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KR102303632B1 - 금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR102303632B1
KR102303632B1 KR1020190141836A KR20190141836A KR102303632B1 KR 102303632 B1 KR102303632 B1 KR 102303632B1 KR 1020190141836 A KR1020190141836 A KR 1020190141836A KR 20190141836 A KR20190141836 A KR 20190141836A KR 102303632 B1 KR102303632 B1 KR 102303632B1
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polyimide composite
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원동영
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피아이첨단소재 주식회사
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Abstract

본 발명은 금속층과의 접착력이 우수하고 기계적 물성이 담보되는 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.

Description

금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 {Polyimide Composite Film Having Improved Surface Adhesive Strength with Metal layer and Method for Preparing the Same}
본 발명은 금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연소재로서 각광받고 있다.
미소 전자 부품의 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 상기 폴리이미드가 박형 회로기판의 절연필름으로서 널리 이용되고 있다.
상기 박형 회로기판은, 절연필름상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미로서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)이라 지칭하고 금속박으로서 얇은 구리판을 이용할 때에는 보다 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다.
이러한 연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(casting) 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링(Sputtering)에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법 등을 들 수 있다. 이중 메탈라이징법은, 예를 들어 20 내지 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름상에 구리 등의 금속을 스퍼터링하여 타이(Tie)층, 시드(Seed)층을 순차적으로 증착함으로써 연성금속박적층판을 생산하는 방법이며, 회로 패턴의 피치(pitch)가 35 ㎛ 이하인 초 미세회로를 형성시키는데 유리하므로 COF(chip on film)용 연성금속박적층판을 제조하는데 널리 사용되고 있다.
최근에는 미세회로 간 피치와 각각의 선폭이 더욱 하향되고 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름과 금속층의 접착 면적이 감소하는 추세로서, 폴리이미드 필름과 금속층 사이에 더욱 강력한 접착력이 요구되고 있다.
종래에는 폴리이미드 필름의 표면과 금속층 표면을 화학적 및/또는 물리적으로 결착시킬 수 있는 커플링제를 사용함으로써 폴리이미드 필름과 금속판간의 접착력 향상을 도모하였다. 이때, 화학적 결착이란, 일반적으로 커플링제의 일부분은 폴리이미드 필름의 고분자 사슬 중의 일부과 수소 결합하고, 다른 일부분이 금속층 표면에 존재하는 산소 등과 수소 결합하는, 상호작용을 의미할 수 있다.
다른 한편으로, 스퍼터링에 의해 증착되는 금속층, 예컨대 구리와의 표면에너지를 향상시키기 위해 금속 분말을 폴리이미드 필름 내에 적용시킴으로써 접착력 향상을 유도하기도 하였다.
한편, 폴리이미드 필름은 이의 전구체인 폴리아믹산 용액으로부터 제조될 수 있는데, 구체적으로는 폴리아믹산 용액을 지지체상에 얇은 박막의 형태로 도포한 후, 열 및/또는 화학적 촉매에 의한 폐환 및 탈수 반응을 통해 폴리아믹산 중의 아믹산기(amic acid group)를 이미드기(imide group)로 변환시키는 '이미드화' 과정에 의해 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
여기서, 커플링제와 금속 분말은 이미드화 과정 중, 폴리이미드 고분자 사슬의 일부에 물리적 및/또는 화학적으로 결착될 수 있다. 이러한 이유로 커플링제와 금속 분말은 액상으로서 폴리아믹산 용액에 혼합되어 사용되고 있다.
다만, 위와 같이 폴리아믹산 용액에 혼합된 커플링제는, 용액 전반으로 분산되며, 이에 따라 폴리아믹산 용액의 이미드화 완료 시점까지 여전히 분산된 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 제조가 완료된 폴리이미드 필름에서 커플링제의 대부분은 금속층과 상호작용이 어려운 필름의 내측에 존재하게 되고, 금속층과 상호작용이 가능한 필름 표면이나 이에 인접한 부위에는 상대적으로 적은 량으로 존재하거나 경우에 따라 존재하지 않을 수도 있다.
또한, 폴리아믹산에 용액에 혼합된 금속 분말은 그것의 높은 비중으로 인하여 폴리아믹산 용액 내로 침강될 수 있다. 이는 앞선 경우와 마찬가지로, 제조가 완료된 폴리이미드 필름에서 금속 분말의 대부분이 필름의 금속층과 상호작용이 어려운 내측에 존재하게 되고 필름 표면이나 이에 인접한 부위에는 상대적으로 적은 량으로 존재하거나 경우에 따라 존재하지 않게 되는 주요한 원인이다.
이상과 같은 이유로, 커플링제와 금속 분말을 포함하는 종래의 폴리이미드 필름의 경우, 금속층 표면과 상호작용할 수 있는 커플링제 및/또는 금속 분말이 상당 부분 결핍될 수 있으며, 결과적으로 금속층과의 접착력이 소망하는 수준으로 발현되기 어려운 문제가 있다.
또한, 폴리이미드 필름의 내측에 존재하는 커플링제와 금속 분말은 폴리이미드 필름의 인장강도, 모듈러스 등의 기계적 물성의 저하를 유발할 수 있다.
즉, 종래의 폴리이미드 필름은, 커플링제와 금속 분말 사용에 따른 미약한 접착력 향상에 비해, 폴리이미드의 고유한 기계적 물성이 상당히 희생되는 이차적인 문제를 내재할 수 있다.
