JPS62164713A - 連鎖延長剤混合物を使用するポリウレタンおよび／又はポリ尿素エラストマ−の二段階製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンおよび／又は４り尿素エラスト
マーの製造に関連するものであシ、更に詳しく述べるな
らば、反応射出成形プロセスにおける、前記ポリウレタ
ンおよび／又はポリ尿素エラストマーの製造に関連する
ものである。

〔従来の技術〕

？ソウレタンエラストマー類は、一般に、ポリイソシア
ネートを、活性水素原子を有する比較的高当量の材料、
又は活性水素原子を有する前述のような材料と複数個の
活性水素原子を有する比較的低当量の化合物（連鎖延長
剤）又はその混合物との混合物と反応せしめることによ
って製造されている。このような種々のエラストマーの
商業的製造において、前記の成分が混合され、反応射出
成形（ＲＩＭ）プロセスにおいて反応せしめられる。

このＲＩＭプロセスにおいて、活性水素含有材料を含む
流れと１．ｄ　ＩＪイソシアネートを含む第二の流れが
高圧下に混合帯域を通して、成形型中に射出され、そこ
でキエアリング（硬化）が行われる。

通常は、完全混合および充填操作は、０．５〜１０秒間
以内で行われ、この時間は使用される材料の糧類や成形
型のサイズや形状に依存して定められる。それ故に使用
された材料の反応は、この原料（反応剤）がｒル化する
前に成形型に充填され得るようなものでなければならな
い。それに加えて、成形型当シ、また単位時間当シ最大
数の成形物を製造するためには、得られたエラストマー
をできるだけ速かに成形型から取り出すことが望ましい
。従って、使用された材料を迅速に硬化し、エラストマ
ーを成形型から短時間内に取り出し得るようにすること
が望まれる。

エラストマーを成形型から取υ出すためには、エラスト
マーは、実際の取シ出しプロセスの間に遭遇する応力に
耐えるために十分な′４１ＪＩｖ的結集結着性を有して
いなければならない。例えばエラストマーを成形型から
取り出すとき、エラストマーを成形型から離脱させるた
めにしばしば、エラストマーに押し出し、押し曲げ、捩
り、或はその他のゆがみを与える。多くの場合、成形型
からの取シ出し工程において成形型の襟雑な形状のため
に、エラストマーが伸張されることが必要となる＠従っ
て、エラストマーはこれらの作用に対し裂断することな
く耐え得るものでなければならない。この性能は通常当
業界ではエラストマーのグリーン強度（なま強度、未処
理強度）（又は熱間裂断強度）と呼ばれている。

前述の理由によｐ、ＬｔＩＭ用エラストマーを製造する
ときに使用される原料および、このエラストマーを製造
する方法は、それらの加工特性および製品エラストマー
に付与する特性を配慮して選択されなければならない。

エラストマーを、ＲＩＭプロセスにニジ製造するときに
は、現在一段階製法を用いるのが標應的かつ実際的であ
る。この一段階製法において、ポリイソシアネートは、
高当量・活性水素含有原料および連鎖延長剤と同時に反
応する。このポリイソシアネートはいかなる活性水素含
有原料とも予じめ反応していないものであってもよく、
また、その少量のみと反応して、−章グレポリマー（ｑ
ｕａｓｉ　−ｐｒｅｐｏｌｙｍａｒ　）　’と呼ばれて
いるものを形成していてもよい。このプロセスが用いら
れるのは、実務者が混合ヘッドに射出される複数個の流
れの重量の間に釣合をとることを可能にするためである
。

成るＲＩＭ設備においては、その機構的制限のために、
極度に異なる重量の複数個の流れを混合するとご：′：
！不可能であった。この一段階プロセスはまた、プレポ
リマーを生成する必要がなく、従って一段階という少数
工種段階で足るという利点がある。

一段階グロセスの主な欠点は、この方法では高モＳ）：
Ｌラスエラストマーを製造することが困難であるという
点にある。例えば自動車の車体／ぐネルのような用途に
適した高モジェラス重合体を製造するためには、磨砕さ
れた、又は、薄片化されたガラスのような充填材の使用
が必要なことが見出されている。その結果、エラストマ
ーの衝撃強度および伸度が大きく阻害されるのである。

