JPH06184260A

JPH06184260A - 反応射出成形強化ポリ尿素エラストマーとその製造方法

Info

Publication number: JPH06184260A
Application number: JP5241329A
Authority: JP
Inventors: Doris Marvin Rice; ドリス・マービン・ライス
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1994-07-05
Also published as: CA2092677A1; EP0590803A1

Abstract

(57)【要約】【構成】非充填の正味モジュラスが０．１４〜０．４
１GPa になる量の鎖長延長剤と、充填モジュラスが１．
３８〜２．０７GPa になる量の充填剤とを含むＲＲＩＭ
ポリ尿素エラストマー；上記を満足させる原料ポリイソ
シアナート、鎖長延長剤、アミノ末端ポリオキシアルキ
レンポリオールを４９〜９９℃で反応させるその製造方
法；およびそれを用いる自動車車体パネル。【効果】線膨張係数が低く、耐衝撃性の高いＲＲＩＭ
用のポリ尿素エラストマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応射出成形強化エラ
ストマーの分野に関する。さらに詳細には、本発明は、
自動車車体パネルのような形状物品を作るのに適した反
応射出成形ポリ尿素エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】反応射出成形強化（ＲＲＩＭ）エラスト
マー（充填ＲＩＭエラストマーとしても知られる）、な
らびにとくにＲＲＩＭポリウレタンおよびＲＲＩＭポリ
尿素は、多くの応用に対して金属を置き換えてきた。と
くに、これらのＲＲＩＭエラストマーは、自動車車体パ
ネルを形成するために用いられてきた。ＲＲＩＭ自動車
車体パネルは、良好な寸法安定性、パネル自体の重量に
耐えるのに十分な堅牢さ、衝撃の損傷に抵抗するような
屈曲性、および金属パネルが膨張・収縮するのをＲＲＩ
Ｍパネルが妨げないように、金属の自動車パネルの熱膨
張性に近い熱膨張性などの、いくつかの特性を有してい
なければならない。ＲＩＭエラストマーに充填剤を添加
することは、ＲＩＭ部品の線膨張係数（ＣＬＴＥ）を減
少させること（それによって、鋼との共存性を増す）
と、部品のコストを下げることで、望ましい。

【０００３】現在行われている技術を用いて、外装ポリ
尿素ＲＲＩＭ自動車車体パネルは、典型的には全成分重
量の１５〜２５重量％の補強性充填剤を含有する。充填
剤は車体パネルの曲げモジュラス（以下、「モジュラ
ス」という）を、正味（非充填）モジュラスの０．４８
〜０．６２GPa （７０，０００〜９０，０００psi ）か
ら、自動車の垂直車体パネルに望まれる１．３８〜２．
０７GPa （２００，０００〜３００，０００psi ）の範
囲にまで増加させる。このことは、パネルを変形なしに
それ自体の重量に耐えるのに十分な堅牢さを与え、線膨
張係数を許容できる水準にまで下げる。

【０００４】ＲＲＩＭ系に２５重量％を越える充填剤を
添加することは、さらに低いＣＬＴＥ値を与え、鋼製自
動車車体パネルのそれに近づける。そこにはしかし、高
い充填剤量に伴って、二つの顕著な問題がある。第一
に、通常のＲＲＩＭポリ尿素エラストマー系では、充填
剤量が２５％を越えると、不十分な加工性を示す。この
不十分な加工性または混合は、結果として、劣ったＲＲ
ＩＭ部品をもたらす。たとえば、これらの部品は、不十
分で不規則な引張強さや伸びなどの性質を有するであろ
う。それに加えて、不十分な混合は、結果として、縞そ
の他の目に見える欠陥をもたらし、また後硬化の際に気
泡を生ずることもある。第二に、ＲＩＭポリ尿素エラス
トマー車体パネルに充填物質を添加することは、その衝
撃損傷に対する抵抗を減少させる傾向があり、この減少
度は、典型的には充填剤量が増えるにつれて増す。それ
ゆえ、現在行われている技術は、充填剤の添加によっ
て、より低いＣＬＴＥとともに、より安価なＲＲＩＭ自
動車車体パネルの製造を可能にするが、このことは、パ
ネルの衝撃損傷への抵抗を減ずるという代価によって成
しとげられるのである。それ以上のＣＬＴＥの利益を得
るために、より高い量の充填剤を添加することは、衝撃
損傷への抵抗をさらに減ずるであろうと予想される。