따라서, 상술한 문제가 해소된 신규한 폴리이미드 필름이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 폴리이미드의 우수한 기계적 물성을 유지하면서, 금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 복수의 폴리이미드층(polyimide layer) 및 금속층에 대한 접착력 향상에 이롭게 작용하는 무기계 분말 및 커플링제를 포함할 수 있다.
이러한 폴리이미드 복합 필름은, 무기계 분말 및 커플링제의 대부분이 복합 필름의 외곽을 이루는 폴리이미드층에 존재하는 것을 특징으로 포함할 수 있다. 따라서, 예컨대 폴리이미드 복합 필름의 외곽 폴리이미드층상에 스퍼터링으로 형성되는 금속층과 외곽 폴리이미드층에 존재하는 무기계 분말 및 커플링제 중 대부분이 상호작용할 수 있고, 이러한 작용에 의해 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 상온에서 금속층에 대한 매우 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 커플링제 및 무기계 분말은 금속층과 상호작용할 수 있는 복합 필름의 외곽 부위에 집중되어 있을 수 있으므로, 이들을 제한적인 함량으로 사용하더라도, 충분한 접착력이 발현될 수 있음과 동시에, 무기계 분말 및 커플링제로 인한 기계적 물성 저하는 최대한 억제되는 이로운 결과로 이어질 수 있다. 뿐만 아니라, 커플링제와 무기계 분말이 폴리이미드 복합 필름의 내측에 존재할 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있지만, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 앞선 구조적인 특징에 기반하여, 이러한 물성 저하가 실질적으로 없을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 이상과 같은 이점을 갖는 신규한 폴리이미드 복합 필름의 구현에 적합한 제조방법을 제공한다.
이러한 측면들에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있을 것이며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 제1 폴리아믹산 용액에서 유래된 제1 폴리이미드층;
제2 폴리아믹산 용액에서 유래되고, 상기 제1 폴리이미드층의 편면 또는 양면으로부터 지면에 대해 수직 방향으로 인접하여 형성되어 있는 적어도 하나의 제2 폴리이미드층;
무기계 분말; 및
커플링제를 포함하는 폴리이미드 복합 필름으로서,
상기 무기계 분말 및 커플링제는 각각의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%가 제2 폴리이미드층에 존재하며, 상온에서 금속층과의 접착력이 0.6 kgf/mm2 이상이고, 인장강도가 0.45 GPa 이상이며, 모듈러스가 6 GPa 이상인, 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합 필름을 절연 필름으로서 포함하는, 전자부품을 제공한다. 상기 전자부품은 반도체 장치 또는 연성회로기판일 수 있으며, 상세하게는 연성회로기판일 수 있다.
상기 연성회로기판은 폴리이미드 복합 필름 및 상기 폴리이미드 복합 필름의 제2 폴리이미드층 표면에 구리가 스퍼터링에 의해 증착된 금속층을 포함할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름은, 무기계 분말 및 커플링제의 90 중량% 이상, 상세하게는 99 중량% 이상이 복합 필름의 외곽을 이루는 제2 폴리이미드층에 존재하는 것을 특징으로 포함할 수 있다.
따라서, 예컨대 폴리이미드 복합 필름의 제2 폴리이미드층상에 스퍼터링으로 형성되는 금속층과 제2 폴리이미드층에 존재하는 무기계 분말 및 커플링제 중 대부분이 상호작용할 수 있고, 이러한 작용에 의해 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 금속층에 대한 매우 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 커플링제 및 무기계 분말은 금속층과 상호작용할 수 있는 복합 필름의 외곽 부위에 집중되어 있을 수 있으므로, 이들을 제한적인 함량으로 사용하더라도, 충분한 접착력이 발현될 수 있음과 동시에, 무기계 분말 및 커플링제로 인한 기계적 물성 저하는 최대한 억제되는 이로운 결과로 이어질 수 있다.
뿐만 아니라, 커플링제와 무기계 분말이 폴리이미드 복합 필름의 내측에 존재할 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있지만, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 앞선 구조적인 특징과 제1 폴리이미드층이 기계적 물성을 유지하여 커플링제와 무기계 분말로 인한 기계적 물성 저하가 최소화될 수 있다.
도 1은 공압출기의 모식도이다.
폴리이미드 복합 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 복합 필름은,
제1 폴리아믹산 용액에서 유래된 제1 폴리이미드층;
제2 폴리아믹산 용액에서 유래되고, 상기 제1 폴리이미드층의 편면 또는 양면으로부터 지면에 대해 수직 방향으로 인접하여 형성되어 있는 적어도 하나의 제2 폴리이미드층;
무기계 분말; 및
커플링제를 포함하는 폴리이미드 복합 필름으로서,
상기 무기계 분말 및 커플링제는 각각의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%가 제2 폴리이미드층에 존재할 수 있다. 상기 폴리이미드 복합 필름은 또한, 평균 두께가 15 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 상세하게는 25 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 제2 폴리이미드층에는 상기 무기계 분말 및 커플링제가 각각의 총 중량을 기준으로 적어도 99 중량%가 존재할 수 있다.