二段階プロセスに２いては、ポリイソシアネートは第１
段階において、プレポリマーを形成するために、高当量
の活性水素含有原料の全部又は大部分と反応する。この
プレポリマーは、次に、ＲＩＭ装置内で、連鎖延長剤お
よび残留している前記高当量の原料と反応してエラスト
マーを生成する。残念ながら、従来は、この二段階方式
を実施することは困難であった。すなわち、連鎖延長剤
、特にジエチルトルエンジアミン（Ｉ）ＥＴＤＡ）のよ
うな末端アミン基含有連鎖延長剤は急速反応性を有して
いるために、諸成分を完全に混合し、そのダル化が起る
前にそれを成形型に充填することが困難であった。更に
、二段階プロセスに工ｆ）製造されたエラストマーは、
しばしば、成形型から取り出す際に極端に脆いものであ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一段階プロセス訃よび既知の二段階プロセスが有してｈ
る前述の不利益点を解消することができ、すぐれた物税
的特性を有するエラストマーを得ることができ、かつ、
二段階プロセスの困難さを最小にするか、又は、克服で
きるような、ポリウレタンお工び／又はポリ尿素エラス
トマーの製造方法を提供することが望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリウレタンお工び／又はポリ尿素エラスト
マー類を製造するための方法に関するものであり、この
方法は予じめ成形された液状の、末端イソシアネート基
を有するプレポリマーを連鎖延長剤混合物と反応せしめ
ることを含んでなシ、この連鎖延長剤混合物は、 （ａ）　　末端水酸基を有する連鎖延長剤と、末端芳香
族アミン基を有する連鎖延長剤、お工び／又は、末端脂
肪族アミン基を有する化合物とを含む混合物、 又は、 （ｂ）　　床部芳香族アミン基を有する連鎖延長剤と、
末端脂肪族アミン基を有する化合物とを苫む混合物、を
含むものであり、かつ、前記反応におけるイソシアネー
トインデックスが７０から３００までの範囲にあること
を特徴とするものである。

前記プレポリマーは化学量論的に過剰量のポリイソシア
ネートと、比較的高当量のイソシアネート反応性化合物
との反応生成物である。

この方法は、ポリウレタンおよび／又はポリ尿素エラス
トマー類を製造するためのプレポリマー法である。この
方法において、すぐれた特性、特にすぐれた屈曲特性お
よび熱的特性（これらのすぐれ九特性は一段階ノロセス
では得ることが困難なものである）を有するエラストマ
ーを製造することが可能である。驚ろくべきことには、
この連鎖延長剤混合物とプレ／サマーとの反応性は、反
応剤を混合し、そのグル化が起る前にそれを成形型に充
填することを可能にし、この方法を容易に実施せしめ得
るものであって、成形物が成形型から取シ出されるとき
良好なグリーン強度を示すエラストマーを提供するもの
である。この方法を用いることによシ、充填剤を用いる
ことなしに極めて高い曲げ弾性率を有するポリマーを製
造することが可能とな９、また、充填剤含有エラストマ
ーの曲げ弾性率を更に増大させることが可能となる。

本発明において、ポリウレタンおよび／又はポリ尿素エ
ラストマーは、以下に述べられているような液状の末端
イソシアネート基１に有するプレポリマーと、特定の連
鎖延長剤混合物とを反応させることによって製造される
ものである。

本発明方法に用いられるプレポリマーは、活性水素原子
を含む少なくとも２つのグループ（基）を含む比較的高
当量の原料（以下これを、イソシアネート反応性原料と
記す）と、少なくとも１稽のポリイソシアネートとを含
んでなる反応混合物の反応生成物であって末端イソシア
ネート基を有するものである。このプレポリマーは、エ
ラストマーを形成するためのグロセスの温度においては
液状であり、好ましくは、外気温度（５〜３０℃）にお
いて液状でるる。このプレポリマーは１６８〜２１００
の、好ましくは２００〜８４０の、より好ましくは２０
０〜５２５の当量値を有することが有利である。このプ
レポリマーの当量は、それにエリエラストマーの曲げ弾
性率をコントロールすることができるｔ￥ｊ性であると
いうことが実務者により認識されるであろう。プレポリ
マーにおいてその当量値が低いときは、単位重量当シ多
童の連鎖延長剤を必要とする。一般に、連鎖延長剤の世
が多い程得られるエラストマーの曲げ弾性率が高くなる
。従りて、よシ高いモジ−ラスを存するエラストマーを
製造するときには当量値の低いプレポリマーが使用され
、またニジ低いモジ−ラスを有するエラストマーを製造
するときには当量値の高いプレポリマーが使用嘔れる。

プレポリマーを製造する友めに用いられるイソシアネー
ト反応性原料は、イソシアネートグルーｆ（りに対し反
応性を有する水素原子を含む少なくとも２個の構成成分
を有し、かつ（このような構成成分の数に基いて）少な
くとも３００の、好ましくは少なくとも５００の、工υ
好ましくは少なくとも７００の当量値を有するという利
点を有する化合物、又は、これら化合物の混合物でおる
。このような化合物の好適なものは、例えば、米国特許
第４，３９４，３９１号明細−証に記載されている。好
ましい化合物は末端水酸基２よび／又は末端アミン基を
有し、平均官能価が１．８〜４の、好ましくは１．８〜
３．０のポリエーテル類およびポリエステル類であって
、前記官能価とは、少なくとも１個の活性水素原子を含
む構成成分の数を意味するものである。最も好ましい化
合物は、７００〜２５００の当量値を有するポリエーテ
ルジオール類およびトリオール類、並びにそれらに対応
する末端アミン基を有するポリエーテル類である。

これら最も好ましいポリエーテル類は、例えば、米国特
許第２，９０２，４７８号、３，０４０，０７６号、３
．３１７，５０８号、３，３４１，５９９号、および３
．４４５，５２５号明細畜に記載されているように、テ
トラヒドロフランとアルキレンオキサイドとを、又はエ
ピハロヒドリンを２個以上の水ＩＩ＆ｆｉ’に有する反
応開始剤と、アルカリ性触媒の存在下で重合することに
ニジ製造することができる。これらのポリエーテルは、
アンモニア又は第１級アミン、お工び水素と反応するこ
とができ、例えば、米国特許第３，６５４，３７６号明
細豊に記述されているような、末端アミン基を有するポ
リエーテルを生成することができる。

