KR101004429B1

KR101004429B1 - 내열성과 고온영역의 인장특성이 향상된 전방향족 폴리이미드 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR101004429B1
Application number: KR1020090134767A
Authority: KR
Inventors: 강진수; 황용재
Original assignee: 주식회사 대림코퍼레이션
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2010-12-28
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: EP2520606A2; WO2011081313A3; CN102884107B; EP2520606A4; CN102884107A; US20120277401A1; EP2520606B1; JP5519028B2; WO2011081313A2; JP2013516508A

Abstract

본 발명은 우수한 기계적 특성을 가지면서 내열성이 향상된 전방향족 폴리이미드 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비율이 조절된 두 종류의 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족디아민을 용액 중합하는 것을 포함하는 내열성과 고온영역에서의 신율 및 인장강도가 향상된 폴리이미드 수지의 제조 방법이다.

본 발명에 의해 제조된 폴리이미드는 폴리이미드의 특성을 거의 그대로 유지하면서도 보다 높은 내열성과 고온영역에서의 인장강도 및 신율이 향상되어 보다 높은 고내열성 및 높은 기계적 특성이 요구되는 반도체 산업, 우주항공분야의 중요 내열소재로서 응용이 가능하다.

폴리이미드, BPDA, PMDA. 페닐렌디아민, 내열성, 인장강도, 신율

Description

내열성과 고온영역의 인장특성이 향상된 전방향족 폴리이미드 수지의 제조방법{Method of preparing wholly aromatic polyimide resin having enhanced thermal stability and tensile properties in high temperature}

본 발명은 내열성 폴리이미드 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 종래의 폴리이미드 수지 보다 우수한 내열성을 가지며 기계적 특성, 특히 고온상태에서도 높은 신율을 유지하는 장점이 있어 보다 높은 내열성을 요구하는 반도체 및 우주항공 분야의 핵심 내열 소재로서 사용할 수 있는 폴리이미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라 카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 반응시킨 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 말한다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있으며, 대표적인 방향족 테트라카르복실산 성분으로는 피로멜리트산이수물(PMDA)과 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 사용하고, 방향족디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA) 또는 파라페닐렌디아민 (ρ-PDA)를 사용하여 제조하고 있으며, 가장 대표적인 폴리이미드 수지는 반복단위로서 화학식 1의 화학 구조를 가진다.

[화학식 1]

상기 [화학식 1]을 반복단위로 하는 폴리이미드수지는 불용/불융의 초고내열성 수지로서 장기사용온도 260℃, 단기사용온도 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성을 보유하고 있으며, 뛰어난 전기화학적/기계적 특성보유, 내방사선성 및 저온특성, 내약품성을 보유하여 전기/전자산업, 자동차 산업 반도체산업 및 우주/항공 산업 등 다양한 첨단 산업분야의 핵심부품으로 사용되고 있다.

그러나 우수한 내열성 및 기계적 특성에도 불구하고 다양한 온도에서의 사용이 일부 제한적이며, 특히 고온에서의 장기 노출에 있어 표면 크랙(Crack) 등의 문제점이 노출되고 있다. 따라서 폴리이미드의 기계적 특성을 유지하면서 내열성을 보다 높게 향상시키려는 노력이 진행되고 있으며, 예로서 미국등록특허 제5,162,492호 에서는 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 메타페닐렌디아민(m-PDA)를 디메칠아세트아미드, N-메칠피롤리디논, 피리딘과 같은 비양자성 극성용매를 사용하여 제조하는 방법을 이용한다. 그러나 비양자성 극성용매 하에서 종래의 기술처럼 용액상에서 아미드화 반응을 진행할 경우 내열성을 향상되지만 너무 높은 결정화도로 인해 저하되는 기계적 물성, 특히 고온에서의 인장강도 및 신율의 저하를 보완하기 위해, 폴리아믹산을 분리하고 고체상태에서 이미드화 반응을 시켜 내열성과 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 사용하고 있다.

고체상에서 이미드화하는 방법은 분리된 폴리아믹산의 점성이 극히 높아 분리, 이송 및 건조 등의 공정조절이 어렵고, 제조비용이 증가하는 단점이 있는데, 이의 개선을 위하여 미국등록특허 제 5,886,129호에서는 용액상에서 이미드화 반응을 거칠 경우 결정성의 증가로 인해 기계적 물성 특히 인장강도 및 신율이 저하되는 것을 방지하며, 내열성이 향상되고 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 비율이 조절된 메타페닐렌디아민(m-PDA), 파라페닐렌디아민(ρ-PDA)과 같은 두 종류의 방향족디아민을 3,3`4,4`-비페닐테트라마르복시산 이무수물(BPDA)과 디메칠아세트아미드, N-메칠피롤리디논, 피리딘과 같은 비양자성 극성용매 하에서 공중합하여 대응하는 폴리아믹산을 제조하고, 제 2의 반응기에 폴리아믹산을 이송하여 용액상에서 이미드화하여 내열성 및 기계적 특성이 개선된 폴리이미드 수지를 제조하는 이 단계 중합 방법을 사용하고 있다.