즉, 본 발명에서 제2 폴리이미드층이란, 제2 폴리아믹산 용액으로부터 유래되고, 또한 상기 무기계 분말 및 커플링제가 각각의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량% 이상, 상세하게는 99 중량% 이상 존재하면서 폴리이미드 복합 필름의 외측면을 이루는 영역을 의미할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 용액(또는 제1 조성물)과 제2 폴리아믹산 용액(또는 제2 조성물)을 다층 공압출 다이로 공압출(co-extrusion)함으로써, 제1 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 제2 폴리이미드층이 인접하여 형성된 폴리이미드 복합 필름이 구현될 수 있다.
이때, 제2 폴리아믹산 용액(또는 제2 조성물)은 무기계 분말 및 커플링제를 함유할 수 있고, 제1 폴리아믹산 용액(또는 제1 조성물)은 무기계 분말 및 커플링제를 함유하지 않을 수 있다.
경우에 따라서는 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액이 층을 이루도록 공압출된 상태에서 이들 용액은 서로 접촉된 계면에서 극히 일부가 혼합될 수 있다. 이처럼 혼합된 일부는 이후 열처리 과정을 통해 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층이 접합되는 계면부를 형성할 수 있다. 이러한 계면부는 두께 측정이 불가능할 정도의 일부분일 수 있으므로 독자적인 하나의 층을 형성하는 것으로 볼 수는 없고 실질적으로 커플링제 및 무기계 분말을 포함하지 않거나 극히 미량만을 포함할 수 있다.
여기서, 제1 폴리이미드층은 폴리이미드 복합 필름의 전제 부피에 대해 60 부피% 내지 99 부피%를 차지할 수 있고, 제2 폴리이미드층은 폴리이미드 복합 필름의 전체 부피에 대해 1 부피% 내지 40 부피%를 차지할 수 있다.
또한, 제1 폴리이미드층은 폴리이미드 복합 필름의 평균 두께에 대해 60 % 내지 99 %의 평균 두께를 가질 수 있으며, 제2 폴리이미드층은 폴리이미드 복합 필름의 평군 두께에 대해 1 % 내지 40 %의 평균 두께를 가질 수 있다.
상기 부피 및 평균 두께 범위에 속하는 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층은, 폴리이미드 복합 필름이 적정한 수준의 기계적 물성을 내재하는데 특히 바람직한 범위일 수 있다. 특히, 제1 폴리이미드층은, 폴리이미드 복합 필름의 기계적 물성에 가장 크게 관여될 수 있으므로, 상기 범위를 하회하는 것은 매우 바람직하지 않고, 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 복합 필름이 이후 설명하는 제2 폴리이미드층, 커플링제 및 무기계 분말로 인한 이점을 갖기 어려운 바, 바람직하지 않다.
이상과 같은 구조를 갖는 폴리이미드 복합 필름은, 예컨대 폴리이미드 복합 필름에 금속층이 스퍼터링될 때, 복합 필름의 외곽층을 이루는 제2 폴리이미드층에 다량 존재하는 무기계 분말 및 커플링제가 상기 금속층과 상호작용하여 결착되기 유리한 이점이 있다.
다시 말해, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 그에 함유된 무기계 분말 및 커플링제 중 거의 대부분이, 실질적으로 제2 폴리이미드층에 존재할 수 있으므로, 제2 폴리이미드층상에 스퍼터링으로 형성되는 금속층, 예컨대 구리층이 제2 폴리이미드층에 다량 존재하는 커플링제 및 무기계 분말과 상호작용하여, 서로가 강력하게 접착될 수 있다.
여기서 상호작용이란, 넓게는 커플링제 및 무기계 분말이 폴리이미드 고분자 사슬 및 금속층 모두에 물리적 및/또는 화학적으로 결착되는 과정, 현상, 형태 등을 의미할 수 있고, 더 좁은 의미에서,
(i)커플링제의 일부가 폴리이미드의 고분자 사슬의 극성기 중 적어도 일부에 수소 결합에 의해 결착하고, 커플링제의 또 다른 일부가 금속층에 존재하는 금속층 표면에 존재하는 산소 등과 수소 결합에 의해 결착하는 것;
(ii)커플링제의 일부가 폴리이미드의 고분자 사슬에 물리적으로 얽혀있고, 커플링제의 또 다른 일부가 금속층의 금속 입자에 단순 접촉되어 있는 것;
(iii)커플링제의 일부가 무기계 분말 및 폴리이미드 고분자 사슬 둘 모두에 수소 결합에 의해 결착된 상태에서 무기계 분말상에 금속층을 이루는 금속이 증착되어 물리적 및 화학적으로 결착되어 있는 것; 및/또는
(vi)이들 모두가 조합된 과정, 현상, 형태 등을 의미할 수 있다.
다만, 이상은 본 발명의 실시양태의 이해를 돕기 위한 비제한적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름, 커플링제 및 무기계 분말이 금속층에 접착되는 형태가 이상의 예시로서 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름의 또 다른 이점은, 금속층과 상호작용하기 용이한 제2 폴리이미드층에 커플링제 및 무기계 분말이 집중되어 존재할 수 있으므로, 폴리이미드 복합 필름 전체를 기준으로, 이들 커플링제와 무기계 분말이 다소 한정적인 함량으로 함유되더라도, 금속층에 대한 소망하는 수준의 접착력이 발현될 수 있는 점이다.