イソシアネート反応性原料は、化学を論的に過剰量のポ
リイソシアネートと反応し、液状の、末端イソシアネー
ト基を有するプレポリマー全生成する。好適なポリイソ
シアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香
族ポリイソシアネートが包含される。このようなポリイ
ソシアネートは例えば、米国特許第４，０６５，４１０
号、　３，４０１，１８０号、３，４５４，６０６号、
３，１５２，１６２号、３．４９２，３３０号、３，０
０１，９７３号、３，５９４，１６４号、お工び３，１
６４，６０５号などに記載されている。

ここで特に有用な芳香族ポリイソシアネート類は、２，
４−および／又は、２．６−１ルエンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ノイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート類、およびこれらの混合物を包含するもので
ある。また、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合
誘導体頌で、「液状ＭＤＩ　ｊと呼ばれる林料も有用で
るる。

特に有用な脂肪族ポリイソシアネート類は、例えば前述
の芳香族／　ＩＪイソシアネートの水素化−導体、並び
にヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネートお工び１．４−シクロヘキサンジイソシア
ネートなどを包含する。

プレポリマーは如何なる従来の方法によっても、化学量
論的に過剰のポリイソシアネートと、イソシアネート反
応性原料とを、末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーが得られるような条件下で反応させることに工って
製造される。ニジ反応性の高いポリイソシアネート類、
又はイソシアネート反応性原料が使用される場合、その
成分を外気温度、又は、わづかに上昇した温度で単純に
混合することができ、それに工つてプレポリマーを生成
する。反応性の低い原料が用いられた場合には、より高
い温度を用いるか、お工び／又は、後に述べるようなプ
レポリＶ−生成用のフレタン触媒を用いることが望まし
いものと思われる。

また、プレポリマーの製造において、低当量の活性水素
含有化合物を使用することも本発明の範囲内にある。こ
のような低当量化合物は、上述のような比較的高当量の
イソシアネート反応性原料に追加して用いられる。

このようにして生成されたプレポリマーは、直ちに、こ
こに記述されているような連鎖延長剤混合物と反応させ
ることができ、或は後に使用するように回収し貯蔵する
ことができる。通常の開業的実際においては、プレポリ
マーを後の使用のために回収し包装しておくようにされ
ている。

本発明に従って、エラストマーを製造するに当り、プレ
ポリマーを連鎖延長剤混合物と反応させる。この連鎖弧
長剤の混合物は、 （、）　　末端水酸基を有する連鎖延長剤と、末端芳香
族アミン基を有する連鎖延長剤お工び／又は、末４ＢＦ
Ｉ肪族アミン基を有する化合物とｆ：含む混合物、 又は、 （ｂ）　　末端芳香族アミン基を有する連鎖延長剤およ
び末端脂肪族アミン基を有する化合物を含む混合物を含
むものである。前記反応におけるプレポリマーおよび連
鎖延長剤混合物の量は、そのイソシアネートインデック
ス（イソシアネートグル−プの数のイソシアネート反応
性グルーグの数に対する比の１００倍の数）が７０〜２
００．好ましくは９５〜１２５１．Ｃシ好ましくは１０
０〜１１５になるように選択される。

本方法に有用な末端水酸基を有する連鎖延長剤は１分子
当り２〜４個の、好ましくは２個の水酸基を有し、かつ
、３１〜３００の、好ましくは３１〜１５００当量値を
有する化合物を包含するものである。例えば、このよう
な化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジグロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリフローレンゲリコール、
１．４−ブタンジオール、種々のビスフェノール類、ト
リメチロールグロノ９ン、ハイドロキノン、カテコール
、レゾルシノール、テトラエチレングリコール、グリセ
リン、２個以上の水酸基含有する反応開始剤の低分子量
エチレンおよび／又はプロピＩ／ンオキサイド誘導体、
並びにこれらの混合物などである。

好適な末端芳香族アミン含有連鎖延長剤は、活性水素含
有アミングループを１分子当９２〜４個、好ましくは２
個有する化合物を包含する。これらの化合物は、５４〜
３００の、好ましくは５４〜２５０の当量値（アミン基
の数を基本にして）を有することが有利でめり、また、
それに存在する相応量の連鎖延長剤混合物中の池の成分
に可溶性、又は、相容性であることが好ましい。

このよう彦連鎖延長剤の例は、フェニレンジアミン、２
１４−ビス（ｐ−アミノベンジ／Ｌ／）アニリン、２．
４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、２
　、４’−ジフェニルメタンジアミン、２，６′−ジフ
ェニルメタンジアミン、ナフタレン−ｉ、ｓ−ジアミノ
、トリフェニルメタン−４，４’、４訃リアミン、４．
４′−ジー（メチルアミン）−ジフェニルメタン、ｌ−
メチル−２−メチルアミン−４−アミンベンゼン、ポリ
フェニルポリメチレンポリアミン類、１，３−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−シアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−シアミノベンゼン、１．３．５
−）ジエチル−２，６−ジアミツベンゼンおよびそれら
の混合物などである。メチルジエチルジアミノベンゼン
のアイソマー類は当業界ではＤＥＴＤＡと記載される。

