡점 유무를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 접착력 평가

BPDA 100몰%, TPE-R 30몰% 및 ODA 70몰%로 구성된 열가소성 폴리아믹산을 폴리이미드 필름 양면에 각각 2마이크론 두께로 코팅하여 340℃에서 경화한 후, 미쯔이동박 1/2 온스 양면 열압착하여 평가하였다.

- 열압착 조건: 온도(340℃), 압력(5 kgf/cm²), 시간(1분), 시료(10 mm ×50 mm)

2) 모듈러스

ASTM D-882방법으로 인스트론사 UTM 장비를 사용하여 측정하였다.

3) 열팽창계수

열팽창계수 측정장치(Q400, TA사)를 이용하여, 0.05N Tension 하에 10℃/분의 속도로 400℃까지 승온시킨 후 10℃/분의 속도로 냉각하고, 냉각 구간의 100℃에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.

4) 알칼리에 대한 내성 지수(내화학성)

폴리이미드 필름을 5% NaOH 용액 50℃에서 10분 담지한 후, ASTM D 882방법에 따라 UTM 장비(인스트론사)로 신도(Elongation)를 측정하여, NaOH 용액에 담지하기 전과 후의 신도 변화율을 측정하였다.

5) 변곡점(DMA측정)

하기 조건에 따라 TA사 Q800 모델로 필름 Tension 모드로 측정하였다.

- 측정조건(저장탄성율) : 승온속도(5℃/분), 온도구간 (상온에서 420℃)

- 변곡점 유무 확인 : 200℃에서 360℃ 사이

	접착력 (kgf/cm)	모듈러스 (GPa)	변곡점 (유무)	열팽창계수 (ppm/℃)	알칼리 내성지수(%)
실시예 1	1.2	4.6	무	11.2	90
실시예 2	1.1	4.7	무	13.2	95
실시예 3	1.3	4.4	무	10.3	87
실시예 4	1.1	4.5	무	11.1	90
비교예 1	0.7	4.4	무	9.5	80
비교예 2	1.3	4.3	무	9.2	70
비교예 3	1.0	4.8	무	16.3	95

표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 모두 열가소성 폴리이미드간 접착력이 1 kgf/cm 이상이고, 모듈러스가 4 GPa 이상이고, 변곡점이 없었으며, 열팽창계수(CTE)가 14 ppm/℃ 이하였으며, 알칼리 내성 지수가 80% 이상인 것으로 나타나 접착력과 내화학성이 현저히 우수함을 알 수 있었다.

Claims

피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 방향족 산 이무수물 성분; 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)을 포함하는 방향족 디아민 성분으로 구성되는 폴리아믹산 유도체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
상기 필름의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 14 ppm/℃ 이하이고, 알칼리에 대한 내성 지수가 80% 이상이며, 모듈러스가 4 GPa 이상이고, 200℃에서 360℃ 사이에 변곡점이 없는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 DABA가 전체 방향족 디아민 성분 중 2 내지 10몰%로 포함되는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 TPE-R이 전체 방향족 디아민 성분 중 10 내지 30몰%로 포함되는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 방향족 디아민 성분이 파라-페닐렌 디아민(para-phenylene diamine, PPD) 및 디아미노디페닐에테르(Diaminodiphenyl ether, ODA)를 더 포함하는, 폴리이미드 필름.
제4항에 있어서,
상기 폴리아믹산 유도체가 PMDA를 포함하는 방향족 산 이무수물 성분 100몰% 대비 DABA 2 내지 10몰%, TPE-R 10 내지 30몰%, PPD 30 내지 40몰% 및 ODA 30 내지 45몰%를 포함하는 방향족 디아민 성분으로 구성되는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 340℃, 5 kgf/cm²및 1분 동안의 열압착 조건에서 열가소성 폴리이미드간 접착력이 1 kgf/cm 이상인, 폴리이미드 필름.
1) PMDA를 포함하는 방향족 산 이무수물 성분과, DABA 및 TPE-R를 포함하는 방향족 디아민 성분을 용액 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 단계 1)에서 제조된 폴리아믹산 용액을 지지체 위에 캐스팅하고 건조하여 겔상의 필름을 제조한 후 이미드화하는 단계
를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법.