KR102652586B1

KR102652586B1 - 기계적 강도 및 내열성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102652586B1
Application number: KR1020210129371A
Authority: KR
Inventors: 여문진; 이길남
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2024-04-01
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: TW202315907A; JP2024537040A; TWI843190B; CN117980384A; WO2023055133A1; KR20230046414A

Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분; 및 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다

Description

기계적 강도 및 내열성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Polyimide film with improved mechanical strength and thermal resistance and manufacturing method thereof}

본 발명은 기계적 강도 및 내열성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.

특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.

최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.

이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.

이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.

특히, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.

하지만, 종래의 폴리이미드 필름은 최신 회로기판에 사용되기에는 비교적 내열성이 낮다는 단점이 있어서, 내열성을 향상시키기 위한 다양한 선행 연구들이 연구되었으나, 내열성 향상은 기계적 강도나 유리전이온도와 같은 열적 특성의 저하를 동반하였다.

따라서, 내열성을 향상시키면서도 폴리이미드 본연의 기계적 강도나 유리전이온도와 같은 열적 특성을 유지하는 폴리이미드 필름의 개발이 여전히 필요한 실정이다

한국등록특허 제10-1004429호

본 발명은 우수한 고내열 특성과 기계적 특성을 겸비한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

특히, 본 발명은 고온 안정성이 높고, 탄성율, 인장강도 및 신도 특성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분; 및

옥시디아닐린(4,4′-Oxydianiline, ODA), 파라페닐렌 디아민(p-Phenylenediamine, PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-Diaminobenzanilide, DABA)을 포함하는 디아민 성분;을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는, 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 23몰% 이상 43 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하일 수 있다.

또한, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 35 몰% 이하일 수 있다.

한편, 상기 폴리이미드 필름은 2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 탄성율이 5GPa 이상이고, 강도가 340MPa 이상이며, 유리전이온도(Tg)가 360℃ 이상이고, 신도가 60% 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, (a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)로 구성된 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및

(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하는,

폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 다층 필름 또는 상기 폴리이미드 필름 및 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판 및 상기 연성금속박적층판을 포함하는 전자 부품을 제공한다.

본 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 특정 이무수물산 성분과 특정 디아민 성분을 특정한 몰비로 조합하여 사용함으로써 우수한 고내열 특성과 기계적 특성을 동시에 가질 수 있다. 또한, 접착력을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명은 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분; 및 옥시디아닐린(4,4′-Oxydianiline, ODA), 파라페닐렌 디아민(p-Phenylenediamine, PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide, DABA)을 포함하는 디아민 성분;을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된다.

일 구현예에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 23몰% 이상 43 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하일 수 있다.

상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드는 아미드기를 포함하고 있어서 본원의 함량 범위 내에서 본원의 폴리이미드 필름의 우수한 내열성과 기계적 물성 향상에 크게 기여한다.

일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 35 몰% 이하일 수 있다.

비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.

또한, 카보닐 그룹을 가지고 있는 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드도 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 마찬가지로 CTC의 발현에 기여하게 된다.

특히, 상기 이무수물산 성분으로 피로멜리틱디안하이드라이드를 추가적으로 포함할 수 있다. 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.

이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.

피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 너무 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.

이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하된다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록은 피로멜리틱디안하이드라이드와 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 결합을 포함할 수 있다.

이러한 블록 공중합체의 블록의 조정을 통하여 폴리이미드 필름의 유리전이온도를 높여서, 폴리이미드 필름의 고온 안정성을 확보할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 탄성율이 5GPa 이상이고, 강도가 340MPa 이상일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)가 360℃ 이상이고, 신도가 60% 이상일 수 있다.

특히, 신도와 같은 물성은 일반적으로 강도와 바람직한 수준으로 양립되기 어려울 수 있으나, 본 발명의 아미드기를 포함하는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 포함하는 조성 및 조성비는 바람직한 수준의 강도를 발현하게 하는 동시에 신율의 저하가 발현되는 것을 억제하는 데 주요하게 작용할 수 있다.

본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,

(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,

(a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)로 구성된 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 옥시디아닐린의 함량이 23몰% 이상 43 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이고, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 35 몰% 이하일 수 있다.

상기 폴리이미드 필름의 탄성율이 5GPa 이상이고, 강도가 340MPa 이상이며, 유리전이온도(Tg)가 360℃ 이상이고, 신도가 60% 이상일 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 기계적 특성 및 내열성을 향상시키는 본 발명의 효과에 바람직하게 적용될 수 있다.