一般に、Ｗａｂｅｒ氏に対する米国特許第４，２１８，
５４３号明細書に記載されているようなステアリン封鎖
された芳香族ジアミンが有用である。ジフェニルメタン
ジアミンの塩化ナトリウム錯体のような化学的に封鎖さ
れた芳香族アミン類もまた有用である。

好適な脂肪族アミン化合物は、活性水素を含む脂肪族ア
ミングルーグを１分子当９２〜４個、野ましくは２個有
するものである。このような化合物はまた３２〜３００
の、好ましくは３２〜２５０の当量値（前記アミン基の
数を基本とする）を有することが有利であるが、但し、
脂肪族アミン化合物が末端アミン基を有するポリエーテ
ルである場合は、その当量値は２０００という工うな高
い値を有することができる。

このような化合物の例は、エチレンジアミン、１．３−
シアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレ
ントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミ
ノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイ
ミノビスプロピルアミン、イミノビスグロビルアミン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジン、１．２−−／アミノシクロへキサン、ビス（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メタン、トリエチレンテトラ
アミン、および末端アミノ基を有するポリエーテル類な
どで、これらは２〜３個の末端アミン基を有し、１００
〜２０００の、好ましくは１５０〜１０００の、より好
ましくは１５０〜３００の当量値を有するものである。

好ましい脂肪族アミン化合物は、末端アミン基を有する
ポリエーテル類である。好ましい芳香族連鎖延長剤は、
ステアリン封鎖され次、２よび／又は、化学的に封鎖さ
れた芳香族ジアミンである。

末端水酸基含有連鎖延長剤と、末端芳香族アミン基含有
連鎖延長剤との混合物が使用されるときこの末端水酸基
含有連鎖延長剤は、前記末端水酸基含有および末端芳香
族アミン基含有連鎖延長剤の合計重量の１５〜８５憾、
好ましくは２０〜８０４、より好ましくは２５〜７５４
の量で用いられるのが有利である。

末端脂肪族アミン基含有化合物が、末端水酸基含有連鎖
延長剤又は、末端脂肪族アミン基含有化合物のいずれか
と混合して使用される場合、前記末端芳香族アミン基含
有連鎖延長剤又は末端水酸基含有連鎖延長剤の当量当フ
、０．０１〜０，５当量の、好ましくは０．０１〜０．
２５当世の、ｊυ好ましくは０．０２〜０．１当量の末
端脂肪族アミン基含有化合物金量いることが有利である
。最も好ましい態様においては、末端脂肪族アミン基含
有化合物は、連鎖延長剤混合物の重ｉの１５〜８０％の
盆で含まれる。

好ましい連鎖延長剤混合物は、エチレングリコールと、
ＤＥＴＤＡのアイソマー混合物、ジエチレングリコール
とＤＥＴＤＡ、　　）　！ＪエチレングリコールとＤＥ
ＴＤＡ、プロピレングリコールとＤＥＴＤＡ、　１　、
４−ブタンジオールとＤＥＴＤＡ、当量値が１００〜２
０００の、二官能性又は三官能性の、アミノ基を末端基
として有するポリエーテルとＤＥＴＤＡ、エチレングリ
コール、ｎＥＴＤＡおよび１００〜２０００当量値の、
二官能性又は三官能性の、アミノ基を末端基として有す
るポリエーテルの混合物と、これに対応し、しかし、Ｄ
ＥＴＤＡが、アミノ基の反応性をフェニレンジアミン中
のアミノ基の反応性に比較して減少させるためにステア
リン封鎖又は化学封鎖されている他の芳香族ジアミンで
置き換えられている混合物、の混合物を包含する。

前述の特定成分に加えて、連鎖延長剤混合剤は、また、
少量の比較的高当量の、活性水素含有化合物を含んでい
てもＬい。本発明の成る実施態様において、それ自身は
比較的高当量の材料である末端アミン基含有ポリエーテ
ルが使用される。このような場合、連鎖延長剤混合物中
に用いられている高当量化合・物又は化合物類の当量数
は、プレポリマーの製造に用いられ九、比較的高当量を
有し、活性氷水を含有する化合物の当量数の５０４、好
ましくけ３６憾、より好ましくは２ｏ憾、最も好ましく
は１０憾を越えてはならない。

プレポリマーお工び連鎖延長剤混合物に加えて、他の任
意追加成分をエラストマーの製造の際に用いても工い。

これらの原料は、エラストマーを成形する前に、連鎖延
長剤混合物と従来通り混合されるが、しかし、これを別
の流れで成形型に添加してもよいし、又は、プレポリマ
ーと混合してもよい。

連鎖延長剤混合物とプレポリマーとの反応に対して触媒
を使用することが有利である。このような反応のための
触媒は工く知られてお夛、例えば、米国特許第４，４９
５，０８１号に記載されている。

好ましい触媒は、第三級アミン化合物および有機金属化
合物などを包含するものである。一般に、反応混合物中
のイソシアネート反応性原料１００部当ｐＯ，０１〜１
部の触媒が用いられるが、その正確な使用量は熟達した
当業者の選択事項である。