【０００５】R. A. Grigsby およびD. M. Rice、「自動
車への応用におけるポリ尿素ＲＩＭの進歩」(SAE Techn
ical Paper Series No.890696)は、International Cong
ressand Exposition, Detroit, Mich., 1989 年 2月27
日〜 3月 3日に発表された。この文献は、３５％までの
ケイ灰石で補強された正味モジュラス０．５２GPa （７
５，０００psi ）のＲＲＩＭポリ尿素エラストマーを記
載している。この文献に記載されたＲＲＩＭ尿素エラス
トマーは、アイゾット衝撃値が８９．８５J/m（２０．
２インチ−ポンド／インチ）であることに立証されるよ
うに、従来の車体パネルＲＲＩＭの処方の典型である。

【０００６】米国特許第４，８７１，７８９号明細書
は、高い正味モジュラスのＲＲＩＭエラストマー、すな
わち従来の車体パネルの処方を記載している。それは補
強性充填剤およびアスペクト比が７未満で、外観の差異
を増すための補助的な充填剤を含有している。米国特許
第４，８７１，７８９号明細書は７０重量％までの補強
性充填剤を記載しているが、２０重量％を越える補強性
充填剤の量ではとくに不十分な加工性を与えることを、
明らかに認めている。該特許明細書は、補助的な充填剤
を加えることにより、４０％までの高い補強性充填剤量
で加工できると明言している。しかし、この米国特許第
４，８７１，７８９号明細書の９欄の表２に示されるよ
うに、この方法の欠点は、補助的な充填剤の添加が衝撃
損傷への抵抗および線膨張係数に有害な影響を有するこ
とである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鋼に
近い熱膨張係数を得るために多量の充填剤を含有しなが
ら、高い耐衝撃性を有し、自動車車体パネルの材料に適
したＲＲＩＭポリ尿素エラストマーを提供することであ
る。本発明の他の目的は、上記のＲＲＩＭポリ尿素エラ
ストマーを製造する方法を提供することである。本発明
のもうひとつの目的は、上記のＲＲＩＭポリ尿素エラス
トマーを含む自動車車体パネルを提供することである。

【０００８】

【発明の効果】本発明者らは、コストとＣＬＴＥに対し
てさらに利益が得られ、一般に行われている技術によっ
て作られる車体パネルに比べて、衝撃損傷への抵抗が増
加するように、２５重量％を越える量の充填剤を添加す
ることに伴う問題を克服する方法を見出した。本発明に
よって可能とされた高い充填剤の量は、予期しなかった
ことに、従来のＲＲＩＭポリ尿素エラストマーの車体パ
ネルに比べて、小さい衝撃に対するパネルの抵抗を増
し、通常の系よりも熱膨張係数が鋼のそれに近いＲＲＩ
Ｍを提供する。

【０００９】本発明は、通常の充填されたポリ尿素エラ
ストマーと比較して、衝撃損傷に対する優れた抵抗と、
鋼のそれにきわめて近い線膨張係数を有する、新規なポ
リ尿素エラストマーを提供する。本発明は、本発明のポ
リ尿素エラストマーを作る方法をも提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のひとつの実施態
様は、密閉型中で、（Ａ）ポリイソシアナート類を含む成分；（Ｂ）（１）アミノ基末端ポリエーテルおよび（２）鎖
長延長剤を含む成分；ならびに（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に充填剤を含む出発物質の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させ
る反応射出成形強化ポリ尿素エラストマーを製造する方
法であり、鎖長延長剤を、非充填エラストマーに０．１
４〜０．４１GPa （２０，０００〜６０，０００psi ）
の正味モジュラス（非充填モジュラス）を与える量用
い；充填剤を、充填エラストマーに１．３８〜２．０７
GPa （２００，０００〜３００，０００psi ）の充填モ
ジュラスを与える量用い；（Ａ）成分が４９〜６６℃
（１２０〜１５０°Ｆ）の温度を有し、（Ｂ）成分が６
６〜９３℃（１５０〜２００°Ｆ）の温度を有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を４９〜９９℃（１２０〜２１
０°Ｆ）の温度で反応させることを含む、反応射出成形
強化ポリ尿素エラストマーを作る方法を提供する。