이와 같은 비양자성 극성용매 하에서의 폴리이미드 수지의 제조과정은 중간과정에서 생성되는 폴리아믹산의 높은 점성으로 인해 반응상태의 조절이 어려울 뿐만 아니라, 특성의 개선을 위한 단량체 및 조합의 선정에 있어 제한적인 문제점을 가지고 있다. 또한, 폴리이미드의 중합반응에 있어서 용매에 포함되어 있거나, 반응 중 생성되는 물은 폴리이미드 분자량 증가를 방해한다. 상기에서 언급한 비양자성 극성용매는 대부분 물과 잘 섞이기 때문에 사용할 용매의 수분 함량을 100ppm이하로 조절하거나 반응에서 생성되는 물의 제거를 위해 별도의 방법 및 장치를 사용하여야 하는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 내열성이 향상되고 최적의 기계적 특성을 가지는 폴리이미드 수지를 제조함에 있어 있어효과적인 단량체 조성을 발견하고, 종래의 기술보다 쉽고 경제적으로 경쟁력 있는 새로운 제조방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 종래의 폴리이미드 수지 보다 우수한 내열성을 가지며, 기계적 특성, 특히 고온상태에서도 높은 신율을 유지하는 특성으로 보다 높은 내열성을 요구하는 반도체 및 우주항공 분야의 핵심 내열 소재로서 사용할 수 있는 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 수지를 이용한 폴리이미드 성형체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에서 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 비율이 조절된 두 종류의 방향족 테트라카르복시산 이무수물과, 방향족 디아민을 선택된 비율로 사용하여, 극성 유기용매 하에서 직접중합에 의하여 제조함으로써, 종래의 폴리이미드 보다 내열성이 향상되며, 고온에서의 인장특성 특히, 고온에서의 신율이 증가되는 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에서 용액상의 이미드화 반응에 의하여 얻어진 고내열성의 폴리이미드 수지는 다음 [화학식 2]와 같은 구조를 가진다.

[화학식 2]

여기서 R은 비율이 조절된 두 종류의 테트라카르복시산 이무수물로부터 형성된 것이고, R`은 하나 또는 두 개 이상의 방향족 디아민 유도체로부터 생성된 것이다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 수지를 50,000 내지 100,000 psi의 압력으로 압축성형하고, 소성하는 것을 포함하는 폴리이미드 성형체 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의할 시 종래의 폴리이미드보다 내열성이 향상된 폴리이미드 수지 및 성형체를 쉽고, 경제적인 방법을 통하여 얻을 수 있으며, 특히 기존 폴리이미드가 260℃ 이상의 고온영역에서 신율의 저하에 따라 내구성이 저하되는 단점을 극복하였다.

따라서, 기존의 폴리이미드 부품소재 보다 강화된 내열성, 내마모성, 기계적 특성 으로 인하여 전기/전자, 반도체, 평판디스플레이, 자동차, 및 우주항공 등 첨단산업의 고내열 기계부품으로의 사용이 기대된다.

종래의 폴리이미드 수지보다 내열성이 향상된 전방향족 폴리이미드 수지의 제조를 위해서는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 디아민은 방향족성을 가지며, 구조적으로는 취약성이 있는 -O-, -S-, -CO- 등의 작용기가 없어야한다.

또한 용액상에서 이미드화 반응하여 높은 기계적 특성을 유지하기 위해서는 제조된 폴리이미드의 분자구조가 직쇄형 구조를 가져야 한다.

따라서 본 발명에서는 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 비율이 조절된 두 종류의 방향족 테트라카르복시산 이무수물과, 방향족 디아민으로서 파라페닐렌기아민(ρ-PDA)과 메타페닐렌디아민(m-PDA)을 선택된 비율로 사용하고, 고비점의 페놀계 유기극성용매 하에서 일단계 직접중합에 의하여 제조함으로써 종래의 폴리이미드 보다 내열성이 향상되며, 고온에서의 인장특성과 신율이 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에서 용액상의 이미드화 반응에 의하여 얻어진 고내열성의 폴리이미드 수지는 다음 [화학식 3]과 같은 구조를 가진다.