종래에 따른 통상의 폴리이미드 필름은, 금속층과의 접착력 향상을 목적으로 커플링제와 무기계 분말을 함유하였지만, 폴리이미드 필름의 내측, 예컨대 필름의 중심부에 대부분의 커플링제와 무기계 분말이 존재하고, 필름 중심부로부터 필름의 표면 방향으로 커플링제와 무기계 분말의 농도 감소하는 농도구배가 나타날 수 있다. 이러한 이유로, 상기 통상의 폴리이미드 필름은 필름 표면에 인접한 부위에 커플링제와 무기계 분말이 다수 존재하도록 하기 위해서 커플링제와 무기계 분말을 상대적으로 고함량으로 함유하는 것이 요구되었다. 그러나, 커플링제와 무기계 분말 등은 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 저하시킬 수 있으며, 결과적으로 통상의 폴리이미드 필름은 상기 기계적 물성을 희생하여 금속층과의 접착력 향상을 기대할 수 있었다.
반면에, 본 발명의 복합 필름은 커플링제 및 무기계 분말이 필름의 한정적인 부위, 상세하게는 복합 필름의 외곽을 이루는 제2 폴리이미드층에 대부분이 존재할 수 있고, 함량 또한 한정적일 수 있으며, 커플링제 및 무기계 분말이 거의 존재하지 않는 제1 폴리이미드층에 의해 복합 필름 전반의 기계적 강도가 적정한 수준으로 유지될 수 있으므로, 종래에 따른 통상의 폴리이미드 필름과 비교하여, 금속층에 대한 접착력 및 다양한 기계적 물성이 적정한 수준으로 양립될 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 폴리이미드 복합 필름은 금속층과의 상온 접착력이 0.6 kgf/mm2 이상, 상세하게는 0.7 kgf/mm2 내지 1.0 kgf/mm2일 수 있고, 인장강도가 0.45 GPa 이상, 상세하게는 0.48 GPa 이상, 보다 상세하게는 0.51 GPa 이상일 수 있으며, 모듈러스가 6 GPa 이상, 상세하게는 6.5 GPa 이상, 보다 상세하게는 7.0 GPa 이상일 수 있다.
이상과 같이 접착력 및 인장강도, 모듈러스 등의 기계적 물성이 서로 적정한 수준으로 양립되는 것은, 무기계 분말 및 커플링제 각각의 함량이 적정한 수준인 것이 특히 중요하고, 이에 본 발명은 이들의 바람직한 함량을 제공한다.
이에 대한 하나의 예에서, 상기 폴리이미드 복합 필름은,
상기 제2 폴리이미드층이 상기 제1 폴리이미드층의 편면에 형성된 구조이고,
상기 제2 폴리이미드층은 폴리이미드 복합 필름의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 2 중량%, 상세하게는 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 상세하게는 0.05 중량% 내지 1.3 중량%, 특히 상세하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 무기계 분말을 포함할 수 있고, 제2 폴리이미드층의 총 중량을 기준으로 200 ppm 내지 1,000 ppm, 상세하게는 400 ppm 내지 800 ppm의 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 범위를 하회하여 무기계 분말이 함유되면 금속층에 대한 접착력 향상에 이롭게 작용하기 어렵고, 상기 범위를 상회하여 무기계 분말이 함유되면, 폴리이미드 복합 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 범위를 하회하여 커플링제가 함유되면 금속층에 대한 접착력 향상에 이롭게 작용하기 어렵고, 상기 범위를 상회하여 커플링제가 함유되면, 폴리이미드 복합 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리이미드 복합 필름은 또한, 상기 제1 폴리이미드층의 양면에 형성된 한 쌍의 제2 폴리이미드층을 포함하고,
상기 제2 폴리이미드층 각각은, 그것의 총 중량을 기준으로 200 ppm 내지 1000 ppm의 커플링제 및 상기 폴리이미드 복합 필름의 총 중량에 대해 0.02 중량% 내지 2 중량%의 무기계 분말을 포함할 수 있다.
즉, 상기 제2 폴리이미드층 중 어느 하나는 폴리이미드 복합 필름의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 2 중량%, 상세하게는 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 상세하게는 0.05 중량% 내지 1.3 중량%, 특히 상세하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 무기계 분말을 포함할 수 있고, 상기 제2 폴리이미드층 중 어느 하나의 층의 중량을 기준으로 200 ppm 내지 1000 ppm, 상세하게는 400 ppm 내지 800 ppm의 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드층 중 나머지 하나 또한 마찬가지로, 폴리이미드 복합 필름의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 2 중량%, 상세하게는 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 상세하게는 0.05 중량% 내지 1.3 중량%, 특히 상세하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 무기계 분말을 포함할 수 있고, 상기 제2 폴리이미드층 중 어느 하나의 층의 중량을 기준으로 200 ppm 내지 1,000 ppm, 상세하게는 400 ppm 내지 800 ppm의 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 복합 필름은 이를 구성하는 두 개의 제2 폴리이미드층의 전체 중량을 기준으로 400 ppm 내지 2,000 ppm, 상세하게는 800 ppm 내지 1,600 ppm의 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 범위를 하회하여 무기계 분말이 함유되면 금속층에 대한 접착력 향상에 이롭게 작용하기 어렵고, 상기 범위를 상회하여 무기계 분말이 함유되면, 폴리이미드 복합 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 범위를 하회하여 커플링제가 함유되면 금속층에 대한 접착력 향상에 이롭게 작용하기 어렵고, 상기 범위를 상회하여 커플링제가 함유되면, 폴리이미드 복합 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 무기계 분말은 금속 분말일 수 있으며, 비제한적으로 니켈, 크롬, 철, 알루미늄, 구리, 티타늄, 은, 금, 코발트, 망간 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 분말, 또는 상기 군에서 선택되는 2종 이상의 금속이 합금된 분말을 포함할 수 있다.