【００１１】本発明はまた、０．１４〜０．４１GPa
（２０，０００〜６０，０００psi ）の正味モジュラス
をもつ非充填エラストマーに；ポリ尿素エラストマーの
充填モジュラスを１．３８〜２．０７GPa （２００，０
００〜３００，０００psi ）の範囲に上昇させるに十分
な量の充填剤を含有し、上記の方法で製造される反応射
出成形強化ポリ尿素エラストマー、およびそのエラスト
マーから作られる自動車車体パネルを提供する。

【００１２】驚くべきことに、本発明によって製造され
るＲＲＩＭポリ尿素エラストマーは、通常のＲＲＩＭポ
リ尿素エラストマーよりも衝撃損傷への高い抵抗を有す
る。このことは、充填剤量が増加するにつれて、ＲＲＩ
Ｍポリ尿素エラストマーの衝撃強さが減少する傾向があ
るので、驚くべきことである。そのうえ、この高い充填
剤量の利点は、ある場合には、エラストマーの熱膨張性
がすでに得られているエラストマーよりも鉄のそれにほ
ぼ近いと同時に、コストを下げることである。

【００１３】付随する図１〜４は、衝撃強さ（アイゾッ
トおよびダイナタップ）と曲げモジュラスの関係につい
て、本発明のＲＲＩＭポリ尿素エラストマーと通常のＲ
ＲＩＭポリ尿素エラストマーとを比較してプロットした
ものである。

【００１４】低い正味モジュラスをもつエラストマー
に、たとえば該エラストマーの重量の４５％までの量の
充填物質を混合することによって、充填モジュラスの高
い、線膨張係数（ＣＬＴＥ）の低い、そして高い衝撃強
さをもつＲＲＩＭポリ尿素エラストマーを作りうること
が見出された。結果として得られるエラストマーは、そ
れを自動車車体パネルへの応用を好適にする充填モジュ
ラスを有し、そして優れたＣＬＴＥ（通常のＲＲＩＭエ
ラストマーよりも鋼のＣＬＴＥに近い）と破壊への高い
抵抗との組合せを示す。この組合せは、本発明以前の通
常のＲＲＩＭポリ尿素エラストマーでは得られないと信
じられる。

【００１５】（Ａ）成分に用いられるイソシアナート類
は、当業者に知られたものである。すなわち、たとえ
ば、それらは米国特許第４，７４８，１９２号明細書に
記載された種類の脂肪族性イソシアナート類を包含す
る。したがって、これらの脂肪族性イソシアナート類
は、典型的にはジイソシアナート類であり、より特定的
には、ヘキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族
性ジイソシアナートの三量体化された、もしくはビウレ
ット的な形；またはテトラメチルキシレンジイソシアナ
ートのような二官能性モノマーである。シクロヘキサン
ジイソシアナートもまた好ましい脂肪族性ジイソシアナ
ートと考えられる。他の有用な脂肪族性ジイソシアナー
ト類は、米国特許第４，７０５，８１４号明細書に記載
されている。それらは、たとえば、１，１２−ドデカン
ジイソシアナートや１，４−テトラメチレンジイソシア
ナートのような４〜１２個の炭素原子を有するアルキレ
ンジイソシアナートなどの、脂肪族性ジイソシアナート
類を包含する。１，３−および１，４−シクロヘキサン
ジイソシアナートのような脂環式ジイソシアナート類
が、それらの異性体の所望の混合物、１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）ととも
に；また４，４´−、２，２´および２，４´−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナートが対応する異性体混
合物とともに記載されている。

【００１６】広範囲の芳香族のポリイソシアナートが、
本発明によってポリ尿素エラストマーを形成するのに好
ましい。代表的な芳香族ポリイソシアナートは、ｐ−フ
ェニレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアナート類、２，６−トルエンジイソシアナ
ート、ジアニシジンジイソシアナート、ビトリレンジイ
ソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナー
ト、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンのよ
うなビス（メチルイソシアナトフェニル）メタンおよび
４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアナートなどで
ある。