[화학식 3]

여기서 R은 비율이 조절된 두 종류의 테트라카르복시산 이무수물로부터 형성된 것으로, 40 ~ 80 몰%의 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 20 ~ 60 몰%의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)에 의하여 형성되며. 바람직하게는 65 ~ 75 몰%의 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 25 ~ 35 몰%의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 형성된다.

R`은 하나 또는 두 개 이상의 방향족디아민유도체로부터 생성된 것으로 바람직하게는 15 ~ 60몰%의 파라페닐렌디아민(ρ-PDA)과 40 ~ 85 몰%의 메타페닐렌디아민(m-PDA)에 의해 형성되며, 더욱 바람직하게는 50 ~ 60 몰%의 파라페닐렌디아민(ρ-PDA)과 40 ~ 50 몰%의 메타페닐렌디아민(m-PDA)로부터 형성된다.

상기의 폴리이미드 수지는 구체적으로 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.

고비점의 페놀계 유기 극성용매에 방향족다이민으로서 파라페닐렌디아민(ρ-PDA)과 메타페닐렌디아민(m-PDA)을 요구되는 몰%로 용해시킨다. 이 때 요구되는 몰%의 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 균일하게 혼합하고, 80 ~ 120℃로 용액의 온도를 1 ~ 2 시간 동안 상승시키는 과정에서 3등분하여 나누어 고체상으로 동량 주입하는 것이 바람직하다.

이 후, 80 ~ 120℃에서 2시간 정도 교반하다가 반응혼합액의 온도를 1 ~ 2시간에 걸쳐 160 ~ 200℃로 상승시킨 후 2시간 동안 유지한다. 반응에 사용된 페놀계 유기극성용매는 물과 잘 섞이지 않기 때문에 반응 중 생성된 물은 기화되어 콘덴서에서 응축된 후 층분리가 되므로 손쉽게 제거되며, 이로 인해 고분자량의 폴리이미드 수지분말을 얻을 수 있다. 생성되는 폴리이미드 슬러리용액을 60 ~ 80℃ 까지 냉각한 후 사용한 고비점의 페놀계 유기극성 용매 100 부피% 대비 30 ~ 60 부피%의 메틸알코올을 첨가하여 희석한다. 희석된 폴리이미드 슬러리를 아세톤 또는 메틸알코올과 같이 비점이 낮은 유기용액으로 세척한 후 100 ~ 250℃의 온도와 10^-1Torr이하의 진공 및 질소가스 기류 하에서 18시간 동안 건조한다. 160 ~ 220℃의 온도가 선호되며, 바람직하게는 190 ~ 200℃의 온도에서 건조 시킨다.

결과적으로 생성된 폴리이미드 수지는 5 ~ 20% 이하의 적절한 결정화도를 가지며, 높은 비표면적을 가지게 되므로 효과적으로 압축 성형 될 수 있다.

반응에 사용되는 고비점의 페놀계 유기극성 용매는 메타크레졸이나, 오르토, 메타, 파라의 이성질체가 불균일하게 혼합된 혼합크레졸(Mixed-Cresol)이 사용될 수 있다. 또한 고형분의 농도는 6 중량% ~ 16 중량%가 이상적이며, 더욱 바람직하게는 8 중량% ~ 12 중량% 이다.

이로써 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 수지분말은 고유점도가 0.7 ~ 2.5dl/g 범위를 유지하고, 결정화도가 5 ~ 10 %이며, 비표면적은 50 ~ 200m²/g 범위를 유지하며, 또한 이미드화도는 98 ~ 99%의 범위에 있다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리이미드 수지를 50,000 ~ 100,000psi(345 ~ 690 Mpa)의 압력으로 상온 및 고온에서 압축성형 하여, 질소 기류 하에서 350 ~ 400℃에서 2 ~ 3 시간 소성하거나, 또는 고온 고압을 동시에 가하는 과정을 통해서 고내열성 및 우수한 기계적 강도를 가진 폴리이미드 성형품으로 제조 될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 폴리이미드 성형품은 종래의 폴리이미드 보다 향상된 내열성을 가지며, 종래의 폴리이미드가 동 조건에서 5.0 중량% 이상의 무게 감량을 보이는데 비하여 본 발명에 의하여 제조된 폴리이미드는 2.0 ~ 1.5 중량% 이하의 무게 감량을 보이는 상당히 향상된 내열성을 보인다.