상기 무기계 분말은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다.
상기 범위를 하회하여 미세한 무기계 분말은 금속층에 대한 접착력 향상에 이롭게 작용하기 어렵다.
상기 범위를 상회하는 큰 무기계 분말은 제2 폴리이미드층의 표면을 통해 드러나면서, 돌출흔이나 핀홀 등의 표면 결함으로 이어질 수 있으며, 다른 측면에서, 상대적으로 큰 무기계 분말은 제2 폴리이미드층의 표면에서 응집되어, 접착력을 저해하는 이물로서 작용할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
상기 커플링제는 티타네이트계 커플링제, 유기크롬착제계 커플링제, 실란계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상세하게는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실트리스이소프로폭시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리메톡시 (3,3-트리플로오로프로필) 실란, 도데카플루오로헵틸프로필 메틸 디메톡시실란, 도데카플루오로헵틸프로필트리메톡시실란, 트리메틸 (트리플루오로메틸) 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸디메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸디에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산무수물, 올리고머화한 알콕시 올리고머, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리아미노프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액은 동일한 단량체의 조합으로부터 제조될 수 있으며, 상기 단량체의 조합은 1 종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1 종 이상의 디아민 단량체를 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물 중의 상기 폴리아믹산은 유기용매 중에서, 1종 이상의 디아민 단랑체와 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체의 중합 반응으로 제조될 수 있다.
상기 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4'-메틸렌디아민, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 포함하고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 더 포함하며,
상기 디아민 단량체는, 1,4-디아미노벤젠(파라페닐렌디아민, PDA, PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA)을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액은 상이한 단량체의 조합으로부터 제조될 수 있으며, 상기 단량체의 조합은 1 종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1 종 이상의 디아민 단량체를 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물 중의 상기 폴리아믹산은 유기용매 중에서, 1종 이상의 디아민 단랑체와 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체의 중합 반응으로 제조될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액은 서로 상이한 단량체의 조합으로부터 제조될 수 있으며, 제2 폴리아믹산은 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 제1 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD) 및 메타페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 제2 디안하이드라이드는 상기 제1 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고,
상기 제2 디아민은 상기 제1 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함할 수 있다.
상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA) 및 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민은 각각, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르일 수 있다.
상기 제1 디안하이드라이드의 함량은 상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 40 내지 50몰%이고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량은 50 내지 60몰%일 수 있으며, 상기 제1 디아민의 함량은 상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 전체 몰수를 기준으로 80 내지 92몰%이고, 상기 제2 디아민의 함량은 8 내지 20몰%일 수 있다.
위와 같이 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액이 상이한 단량체의 조합으로부터 제조되는 경우에, 이로부터 제조되는 폴리이미드 복합 필름은 열팽창계수가 2 내지 7 ㎛/m*℃ 이고, 유리전이온도가 370 ℃ 이상일 수 있다.
폴리이미드 복합 필름의 제조방법
제2 폴리아믹산 용액, 무기계 분말 및 커플링제를 포함하는 제2 조성물과 제1 폴리아믹산 용액을 포함하는 제1 조성물을 각각 제조하는 단계;
상기 제1 조성물과 제2 조성물을 다층 공압출다이에 공급하고, 상기 공압출 다이를 이용하여 제1 조성물과 제2 조성물이 인접하여 적층되도록 공압출하는 단계; 및
공압출된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액을 중합하는 방법은 이하와 같은 방법을 통해 각각 제조될 수 있다:
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 함유되는 폴리아믹산은 각각 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 260,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 280,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.
이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 복합 필름의 제조에 바람직할 수 있다.
일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 폴리아믹산 용액의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
이는 폴리아믹산 용액의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.
즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 공압출을 위한 제막공정에서 다층 다이를 통한 폴리아믹산 용액의 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 발명의 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 각각은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 150,000 cP 이하, 상세하게는 100,000 cP 이상 내지 130,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 폴리아믹산 용액은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.
한편, 폴리이미드 복합 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 제1 조성물 및 제2 조성물의 제조 시, 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자하는 폴리이미드 복합 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 복합 필름의 표면성을 크게 손상시키거나, 복합 필름의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 공압출하는 단계는 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 제1 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 이미드화하는 단계는 제1 열처리된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 제2 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 폴리이미드 복합 필름은 제2 조성물로부터 유래된 제2 폴리이미드층이 제1 조성물로부터 유래된 제1 폴리이미드층의 양면에 형성된 구조일 수 있다.