好まし論第三級アミン触媒は、例えば、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、お工びＮ−メチ／Ｉ／　％　／Ｉ／　ホリン
々どを包含するものである。好ましい有機金属化合物と
しては、錫、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、ビスマス、
アンチモン、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、バナジ
ウムなどの有機金属化合物、および、ジメチル錫ジラウ
レート、およびジブチル−ジラウレートなどのような有
機錫化合物などが包含される。

更に、例えば顔料、着色剤、離製剤、難燃剤、充填剤、
反応改良剤、抗酸化剤、および保恒剤、などのような原
料を、エラストマーの製造の際に用いてもよい。

エラストマーの曲げ弾性率を高めるために充填剤を使用
することも可能であるが、この発明の利点は、それが、
このような充填剤の使用なしで極めて高い曲げ弾性率を
有するエラスト・ンーヲ裂造することを可能にするとい
う点にある。従りて、所望のモジユラスを得るためには
この工つな充填剤の使用は不必要であるか、又は、それ
を少量使用すれば十分で６ることが見出されるであろう
。

エラストマーの成形型からの取シ出しを促進するために
内部離型剤を用いることが一般的には好ましい。好適な
離型剤は例えば米国特許第３，７２６，９５２号才よび
４，１１１．８６１号明ｍ　−１ＪＦ　ＩＣｉｆｅ載さ
れ−（イるものなどである。この好ましい離型剤は、ア
ミン含有化合物とアルギン酸の金属塩との混合物を含ん
でなるものである。

一般に、非気泡性又は微気泡性エラストマーを製造する
ことが好ましい。従って、発泡剤の使用は、それが０．
８５　’ｐ／ｃｍ”　（８５０＃／亦”　）ニジ低い比
重を有するエラストマーを製造するのに十分な量で使用
されるようなことは一般には好ましくない。しかしなが
ら、発泡剤を使用すること、特に、０．８５．９／α３
（８５０ＩＫ９／、が）以上、好ましくは０．９５１７
ａｎ”　（・９５０　ｋｙ／ｍ”　）以上、ｚｐ好まし
くは１．０　ｇ　／ｒｎ”　（１０００’Ｑ／ｒｒｂ”
　）以上の比重を有するエラストマーを製造するために
少食だけ使用することも本発明の範囲内にある。好適な
発泡剤としては、水、低沸点有機化合物、お工び、成形
プロセスの間に分解又は反応してガスを発生する化合物
などが包含される。またプレポリマーおよび／又は連鎖
延長剤混合物が反応する前に、それに空気又は他の不活
性ガスを通して気泡を形成することによシ、エラストマ
ーの比重をわづかに低下させることも可能である。この
方法は、一般に、「核形成」と呼ばれ、そして、一般に
。

０．８５〜１．１１７ｃｍ”（８５０〜１１００に９７
ｍ”　）の比重を有する微気泡性エラストマーの製造に
用いられている。

エラストマーの製造において、プレポリマーは連鎖延長
剤混合物と反応する。そのときのイソシアネートインデ
ックスは７０〜２００で、９０〜１２０であることが好
ましい。この反応を実施するに当り、プレポリマーと連
鎖延長剤混合物とを十分に混合し、混合物がグル化する
前に成形型に装入することが有利である。この反応は急
速に行われるので、高圧混合成形型光９４装信を用いる
ことが好ましい。このような高圧密接混合装置としては
、従来、反応射出成形（ｆｔＩＭ）に用いられていたも
のが好適である。しかしながら、所望の急速混合と成形
型充填とのできるものであれば、どのような装置も使用
することができる。

モラストマーを成形するに当シ、プレポリマーと連鎖延
長剤混合物とを、その混合前に、わづかに昇温された温
度１例えば、１５〜６６℃（６０〜１５０？）に、好ま
しくは１５〜４５℃（６０〜１１０下）に、予備加熱す
るのが一般である。

成形型は、昇温された温度、例えば、３８〜１７７℃（
１００〜３５０″Ｆ）、好ましくは、６５〜１２２℃（
１５０〜２５０？）にされることが望ましい。成形型中
の滞在温度は、成形型から取り出す際に、エラストマー
が、取り出し操作に耐えるのに十分な機械的強度を有す
るように選択設定される。成形型中の好ましい滞在時間
は、最大の経済的利益を得るために、１０〜３００秒、
Ｌシ好ましくは１０〜１２０秒、最も好ましくは１５〜
４５秒間である。

エラストマーを成形量から取り出す操作に引続きその性
質を更に向上させるために成形物を＠硬化させることが
望ましい。通常の後硬化条件としては、３８〜２０５℃
（１００〜４００’Ｆ）の温度で５分間〜２時間の条件
を包含する。

本発明のエラストマーは、例えば自動車の計器板、車体
パネル、ｊ？工びビールだるの端縁部など全製造するの
に有用である。本発明によって製造された好ましいエラ
ストマーは、少なくとも２５．０００ｐｓｉ（０，１７
ＧＰａ）の１、好しくけ少なくとも７５，０００ｐａｉ
（０，５１ＧＰａ）の、より好ましくは少なくとも１５
０，０００ｐｓｉ（１，０２ＧＰａ）の、最も好ましく
は少なくとも１８０，０００ｐａｌ（１，２４ＧＰａ　
）の、非充填剤含有曲げ弾性率（１，１５ｇ／ｃｍ３の
比重において）を示すものである。