또한, 종래의 폴리이미드의 신율 특성은 고온 260℃에서 측정 시 상온에서 측정되는 값보다 저하되는 일반적인 현상 때문에 고온사용 중 크랙(Crack)이 발생하거나 기계적 강도의 급격한 저하를 초래하며, 이러한 특성으로 인하여 일반적인 산업분야보다 높은 고온 특성을 필요로 하는 반도체산업 및 우주항공산업 분야에서 사용이 극히 제한적이었다. 그러나 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드는 고온상태에서의 인장특성 평가 시 신율이 저하되는 종래의 폴리이미드와는 달리 고온에서 신율 특성이 오히려 더 우수한 고내열성의 폴리이미드로서, 향후 반도체산업 및 우주항공산업에서 특히 유용하게 사용 될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하도록 하나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : BPDA(70 몰%) + PMDA(30 몰%) + m-PDA

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 37.85g의 메타페닐렌디아민(m-PDA)를 넣고 혼합크레졸에 용해 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.

실온에서 110℃로 2시간에 걸쳐 승온하면서 72.08g의 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA, 70 몰%)과 22.90g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA, 30 몰%)을 세 번에 걸쳐 고체상으로 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 8 중량%로 고정하였으며, 110℃에서 2시간 동안 반응시키고 반응용액의 온도를 175℃까지 2시간에 걸쳐 승온 한 후 2시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 반응용액을 40℃까지 냉각한 후 사용된 크레졸 100 부피% 대비 40 부피%의 메틸알코올을 첨가한다. 30분 동안 추가적으로 교반 한 후 10^-1Torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16시간 동안 건조한다.

제조된 폴리이미드 수지는 진한황산을 용매로 하여 0.5g/dl 농도로 30℃에서 측정한 고유점도가 1.20dl/g이며, 이미드화도는 99%이었다.

상기의 수지를 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 동안 질소기류 하에서 소결한다.

제조된 폴리이미드 성형체의 인장강도, 신율 및 내열성을 하기 성능평가의 방법으로 측정하여 [표 1]에서 정리하였다.

실시예 2. BPDA(60 몰%) + PMDA(40 몰%), m-PDA

37.85g의 m-PDA, 61.79g의 BPDA(60 몰%)와 30.54g의 PMDA(40 몰%)를 사용하여 실시예 1 과 같은 방법으로 폴리이미드 수지룰 제조 하였으며, 제조된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.02dl/g이며, 이미드화도는 99%이었다.

실시예 3. BPDA(50 몰%) + PMDA(50 몰%) + m-PDA

37.85g의 m-PDA, 51.49g의 BPDA(50 몰%)와 38.17g의 PMDA(50 몰%)를 사용하여 실시예 1 과 같은 방법으로 폴리이미드 수지를 제조하였으며, 제조된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.96dl/g이며, 이미드화도는 99%이었다.

실시예 4. BPDA(30 몰%) + PMDA(70 몰%) + m-PDA

37.85g의 m-PDA와 30.89g의 BPDA(30 몰%)와 53.44g의 PMDA(70 몰%)를 사용하여 실시예 1 과 같은 방법으로 폴리이미드 수지를 제조하였으며, 제조된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.92dl/g이며, 이미드화도는 99%이었다.

실시예 5. BPDA(70 몰%) + PMDA(30 몰%) + m-PDA(40 몰%) + ρ-PDA(60 몰%)

15.14g의 m-PDA(40 몰%)와 22.17g의 ρ-PDA(60 몰%),72.08g의 BPDA(70 몰%)와 22.90g의 PMDA(30 몰%)를 사용하여 실시예 1 과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 를 제조하였으며, 제조된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.92dl/g이며, 이미드화도는 99%이었다.

실시예 6. BPDA(70 몰%) + PMDA(30 몰%) + m-PDA(70 몰%) + ρ-PDA(30 몰%)

26.49g의 m-PDA(70 몰%)와 11.35g의 ρ-PDA(30 몰%),72.08g의 BPDA(70 몰%)와 22.90g의 PMDA(30 몰%)를 사용하여 실시예 1 과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 를 제조하였으며, 제조된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.92dl/g이며, 이미드화도는 99%이었다.

비교예 : PMDA + 4,4-옥시디아닐린(ODA)

교반기, 온도조절장치, 질소 주입장치가 부착된 2 리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)을 넣고 혼합크레졸에 용해 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.