즉, 이와 같이 제조된 폴리이미드 복합 필름은 제2 폴리이미드층(A), 제1 폴리이미드층(B) 및 제2 폴리이미드층(A)가 지면으로부터 상향으로 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 모두 일체를 이루며 접합되어 있을 수 있다. 'ABA'로 약칭되는 상기 복합 필름의 구조에서 A와 B사이에 제1 폴리아믹산 용액의 극히 일부와 제2 폴리아믹산 용액의 극히 일부가 혼합된 혼합용액으로부터 유래되는 계면부가 존재할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서,
상기 공압출하는 단계는 제2 조성물 및 제1 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 제1 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 이미드화하는 단계는 제1 열처리된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 제2 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 폴리이미드 복합 필름은 제2 조성물로부터 유래된 제2 폴리이미드층이 제1 조성물로부터 유래된 제1 폴리이미드층의 편면에 형성된 구조일 수 있다.
즉, 이러한 폴리이미드 복합 필름은 제2 폴리이미드층(A) 및 제1 폴리이미드층(B)가 지면으로부터 상향으로 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 모두 일체를 이루며 접합되어 있을 수 있다.
다만, 이러한 구조에서 'A' 층이 하부, 하단, 하향, 아래쪽에 위치하는 공간적인 의미로 한정되는 것은 아니며, 상부, 상단, 상향, 위쪽에 위치하는 것으로 해석될 수도 있다. 'AB'로 약칭되는 상기 복합 필름의 구조에서 A와 B사이에 제1 폴리아믹산 용액의 극히 일부와 제2 폴리아믹산 용액의 극히 일부가 혼합된 혼합용액으로부터 유래되는 계면부가 존재할 수 있다.
한편, 상기 열처리 하는 단계에서, 상기 제2 조성물에 포함되는 제2 폴리아믹산 용액이 폐환 및 탈수 반응으로 폴리이미드 수지로 변환되는 과정에서 무기계 분말 및 커플링제가 상기 폴리이미드 수지와 상호작용하여 결착될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 열처리하는 단계의 폐환 및 탈수 반응이란, 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액이 이미드화되는 것을 의미할 수 있다.
여기서 이미드화란 열 및/또는 촉매를 매개로 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 폐환 및 탈수 반응을 유도하여 상기 아믹산기가 이미드기로 변환되는 현상, 과정 또는 방법을 의미한다.
상기 이미드화 방법은 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 통해 수행될 수 있으며, 이에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 상대적으로 낮은 온도에서 열처리하여 제1 조성물과 제2 조성물로부터 유래된 둘 이상의 층을 갖는 겔 필름을 형성하는 과정; 및
상기 겔 필름을 상대적으로 높은 온도에서 열처리하여 폴리이미드 복합 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 제1 조성물 및 하나 이상의 제2 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 공압출하고, 이후 압출되어 지지체 상에 있는 제1 조성물 및 하나 이상의 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 함께 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 제1 조성물 및 하나 이상의 제2 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 제1 조성물 및 하나 이상의 제2 조성물로부터 유래되는 둘 이상의 층을 갖는 겔 필름이 형성될 수 있다. 그 다음에 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻을 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 복합 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 750 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 복합 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 복합 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 복합 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 제1 조성물 및 제2 조성물 각각에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제1 조성물 및 제2 조성물 각각에서, 탈수제의 첨가량은 조성물에 함유된 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제1 조성물 및 제2 조성물 각각에서, 이미드화제의 첨가량은 조성물에 함유된 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 복합 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 복합 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 다층 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 복합 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 제1 조성물 및 제2 조성물 각각에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 화학 이미드화법 과정; 및 상기 제1 조성물과 제2 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화법 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화법 과정의 수행 시, 탈수제와 이미드화제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 제1 조성물과 제2 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 공압출하고, 이후 공압출되어 지지체 상에 있는 제1 조성물과 제2 조성물을 50 ℃ 내지 180 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 각 조성물의 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 복합 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 500 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 복합 필름을 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 복합 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1-1: 제1 조성물의 제조
25 ℃의 온도와 질소 분위기하의 1 L 반응기에 용매로서 DMF 830 g을 넣고, PMDA 41 g, BPDA 59 g, PPD 38 g 및 ODA 10 g를 첨가하고 중합하여, 제1 폴리아믹산 용액을 포함하는 제1 조성물을 제조하였다(제1 폴리아믹산 고형분 149 g).
제조예 1-2: 제1 조성물의 제조
10 ℃의 온도와 질소 분의기하에서 1 L 반응기에 용매로서 DMF를 넣고, 제1 디안하이드라이드로서 s-BPDA, 제1 디아민으로서 PPD를 첨가하고 중합을 실시하였다. 이후, 제2 디안하이드라이드로서 제1 PMDA 및 제2 디아민으로서 ODA를 추가로 첨가하고 1시간 동안 교반을 행하여 중합을 실시하였다. 계속해서 제2 디안하이드라이드로서 제2 PMDA를 첨가하여 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드 및 제1 디아민과 제2 디아민의 전체 몰수가 실질적으로 등몰을 이루도록 하고, 1 시간 동안 교반하여 최종 폴리아믹산 용액을 포함하는 제2 조성물을 제조하였다. 투입된 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 몰비를 하기 표 1에 나타내었다.
디안하이드라이드 단량체 (몰%) 디아민 단량체 (몰%)
제1 디안하이드라이드
(s-BPDA) 		제2 디안하이드라이드 제1 디아민
(PPD) 		제2 디아민
(ODA)
제1 PMDA 제2 PMDA
50 49 1 92 8
제조예 2: 제2 조성물의 제조
25 ℃의 온도와 질소 분위기하의 1 L 반응기에 용매로서 DMF 848 g을 넣고, PMDA 45 g, BPDA 60 g, PPD 41 g 및 ODA 6.5 g를 첨가하고 중합하여, 제2 폴리아믹산 용액(제2 폴리아믹산 고형분 152g)을 제조하였다.