【００１７】本発明の実施に用いられる他の芳香族ポリ
イソシアナートは、２〜４個の官能性を有するメチレン
架橋ポリフェニルポリイソシアナート混合物である。こ
れらのイソシアナート化合物は、対応するメチレン架橋
ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって製造さ
れ、該ポリアミンは、通常、塩酸および／または他の酸
性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと、アニリンのよ
うな第一級芳香族アミンとの反応によって製造される。
ポリアミンおよびそれより得られる対応するメチレン架
橋ポリフェニレンポリイソシアナートを合成する公知の
方法は、米国特許第２，６８３，７３０号明細書、米国
特許第２，９５０，２６３号明細書、米国特許第３，０
１２，００８号明細書、米国特許第３，３４４，１６２
号明細書および米国特許第３，３６２，９７９号明細書
に記載されている。

【００１８】メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアナ
ート混合物は、普通、２０〜８０重量％のメチレンジフ
ェニルジイソシアナート異性体を含有し、残余はより高
い官能性とより高い分子量を有するポリメチレンポリフ
ェニルジイソシアナート類である。これらの代表的なも
のは、２０〜１００重量％のメチレンジフェニルジイソ
シアナート異性体を含有し、その２０〜９５重量％が
４，４´−異性体であり、残余がより高い分子量と官能
性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート類で
あり、その平均官能性が２．１〜３．５であるメチレン
架橋ポリフェニルポリイソシアナートの混合物である。
これらのイソシアナート混合物は商業的に入手でき、米
国特許第３，３６２，９７９号明細書に記載された方法
によって合成できる。

【００１９】最も好ましい芳香族ポリイソシアナート
は、メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）また
はＭＤＩである。純ＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、
および改質された純ＭＤＩが、すべて有用である。この
種の物質は、好適なエラストマーの合成に用いることが
できる。純ＭＤＩは固体であって、それゆえ用いるのに
しばしば不便なので、ＭＤＩに基づく液状生成物または
メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）がしばし
ば用いられる。より一般的に、ウレトンイミン改質純Ｍ
ＤＩもまた包含される。この生成物は、蒸留された純Ｍ
ＤＩを触媒の存在下に加熱して製造される。この液状の
生成物は、純ＭＤＩと改質ＭＤＩとの混合物であり、下
記のように表される。

【００２０】

【化１】

【００２１】このタイプの市販されている物質の例は、
Dow Chemical社のIsonate(登録商標）１２５Ｍ（純ＭＤ
Ｉ）およびIsonate １４３Ｌ（液状ＭＤＩ）である。好
ましくは、用いられるイソシアナートの量は、組成中の
すべての成分を基準にして、化学量論的な量であるか、
化学量論的な量より多い。

【００２２】もちろん、イソシアナートという用語は、
イソシアナート類またはポリイソシアナート類と活性水
素含有物質との準プレポリマーも包含する。（Ａ）成分
の活性水素含有物は、ポリオール類、高分子量ポリオキ
シアルキレンアミンまたはそれらの組合せを包含できる
が、それらに限定されるものではない。

【００２３】これらの準プレポリマーを合成するのに用
いられるポリオール類は、少なくとも６７、好ましくは
１，０００〜３，０００の当量を有するポリエーテルポ
リオールならびにポリエステルジオール、トリオールお
よびテトラオールを包含する。ジプロピレングリコール
が通常用いられる。当量が約１，０００のポリエーテル
ジオールがとくに好ましい。ポリエーテル類は、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとブチレンオキシドおよび／ま
たはエチレンオキシドとの混合物から合成してよい。

【００２４】準プレポリマーは、２〜６、好ましくは２
〜３の官能性と、７５０〜４，０００のアミン当量とを
有する、平均分子量が１，５００を越える、第一級また
は第二級アミノ基末端ポリエーテル類から作ることもで
きる。アミノ基末端ポリエーテル類の混合物を用いても
よい。好ましい実施態様では、平均分子量が少なくとも
２，０００のアミノ基末端ポリエーテルジオールが用い
られる。これらの物質は、この技術で公知の、各種の方
法で作ることができる。