실온에서 60 ~ 80℃까지 1 ~ 2 시간에 걸쳐 승온하면서 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 3회에 걸쳐 나누어 고체상으로 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 12 중량%로 고정하였으며, 1 ~ 2 시간 동안 반응시킨 후 165℃까지 서서히 승온하여 1 ~ 2 시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 실시한다. 반응이 종료되면 반응액의 온도를 80℃까지 냉각한 후 여과하여 메틸알코올로 세척한다.

제조된 폴리이미드 수지를 190℃, Torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16 시간 동안 건조한다.

제조된 폴리이미드 수지는 진한황산을 용매로 하여 0.5g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도가 0.98dl/g 이며, 이미드화도는 99%이었다.

상기의 수지를 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 동안 질소기류하에서 소결한다.

성능평가 1 : 폴리이미드 성형체의 인장강도 및 신율의 측정

상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드 성형체의 인장강도 및 신율은 ASTM D-1708에 제시된 방법에 의해 측정되었다.

성능평가 2 : 폴리이미드 성형체의 내열성 측정

폴리이미드 성형체를 0.61Mpa 공기압 하에서 400℃로 25시간 방치하여 무게감량을 비교하였다.

% 무게손실 = (초기무게 - 노출 후 무게) / 초기무게 × 100

실시 예	이무수물의 몰%비율	디아민의 몰%비율	인장강도 (kg/cm²)		신율(%)		내열성(중량%)
실시 예	이무수물의 몰%비율	디아민의 몰%비율	25℃	260℃	25℃	260℃	내열성(중량%)
실시 예 1	70 몰% BPDA 30 몰% PMDA	100 몰% m-PDA	1,600	762	11.0	22.0	1.25
실시 예 2	60 몰% BPDA 40 몰% PMDA	100 몰% m-PDA	1,500	747	10.3	19.0	1.46
실시 예 3	50 몰% BPDA 50 몰% PMDA	100 몰% m-PDA	1,320	711	9.8	17.3	1.82
실시 예 4	30 몰% BPDA 70 몰% PMDA	100 몰% m-PDA	1,110	680	8.9	15.3	2.32
실시 예 5	70 몰% BPDA 30 몰% PMDA	40 몰% m-PDA 60 몰% ρ-PDA	1,627	736	19.1	64.3	1.24
실시 예 6	70 몰% BPDA 30 몰% PMDA	70 몰% m-PDA 30 몰% ρ-PDA	1,662	776	19.0	42.5	1.29
비교 예	100 몰% PMDA	100 몰% ODA	890	550	11.0	7.8	5.90

[표 1]에서 나타난 것과 같이 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 성형체는 PMDA와 BPDA를 적절히 혼합하여 사용하고, 바람직하게는 그에 더하여 m-PDA와 ρ-PDA도 적절히 혼합 사용함으로써 종래의 PMDA와 ODA를 각각 단독으로 사용하여 제조한 폴리이미드 성형체에 비해 내열성면에서 우수하고, 인장강도와 신율, 특히 고온(260℃)에서의 인장강도와 신율이 우수한 특성을 확인 할 수 있었다.

따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 성형체는 고내열성, 고온에서의 높은 인장강도 및 신율이 요구되는 반도체 산업 항공우주산업 등에서도 응용될 수 있는 장점이 있다.

도 1은 종래의 폴리이미드와 본 발명의 폴리이미드의 공기 중 고온노출시간에 따른 무게 손실 중량%를 통하여 내열성을 비교한 그래프.

도 2는 종래의 폴리이미드와 본 발명의 폴리이미드의 260℃ 고온상태에서의 신율(%)을 비교한 그래프.

Claims

삭제
삭제
65 내지 75 몰%의 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 25 내지 35 몰%의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 혼합단량체를, 50 내지 60 몰%의 파라페닐렌디아민(ρ-PDA)과 40 내지 50 몰%의 메타페닐렌디아민(m-PDA)을 포함하는 방향족 디아민과 용액 중합시키는 것을 포함하는 전방향족 폴리이미드 수지의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 용액 중합은 페놀계 극성 유기용매를 사용하여 단일단계 고온중합 하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 수지 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 페놀계 극성 유기용매는 메타크레졸 또는 오르토-, 메타-, 파라- 이성질체가 균일 또는 불균일한 비율로 혼합된 혼합크레졸임을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 수지 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 전방향족 폴리이미드 수지를 이용한 성형체.
제 6 항에 있어서, 상기 전방향족 폴리아미드 수지를 50,000 ~ 100,000 psi(345 ~ 690 Mpa)의 압력으로 압축성형 하여, 350 ~ 400℃에서 2 ~ 3 시간 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형체.