여기에 DMF 251 g, 이소퀴놀린 103 g, 아세틱안하이드라이드 245 g, 무기계 분말로서 니켈 200 mg 및 커플링제200 mg(200 ppm)를 혼합한 혼합물을 첨가하고 혼합하여 제2 조성물을 제조하였다.
<실시예 1>
도 1에 도시된 구조의 공압출 다이(100)의 제1 저장조(101)에 상기 제조예 1-1에서 제조한 제1 조성물을 투입하고, 제2 저장조(102)에 상기 제조예 2에서 제조한 제2 조성물을 투입하였다.
그 후, 제2 조성물(두께 2.5㎛), 제1 조성물(두께30㎛) 및 제2 조성물(두께 2.5㎛)의 순서로 제1 조성물과 제2 조성물을 무단벨트(105) 상에 공압출하여 약 35㎛ 두께로제막하였다.
이때, 제1 저장조(101)로부터 제1 조성물이 압출될 때에 촉매 저장조(103)으로부터 이소퀴놀린, 디메틸포름아마이드 및 아세틱안하이드라이드 혼합물이 혼합되도록 하였다.
이어서, 약 150℃의 온도에서 열처리하고, 이를 다시 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시켜 제2 폴리이미드층/제1 폴리이미드층/제2 폴리이미드층 구조를 갖는 폴리이미드 복합 필름을 수득하였다.
제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 고형분의 함량과 커플링제 및 무기계 분말의 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
각 제2 폴리이미드층에 커플링제가 400ppm 포함되도록 투입량을 변경하여 제2 조성물을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
각 제2 폴리이미드층에 커플링제가 1000ppm 포함되도록 투입량을 변경하여 제2 조성물을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
제1 저장조(101)에 상기 제조예 1-2에서 제조한 제1 조성물을 투입한 것을 제외하면, 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
제2 조성물에 커플링제의 투입을 생략한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
각 제2 폴리이미드층에 커플링제가 100ppm 포함되도록 투입량을 변경하여 제2 조성물을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
제조예 2에서 폴리이미드 복합 필름의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 포함되도록 니켈의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
제조예 2에서 폴리이미드 복합 필름의 총 중량을 기준으로 6중량% 포함되도록 니켈의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 투입된 커플링제의 함량(각 제2 폴리이미드층의 중량을 기준) 및 무기계 분말(폴리이미드 복합 필름의 총 중량을 기준)의 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
커플링제의 함량*
(ppm) 		무기계 분말 함량**
(중량%)
실시예 1 200 0.02
실시예 2 400 0.02
실시예 3 1000 0.02
실시예 4 400 0.02
비교예 1 0 0.02
비교예 2 100 0.02
비교예 3 200 0
비교예 4 200 6
*각각의 제2 폴리이미드층에 함유된 커플링제의 함량(ppm)
**폴리이미드 복합 필름에 함유된 무기계 분말의 함량(중량%)
<실험예: 폴리이미드 복합 필름의 물성 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 복합 필름에 대하여, 금속에 대한 접착력, 인장강도, 모듈러스 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 접착력 실험
폴리이미드 복합 필름 중, 하나의 제2 폴리이미드층 표면 상에 구리를 스퍼터링하여 구리층을 형성한 후에 필름 표면을 크로스 커터 가이드(Cross Cutter Guide)에 따라 커팅하여 격자 패턴을 형성하였다.
이어서, 브러쉬 등을 사용하여 필름 표면을 문지른 후에 격자 패턴에 3M 사의 Cross Cutting용 테이프를 붙였다가 떼어내면서 90도 박리 강도를 상온에서 측정하였다.
2) 모듈러스
Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법으로 모듈러스를 측정하였다.
3) 인장강도
ASTM D882에 제시된 방법으로 인장강도를 측정하였다.
4) 열팽창계수
Thermomechanical Analyzer (TMA)를 이용하여 열팽창계수를 측정하였다.
접착력
(kgf/mm 2 ) 		모듈러스
(GPa) 		인장강도
(GPa) 		열팽창계수
(㎛/m*℃)
실시예 1 0.60 6.4 0.49 4.6
실시예 2 0.65 6.5 0.49 4.4
실시예 3 0.9 6.8 0.51 4.5
실시예 4 0.64 7.6 0.48 2.2
비교예 1 0.45 6.5 0.49 4.6
비교예 2 0.53 6.4 0.48 4.6
비교예 3 0.43 5.6 0.43 4.3
비교예 4 0.9 6.8 0.51 4.8
표 2로부터, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리이미드 복합 필름은 금속에 대해 우수한 접착력을 발휘하면서도 일정 수준 이상의 모듈러스 및 인장강도를 나타내어 무기계 분말 및 커플링제로 인한 기계적 물성의 저하를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4의 경우 열팽창계수가 2.2㎛/m*℃ 수준을 나타내어 연성회로기판의 구현에 특히 바람직한 이점을 가짐을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 폴리이미드 복합 필름은 금속에 대한 접착력이 불량하거나, 또는 인장강도나 모듈러스가 너무 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히 커플링제를 포함하지 않는 비교예 1의 필름은 상온에서 매우 낮은 접착력을 나타내었고, 비교예 2 및 3는 커플링제와 무기계 분말의 함량이 본 발명에서 한정한 범위를 벗어남으로써 이들 필름에서는 금속에 대한 상온 접착력과 기계적 물성이 바람직한 수준으로 양립되지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 무기계 분말이 과도하게 포함된 비교예 4의 경우에는 12% 이상의 헤이즈(haze)를 나타내어 투명성 측면에서도 바람직하지 못하다는 것이 확인되었다.