【００２５】この目的に有用なアミノ基末端ポリエーテ
ル樹脂は、たとえば、適当な開始剤に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれ
らの混合物のような低級アルキレンオキシドを加え、結
果として得られたヒドロキシル基末端ポリオールを、つ
いでアミノ化することによって作られる。

【００２６】２種類またはそれ以上のオキシド単位が用
いられるとき、それらはランダムな混合体として存在し
ても、１種類または他のポリエーテルのブロックとして
存在してもよい。アミノ化の段階で、ポリオール中の末
端ヒドロキシル基は、アミノ化が容易なように、実質的
にすべてが第二級ヒドロキシル基であることが強く望ま
れる。通常、アミノ化の段階は、すべてのヒドロキシル
基を完全に置き換えるのではない。しかし、ほとんどの
ヒドロキシル基はアミノ基に置き換えられる。それゆ
え、好ましい実施態様では、本発明に有用なアミノ基末
端ポリエーテル樹脂は、その５０％を越える活性水素原
子をアミノ基の水素の形で有する。もしエチレンオキシ
ドが用いられるならば、末端ヒドロキシル基が実質的に
すべて第二級ヒドロキシル基であることを確実にするた
めに、少量の高級アルキレンオキシドでキャッピングす
ることが望ましい。このように合成されたポリオール
は、ついで、たとえば米国特許第３，６５４，３７０号
明細書に記載されているように、公知の技術によって還
元アミノ化される。

【００２７】本発明の実施には、単独の高分子量アミノ
基末端ポリエーテル樹脂を用いてもよい。また、二官能
性と三官能性の物質および／または異なる分子量もしく
は異なる組成のような、高分子量のアミノ末端ポリオー
ルとの混合物を用いてもよい。

【００２８】また、高分子量のアミノ基末端ポリエーテ
ル、または単にポリエーテルアミンは、（Ａ）成分に含
まれてよく、単独でも、前述のポリエーテルとの組合せ
で用いてもよい。「高分子量」という用語は、少なくと
も２，０００の分子量を有するポリエーテルアミンを意
味する。とくに好ましいのは、Texaco Chemical 社から
入手できるポリエーテルアミンのJeffamine （登録商
標）シリーズである。それらはJeffamine Ｄ−２００
０、Jeffamine Ｄ−４０００、Jeffamine Ｔ−３０００
およびJeffamine Ｔ−５０００などであり、「The Jeff
amine Polyethyleneamines」と題されるTexaco Chemica
l 社の製品パンフレットに詳細に記載されている。

【００２９】本発明のＲＲＩＭポリ尿素エラストマーの
（Ｂ）成分は、アミノ基末端ポリエーテルポリオールな
どのアミノ基末端ポリエーテル、鎖長延長剤および充填
剤物質を含む。

【００３０】（Ｂ）成分として有用なアミノ基末端ポリ
エーテルは、（Ａ）成分として有用なものと同様なもの
でよい。このアミノ基末端ポリエーテルは、充填剤を除
いた液体成分の重量に対して、２０〜４５％、好ましく
は２５〜４０％の量で用いられる。当業者は、（Ａ）成
分中に用いられる準プレポリマーが多いほど（Ｂ）成分
に用いられるアミノ基末端ポリエーテルが少なく、また
その逆も成立することを、理解するであろう。

【００３１】本発明に有用な鎖長延長剤は、たとえば、
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン（これらの両方の物質はまた、ジエチルトル
エンジアミンまたはＤＥＴＤＡとも呼ばれ、Baton Roug
e, LA のEthyl 社よりEthacure１００として入手でき
る）、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベン
ゼンおよび３，５，３´，５´−テトラエチル−４，４
´−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族アミンな
どである。とくに好ましい芳香族ジアミン鎖長延長剤
は、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、またはこの化合物と１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物である。
米国特許第４，２４６，３６３号明細書および米国特許
第４，２６９，９４５号明細書に記載されているような
ある種の脂肪族鎖長延長剤を含むことも、本発明の範囲
内である。