〔実施例〕

下記の実施例は、本発明を説明するものであるが、その
範囲を限定するものではない。すべての１部」および「
憾」は、特に断らなＡ限り重量にＬるものである。

エラストマー゛の特性は、下記のテスト法に工９測定さ
れた。

％性　　　　測定法 曲げ弾性　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　−７９０引張強
度　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２引裂強度　　　
　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−４７０Ｃ引裂抵抗　　　　　　
ＡＳＴＭ　　Ｄ−６２４シ冒アＤ硬度　　　　　ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−２２４０が−ドナー衝撃強さ　　　ＡＳＴＭ
　　　Ｄ−３０２９後に示す表において、ｒ　ＡｌＢ比
」とは、プレポリマー（Ａ−サイド）の連鎖延長剤混合
物（Ｂ−サイド）の重盪比であり、ｒ　ＲＴ　Ｊは室温
を示す。

実施例１ 下記処方によシエラストマーサング／ｌ／　ｉＫ　１〜
２が調製された。

以下余白 １．４−ブタンジオール　　　　６０重量部錫触媒　　
　　　　　　　　　　連鎖延長剤重量に対し０．１２係 プレポリマーＡは、ノフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）と、分子ｉｉ６０００のポリ（７６０ピレン
オキサイド）トリオールと全反応させて１２ｊｔ童憾の
−ＮＣＯＮＣ−プを含むプレポリマーを生成し、次にこ
のプレポリマーを退却の■Ｈで希釈して２０．５憾の−
ＮＧＯグループを含むプレポリマー溶液を得る（２０５
当ｍｌうにして製造された。

上記のブタンジオール、末端アミン基含有ポリエーテル
２工び触媒を十分に混合した。次にこの混合物を３８℃
（１００？）に加熱した。Ｋｒａｕｓａ−ＭａｆｆｅＩ
　ＰＵ　８０ＲＩＭ４ｆｉ？用いて、連鎖延長剤混合物
とプレポリマーとをイソシアネートインデックス１００
で反応させ、３．１７５瓢（１／８インチ）の厚さを有
するブラック（円形試料）を形成した。

反応剤を注入する前に成形型全７２℃（１６０”Ｆ）に
予備加熱した。成形型中の滞在時間は５分間であった。

成形物を成形型から取シ出しｆｃ鏝、それを１６３℃、
３２５？）で３０分間後硬化した。

このエラストマーをサンプル煮１とする。

エジストマーサンプルム２は、上記と同様の方法で１４
製された。但し、イソシアネートインデックスは１０５
であった。

比較サンプルｍＡお工びＢをそれぞれサンプルＡ１お工
び２と同様の方法で作成した。但し、末端アミン基を有
するポリエーテルを使用しなかつ次。

得られたサンプル２工び比較サンプルについて、引張強
直、曲げ弾性率、引裂き強度、硬度お裏び熱ひずみの測
定を行った。下記第１表に示す結果が得られた。

＠Ｉ我から知れるように、本発明を夷ｄすることによっ
て、曲げ弾性率において顕著な増大が得られた。更に、
比較サンプルは、その系の加工性が劣悪でおることを示
すグルラインを示した。

以下余白 実施例■ 下記処方により工２スト１−サング／Ｌ／ム３〜６を調
製した。

エチレングリコール　　　　　　　４４１ｆｆｉｆｌＳ
分子ｔ４００の末端アミン基 含有ポリエーテル　　　　　　　　　７重量部錫触媒　
　　　　　　　　　　　連鎖延長剤重量の０．０５％連
鎖延長剤と触媒を実施ｆＩ１１記載のように混合し、そ
れを３８℃（１００？）に加熱した。別に、ブレポリマ
ーＡを７２℃（１６０下）に加熱した。

これらの成分’（ｉ−Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆａｌ　Ｐ
Ｕ−８０ＰＩＭ機でイソシアネートインデックス１００
で、７４℃（１６５？）に予備加熱された３、１７５ｍ
（１７８インチ）の扁平円形板成形型を用いて加工、し
た。成形型中に２分間おいた後に得られた試料を取り出
し、実施例ＩＫ記載のように測定を行った。このエラス
トマーを、サンプルム３とする。

サンプルＡ４，５および６を、同様の方法で製造し測定
した。但しそれぞれのイックアネートインデックスを１
０５．１１０．および１１５とした。

比較サンプルＡＣ〜Ｆｔ−１それぞれサンプル屋３〜６
と同様にして製造し測定した。但し末端アミン基含有ポ
リエーテルを使用しなかった。

サンプル５３〜６および比較サンプル４０〜Ｆの測定結
果を第［１表に示す。

これらのデータから知られるように本発明忙従って調製
でれたサンプルはすべて、比較サンプルにくらべて曲げ
弾性軍において増加を示した。これらの増加は、各サン
プルの密度が対応する比較サンプルの密度より低いとい
う事実にも拘らずサンプル４例のうち３例において、大
幅なものであっ九。他の特性はほぼ互に匹敵するもので
ありた。