한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 나노 실리카 외의 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.

입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.

또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.

충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.

또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.

상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.

상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.

다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.

화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(또는 무수초산, AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.

상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.

복합이미드화법의 한예로는 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.

상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.

사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.

일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.

본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.

본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<제조예>

교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)와, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다.

이후, 질소 분위기하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 폴리아믹산을 제조하였다.

이렇게 제조한 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제를 첨가하고 1,500 rpm이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거한 후, 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 도포하였다.

이후, 질소 분위기 하, 120 ℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하였고, 이를 450 ℃까지 2 ℃/min의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60분 동안 열처리한 뒤, 30 ℃까지 2 ℃/min의 속도로 다시 냉각해줌으로써, 최종적인 폴리이미드 필름을 수득하였고, 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판으로부터 박리시켜주었다.

제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.

<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3>

앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 디아민 단량체 및 이무수물산 단량체의 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 조절해 주었다.

	디아민 단량체 (몰%)			이무수물산 단량체 (몰%)
	PPD	ODA	4,4-DABA	PMDA	BTDA	BPDA
실시예 1	55	25	20	55	27	18
실시예 2	55	30	15	55	27	18
실시예 3	55	35	10	55	27	18
실시예 4	55	35	10	63	10	27
비교예 1	55	45	0	63	10	27
비교예 2	55	45	0	58	20	22
비교예 3	67.5	22.5	10	40	35	25

<실험예> 탄성율, 강도, 신도 및 유리전이온도 평가

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서 탄성율, 강도, 신도 및 유리전이온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.

(1) 탄성율, 강도 및 신도

ASTM D 882 측정방법에 따라 인스트론(Instron 3365SER) 장비를 이용하여 탄성율, 강도 및 신도를 측정하였다.

(2) 유리전이온도 측정

유리전이온도(T_g)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.

	탄성율 (GPa)	강도 (MPa)	신도 (%)	Tg (℃)
실시예 1	5.1	370	85	364
실시예 2	5.4	370	80	377
실시예 3	5.7	375	77	369
실시예 4	5.3	350	65	369
비교예 1	6.2	330	40	371
비교예 2	6.0	325	45	346
비교예 3	6.1	330	56	357

표 2에서 확인되듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 탄성율이 5GPa 이상이고, 강도가 340MPa 이상으로 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 유리전이온도(Tg)가 360℃ 이상에 해당하여 열적 안정성이 우수하였다.

또한, 신도가 60% 이상에 해당하여 우수한 기계적 강도와 우수한 신도를 함께 달성할 수 있었다.

이러한 결과는 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것이며, 각 성분들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.

반면에 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름과 대비하여 탄성율은 높게 측정되었다.

그러나, 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름의 강도, 신도가 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름에 비하여 낮았고, 특히 비교예 2 및 3의 폴리이미드 필름은 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름에 비하여 유리전이온도도 낮은 것으로 확인되었다.

이로부터, 비교예의 폴리이미드 필름들은 전자 부품에 실제로 적용되기에는 어려움을 예상할 수 있었다.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)로 이루어지는 이무수물산 성분; 및
옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)을 포함하는 디아민 성분;을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되고,
2 이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체이며,
상기 블록 중 적어도 하나는 피로멜리틱디안하이드라이드와 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 결합을 포함하고,
유리전이온도(Tg)가 360 ℃ 이상이며,
신도가 60% 이상인,
폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 23몰% 이상 43 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하인,
폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 35 몰% 이하인,
폴리이미드 필름.
삭제
제1항에 있어서,
탄성율이 5GPa 이상이고, 강도가 340MPa 이상인,
폴리이미드 필름.
삭제
(a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)로 이루어지는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)로 구성된 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하고,
제조되는 폴리이미드 필름이 2 이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체이며,
상기 블록 중 적어도 하나는 피로멜리틱디안하이드라이드와 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 결합을 포함하고,
제조되는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)가 360 ℃ 이상이며, 신도가 60% 이상인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 옥시디아닐린의 함량이 23몰% 이상 43 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이고,
상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 35 몰% 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 탄성율이 5GPa 이상이고,
강도가 340MPa 이상인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는,
다층 필름.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름; 및
열가소성 수지층;을 포함하는,
다층 필름.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름; 및
전기전도성의 금속박;을 포함하는,
연성금속박적층판.
제12항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는,
전자 부품.