【００３２】他の鎖長延長剤は当業者には明らかであっ
て、上述の列挙は、本発明の範囲を限定することを意味
しない。

【００３３】この鎖長延長剤は、０．１４〜０．４１GP
a （２０，０００〜６０，０００psi ）の範囲、好まし
くは０．２１〜０．３４GPa （３０，０００〜５０，０
００psi ）の範囲の正味モジュラスを有するポリ尿素エ
ラストマーを得るのに必要な量で用いられる。望ましい
正味モジュラスをもつポリ尿素エラストマーを得るため
に必要な鎖長延長剤の量は、熟練した専門家によって容
易に決定できる。この量は、充填剤物質を除いた成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対して、一般に１２〜
１５重量％の範囲である。

【００３４】充填剤物質は、（Ａ）成分または（Ｂ）成
分に用いることができ、好ましくは（Ｂ）成分に用いら
れる。これらの物質は、好ましくは、アミノシランまた
はエポキシシランのような処理剤で表面処理された、メ
タケイ酸カルシウム、磨砕ガラス、フレークガラス、マ
イカおよびガラス球のような鉱物粒子である。表面処理
剤は、Bayonne, NJ のKenrich Petrochemical 社から得
られるアミノ基末端チタン酸エステルまたはジルコン酸
エステルから選んでもよい。表面処理剤は、ポリ尿素エ
ラストマーと充填剤物質との間に化学結合を生ずるため
に機能する。ひとつの特別に好ましい鉱物粒子は、ケイ
灰石（ウォラストナイト）としても知られるメタケイ酸
カルシウムである。一例はWillsboro NYのCanadian Pac
ific（ＵＳ）社のＮＹＣＯ事業部から入手できる、表面
処理されたケイ灰石であるＧ−ＲＲＩＭ Wollastokupで
ある。他の好ましい粒子はマイカである。本発明に有用
な商業的に入手できるマイカは、King Mountain, NC の
KMG Minerals社より入手できる、１７μm のマイカ製品
である Himod４５０（登録商標）である。

【００３５】充填剤物質は、ポリ尿素エラストマーのモ
ジュラスを１．３８〜２．０７GPa（２００，０００〜
３００，０００psi ）の範囲、好ましくは１．３８〜
１．７２GPa （２００，０００〜２５０，０００psi ）
の範囲に上昇させるのに十分な量で用いられる。望まし
い正味モジュラスをもつポリ尿素エラストマーを得るた
めに必要な充填剤物質の量は、熟練した専門家によって
容易に決定できる。この必要な量は、用いられた充填剤
の種類と、エラストマーの正味モジュラスとによって変
わる。それは本発明の実施のためには、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の全重量に対して２０〜４５重量％の範囲で
変えることができ、好ましくは２５〜４０重量％、最も
好ましくは３０〜４０重量％である。

【００３６】本発明に有用な充填剤物質は、一般に１０
〜３００μm の長さと、８〜１００、好ましくは９〜５
０、より好ましくは１１〜２０のアスペクト比を有す
る。

【００３７】必要に応じて、ポリ尿素エラストマーは、
硬化したエラストマーを開放型または密閉型を取り出す
のを容易にするために、内部離型剤を含むことができ
る。もし用いるのであれば、離型剤は（Ａ）成分または
（Ｂ）成分に導入できるが、（Ｂ）成分に導入すること
が好ましい。本発明に有用な内部離型剤は当業者に公知
であり、限定されるのではないが、ステアリン酸亜鉛お
よびシリコーン剤などである。

【００３８】有利には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、触
媒の助けなしに反応させて、本発明のエラストマー系を
形成する。しかし、もし望むならば、触媒を用いること
ができる。上記の反応を助長するのに用いうる触媒は、
当業者に公知なものである。とくに好ましいものは、第
三級アミン触媒である。２，２´−ジモルホリノジエチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、Ｎ−ブチ
ルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ビス（２，２´−ジメチルアミノ）エチルエー
テル、２−（２−ジメチルアミノエチル）エタノール、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチルビ
ス（アミノエチル）エーテル、４−（２−メトキシエチ
ル）モルホリン、およびそれらの混合物が、ここに用い
るのに好ましい触媒の代表的なものである。