但し、サンプルＡ３ｅ比較サンプルＡＣに比較すると、
伸度において大傷な増加が見られ、またサンプルＡ５お
よび６において、それぞれ対応する比較サンプルよりも
熱ひずみ値において、より良好であった。

以下余白 実施例■ エラストマーサンプルＡ７〜１１を、実施例１記載の一
般的方法によって製造した。但しＣ１ｎｅｉｎｎａｔｉ
−Ｍｉｌｌｉｅｒｏｎ　ＨＴ　ＲＩＭ機および下記第■
表に示した処方を用いた。各サンプルにおいて、連鎖延
長剤混合物を２７℃（８０？）に、また、プレポリマー
ｔ−３８℃（１００”Ｆ）に予備加熱した。成形型の温
度は７４℃（１６５？）であった。成形物取り出し時間
は４５秒間であった。

成形品を、その物理的特性測定前に１４９℃（３００下
）で１５分間後硬化した。

以下余白 第■表 プレポリマーＢ１０５ プレポリマーＣ１０３１０３１１０ プレポリマーＤ　　　　　　　　　　　　　　　９５Ｂ
　　　　−−２５５０５０ 錫触媒　　０．１０．１０．１０．１０．ＩＡ／Ｂ比　
　　３．８３４．５２４．３１３．９５３．５８プレポ
リマーＢは、１４３当１の液状ＭＤＩと分子ｆｉ５００
０のポリ（プロピレンオキサイド）トリオールとを等電
で反応させ、反応生成物に液状ＭＤＩを追加して、１９
８当量に希釈して製造した。

プレポリマーＣは、４７．９部のＭＤＩと、１１．４ｓ
ｏｎ状ＭＤＩと、２７．４部＋７）１６００当景の、工
チン／オキサイドで封鎖されたポリ（プロピレンオキサ
イド）トリオールと５．３部のトリエチレングリコール
とを反応でせ、それをＭＤＩで２１５当倉に希釈するこ
とによって製造し念。

プレポリマーＤは、即！と分子ｆｉ４０００の末端アミ
ン基含有ポリ（ゾロぎレンオキサイド）ジオールとを反
応させて、２２６当量のプレポリマーを得ることにより
調製された。

連鎖延長剤Ａは１，４−グ・タンジオールであった。

連鎖延長剤Ｂはジエチルトルエンジアミンであって、そ
の２，４−および２，６−フイソマーの混合物であった
。

連鎖延長剤Ｃは分子ｊ１４００の二官能性末端アミン基
含有ポリ（プロピレンオキサイド）であった。

Ａ−サイドのＢ−サイドに対する重量比は、第■表にＡ
／Ｂ比として表示されている。

得られ次サングルの特性を第■表に示す。

これらのデータから知られるように、本発明によって極
めて高いモジユラスを有するエラストマーに製造するこ
とができた。更に、これらのエラストマーは、驚異的に
高い引張強度とこのような強いポリマーにしてはすぐれ
た伸度を有していた。

以下余白 実施例■ 末端イソシアネート基を有するプレポリマーを。

はぼ等重量の、分子量２０００のポリ（プロピレンオキ
サイド）ジオールとへキサメチレンジイソシアネートと
を５０℃で反応させることＫよって製造した。得られた
プレポリマーは２２．５％のフリーのイソシアネート基
を有する液体で、１８４．２の当量を有していた。

活性水素含有組成物（Ｂ−サイド）は、１００部のＤｇ
ＴＤＡと、３０部の、分子量５０００の三官能性末端ア
ミン基含有ポリ（プロピレンオキサイド）　（Ｔ−５０
００ｅ　Ｔ＠ｘａｅｏ　Ｃｈｅｍｌｅａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙから入手可能）と、２０部の、分子量２０００の二
官能性末端アミン基含有ポリ（プロピレンオキサイド）
　（Ｄ　−２０００ｅ　Ｔｅ、ｘａｅｏ　Ｃｈｓｍｌｅ
ａｌＣＯｍｐａｎ７　　から入手可能）１−十分に混合
してｌ１１製された。

前記プレポリ−ｒ−ｆ、Ｋｒａｕｓａ−Ｍａｆｆ＠ｌ　
ＰＵ８０ＲＩＭ機を用いて、イソシアネートインデック
ス１００で、前記活性水素含有組成物と反応させた。プ
レポリマーのＢ−サイドに対する重量比（Ａ／Ｂ）は１
．４２７であった。成形する前Ｋ、プレポリマー７ｆｒ
４４℃（ｉｉｏ下）に、またＢ−サイド１に３８℃（１
００下）に加熱した。成形型すなわち扁平な３．１７５
ｍ＋（１７８インチ）１円板成形型を１３５〜１４６℃
（２７５〜２９５下）に予備加熱した。成形型中で５分
間の後圧、成形物（サンプル４１２）ｆｔ取り出し測定
忙供した。