이러한 결과로부터 커플링제와 무기계 분말이 본 발명에 기재된 적정한 범위 내에서 선택되는 것이, 소망하는 폴리이미드 복합 필름의 구현에 주요하게 작용함을 인식할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 제1 폴리아믹산 용액에서 유래되는 제1 폴리이미드층;
    제2 폴리아믹산 용액에서 유래되고, 상기 제1 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 수직 방향으로 인접하여 형성되어 있는 적어도 하나의 제2 폴리이미드층;
    무기계 분말; 및
    커플링제를 포함하고,
    상기 무기계 분말 및 커플링제는 각각의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%가 상기 제2 폴리이미드층에 존재하며,
    상기 무기계 분말은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛이고,
    상온에서 상기 제2 폴리이미드층과 금속층과의 접착력이 0.6 kgf/mm2 이상이고, 인장강도가 0.45 GPa 이상이며, 모듈러스가 6.0 GPa 이상인, 폴리이미드 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 분말 및 커플링제는 각각의 총 중량을 기준으로 적어도 99 중량%가 상기 제2 폴리이미드층에 존재하는, 폴리이미드 복합 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 분말은 니켈, 크롬, 철, 알루미늄, 구리, 티타늄, 은, 금, 코발트, 망간 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 분말, 또는 상기 군에서 선택되는 2종 이상의 금속이 합금된 분말을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제는 티타네이트계 커플링제, 유기크롬착제계 커플링제 실란계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 복합 필름은,
    상기 제2 폴리이미드층이 상기 제1 폴리이미드층의 편면에 형성된 구조이고,
    상기 제2 폴리이미드층은 폴리이미드 복합 필름의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 2 중량%의 무기계 분말 및 제2 폴리이미드층의 총 중량을 기준으로 200 ppm 내지 1000 ppm의 커플링제를 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 복합 필름은,
    상기 제1 폴리이미드층의 양면에 형성된 한 쌍의 제2 폴리이미드층을 포함하고,
    상기 제2 폴리이미드층 각각은, 그것의 총 중량을 기준으로 200 ppm 내지 1000 ppm의 커플링제 및 상기 폴리이미드 복합 필름의 총 중량에 대해 0.02 중량% 내지 2 중량%의 무기계 분말을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액은, 동일한 단량체의 조합 또는 상이한 단량체의 조합으로부터 제조되며,
    상기 단량체의 조합은 1 종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1 종 이상의 디아민 단량체를 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액이 동일한 단량체의 조합으로부터 제조되는 경우에, 상기 디안하이드라이드 단량체는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 포함하고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 더 포함하며,
    상기 디아민 단량체는, 1,4-디아미노벤젠(파라페닐렌디아민, PDA, PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA)을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 복합 필름은 평균 두께가 15 내지 100 ㎛인, 폴리이미드 복합 필름.
  11. 제1항에 따른 폴리이미드 복합 필름을 제조하는 방법으로서,
    제2 폴리아믹산 용액, 무기계 분말 및 커플링제를 포함하는 제2 조성물과 제1 폴리아믹산 용액을 포함하는 제1 조성물을 각각 제조하는 단계;
    상기 제1 조성물과 제2 조성물을 다층 공압출다이에 공급하고, 상기 공압출 다이를 이용하여 제1 조성물과 제2 조성물이 인접하여 적층되도록 공압출하는 단계; 및
    공압출된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 이미드화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 복합 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 공압출하는 단계는 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 제1 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 이미드화하는 단계는 제1 열처리된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 제2 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리이미드 복합 필름은 제2 조성물로부터 유래된 제2 폴리이미드층이 제1 조성물로부터 유래된 제1 폴리이미드층의 양면에 형성된 구조인, 폴리이미드 복합 필름의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 공압출하는 단계는 제2 조성물 및 제1 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 제1 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 이미드화하는 단계는 제1 열처리된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 제2 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리이미드 복합 필름은 제2 조성물로부터 유래된 제2 폴리이미드층이 제1 조성물로부터 유래된 제1 폴리이미드층의 편면에 형성된 구조인, 폴리이미드 복합 필름의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 조성물에 포함되는 제2 폴리아믹산 용액이 폐환 및 탈수 반응으로 폴리이미드 수지로 변환되는 과정에서 상기 무기계 분말 및 커플링제가 상기 폴리이미드 수지와 상호작용하여 결착되는, 폴리이미드 복합 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 폴리이미드 복합 필름을 절연 필름으로서 포함하는, 전자부품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자부품이 반도체 장치 또는 연성회로기판인, 전자부품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 연성회로기판은,
    폴리이미드 복합 필름; 및
    상기 폴리이미드 복합 필름의 제2 폴리이미드층 표면에 구리가 스퍼터링에 의해 증착된 금속층을 포함하는, 전자부품.
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