その結果を第１表に示す。

サンプルＡ１３は、同様にして作成されたものである。

但し、第１表に示すように後硬化を施され念。

上記実験を再度繰り返えしてサンプルＡ１４？作成した
。この場合Ａ／Ｂ　比は１．５であり、イソシアネート
インデックスは１０５であった。

第４番目の実験をサンプル＆１４と同様に行なりてサン
プルＡ１５を作成した。但し、第１表に示されているよ
うに後硬化が施された。

同様の実験を再び繰り返えした。この場合、サンプル煮
１２を作成するため釦用いられた処方に対して、７５部
の磨砕されたガラスと、イソシアネート反応性成分の重
量に対し１．５％のシリコーン界面活性剤を添２７ＤＬ
、７ｔ。プレポリマーのＢ−サイトに対する重量比（Ａ
／Ｂ　）　’ｒ　１．σ２に規定し、イソシアネートイ
ンデックスｔ−１０５にした。また成形型温度を１５１
〜１５８℃（３０５〜３１５下）Ｋ上昇させた。得られ
九サンプルをサンプル屋１６とする。

成形物の各々の物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

これらのエラストマーは、それらの硬度および密度にお
いてすぐれた特性を有してい友。ｌ持に、これらエラス
トマーは後硬化を施窟なくても良好な低温筒型強度値を
有していた。

以下余白 〔発明の効果〕 この方法において、すぐれた物性、特にすぐれた曲げ弾
性および熱的特性を有するエラストマーｔａ造すること
が可能であり、これらのすぐれた特性は一段階法では得
ることの困難なものであった。連鎖延長剤混合物と！レ
ポリマーとの反応性は、この方法が容易に実施きれ、反
応剤が、そのダル化が生起する前に混合し成形型に充填
されることを可能にするようにするものであり、また成
形型から取り出すとき、エラストマー成形物は良好なグ
リーン強度を示すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学量論的に過剰量のポリイソシアネートと、比較
   的高当量のイソシアネート反応性化合物との反応生成物
   からなる予じめ成形された、液状の末端イソシアネート
   基を有するプレポリマーを、連鎖延長剤混合物と反応せ
   しめることを含んでなり、 前記連鎖延長剤混合物は、 （ａ）末端水酸基を有する連鎖延長剤と、末端芳香族ア
   ミン基を有する連鎖延長剤および／又は、末端脂肪族ア
   ミン基を有する化合物とを含む混合物、 又は、 （ｂ）末端芳香族アミン基を有する連鎖延長剤と、末端
   脂肪族アミン基を有する化合物とを含む混合物、 を含むものであり、かつ、前記反応におけるイソシアネ
   ートインデックスが７０から２００までの範囲内にある
   、 ことを特徴とするポリウレタンおよび／又はポリ尿素エ
   ラストマーの二段階製造方法。 ２、前記連鎖延長剤混合物が、前記プレポリマーの製造
   に使用された比較的高当量のイソシアネート反応性化合
   物の１当量当り０．５当量よりも少い量の比較的高当量
   のイソシアネート反応性材料を含む、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、前記プレポリマーが２００から５２５までの当量を
   有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記プレポリマーが、脂肪族ジイソシアネートから
   製造される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記イソシアネートインデックスが１００から１１
   ５までの範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、前記エラストマーが１．１５ｇ／ｃｍ＾３（１１５
   ０ｋｇ／ｍ＾３）の密度において、少なくとも１５０，
   ０００ｐｓｉ（１．０３ＧＰａ）の無充填物曲げ弾性率
   を有している、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記連鎖延長剤混合物が、（Ａ）末端水酸基を有す
   る連鎖延長剤とステアリン封鎖された芳香族ジアミンと
   の混合物、（Ｂ）分子当り２〜３個のアミン基と１００
   〜２０００の当量値を有する、末端アミン基を有するポ
   リエーテルと、ステアリン封鎖芳香族ジアミンとの混合
   物、又は、（Ｃ）分子当り２〜３個のアミン基と、１０
   ０〜２０００の当量値を有する末端アミン基を有するポ
   リエーテルと、末端水酸基を有する連鎖延長剤との混合
   物、を含んでなるものである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８、前記末端水酸基を有する連鎖延長剤が、合計量２５
   〜７５％の末端水酸基含有連鎖延長剤と末端アミン基含
   有連鎖延長剤とを含み、前記連鎖延長剤混合物（Ｂ）が
   、前記芳香族ジアミンの当量当り０．０１〜０．■当量
   の前記末端アミン基含有ポリエーテルを含み、前記連鎖
   延長剤混合物（Ｃ）が、前記末端水酸基含有連鎖延長剤
   の当量当り０．０１〜０．５当量の前記末端アミン基含
   有ポリエーテルを含む、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９、前記連鎖延長剤混合物（Ａ）が、エチレングリコー
   ル、プロピレングリコール、又は、１，４−ブタンジオ
   ールと、ジエチルトルエンジアミンとの混合物を含み、
   前記ステアリン封鎖された芳香族ジアミンがジエチルト
   ルエンジアミンであり、そして前記末端アミン基含有ポ
   リエーテルが１５０〜３５０の当量値を有する、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １０、前記プレポリマーが、（ｉ）芳香族ジイソシアネ
   ートと７００〜２５００の当量値を有するポリエーテル
   ポリオールとを含む反応混合物の反応生成物、又は、（
   ｉｉ）芳香族ジイソシアネートと、７００〜２５００の
   当量値を有する末端アミン基含有ポリエーテルを含む反
   応混合物の反応生成物である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。