【００３９】エラストマーに色を与えるために、顔料、
たとえば酸化チタンを、エラストマー系に、好ましくは
（Ｂ）成分に導入してもよい。

【００４０】本発明のポリ尿素エラストマー系の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を、高圧下で組み合わせ、言い換える
と混合する。最も好ましくは、それらは高圧中、たとえ
ばCincinnati Milacron ＲＲＩＭ機械の中で、直接に衝
突混合を行う。混合する前に、充填剤物質を含有する成
分（好ましくは（Ｂ）成分）を、ＲＲＩＭ機械の中でそ
れを取扱えるように粘度を下げるのに十分な温度にまで
加熱する。本発明の高い充填剤量に対しては、それは６
６〜９３℃（１５０〜２００°Ｆ）の範囲、より好まし
くは７１〜８２℃（１６０〜１８０°Ｆ）の温度であ
る。この温度は、従来の系のタイプより４９〜５４℃
（１２０〜１３０°Ｆ）高い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を、両成分の緊密な混合と、そのことによってエラスト
マーの形成をもたらすために、ＲＩＭヘッド中で１０〜
１４MPa （１，５００〜２，０００psi ）で衝突混合さ
せ、ついでそのエラストマー系を、ＲＩＭ装置を経て型
に送り込む。

【００４１】本発明によるポリ尿素エラストマーは、型
から離した後、少なくとも１２１℃（２５０°Ｆ）で後
硬化させて、塗装の前に気体を放出させることができ
る。もし高温を用いる必要があれば、部品を１６３℃
（３２５°Ｆ）の温度で３０分かけることが、ＲＲＩＭ
ポリ尿素エラストマー車体パネルのためには、良好な標
準的条件である。

【００４２】

【実施例】以下の実施例は、低い正味モジュラスで高度
に充填されたポリ尿素ＲＩＭエラストマーが、現在の技
術よりも優れていることを示している。損傷への抵抗
は、２４℃（７５°Ｆ）でアイゾット衝撃試験器によっ
て、また衝撃時に１３７m/s（５，３００インチ/s）で
跳ぶ矢を用いたＭｏｄｅｌ８２５０ダイナタップ衝撃
試験器によって測定した。ダイナタップによる衝撃的性
質は、２４℃（７５°Ｆ）および−２９℃（−２０°
Ｆ）で測定した。ダイナタップ衝撃値はジュール（Ｊ）
およびインチ・ポンド(in・lb) で表現し、アイゾット衝
撃値はメートル当たりジュール(J/m) およびインチ・ポ
ンド／インチ(in・lb/in)で表現した。

【００４３】実施例中で、処方の３種類の一般的タイプ
について論じた。便宜上、これらのタイプを次の名称で
呼ぶことにする。

【００４４】低モジュラス型（ＬＯＷＭＯＤ）：約０．
２４GPa （３５，０００psi ）の正味モジュラスを有す
る処方をベースにし、車体パネルに求められる１．３８
〜２．０７GPa （２，０００〜３，０００psi ）の範囲
のモジュラスをもたらすのに十分な充填剤を含有するＲ
ＲＩＭエラストマー。

【００４５】中モジュラス型（ＭＩＤＭＯＤ）：約０．
３８GPa （５５，０００psi ）の正味モジュラスを有す
る処方をベースにし、車体パネルに求められる１．３８
〜２．０７GPa （２，０００〜３，０００psi ）の範囲
のモジュラスをもたらすのに十分な充填剤を含有するＲ
ＲＩＭエラストマー。

【００４６】高モジュラス型（ＨＩＭＯＤ）：約０．５
２GPa （７５，０００psi ）の正味モジュラスを有する
処方をベースにし、車体パネルに求められる１．３８〜
２．０７GPa （２，０００〜３，０００psi ）の範囲の
モジュラスをもたらすのに十分な充填剤を含有するＲＲ
ＩＭエラストマー（比較例用）。

【００４７】使用した材料イソシアナートＡ：Isonate １４３Ｌ６０重量部とTh
anol ＰＰＧ−２０００４０重量部とを混合して、そ
れらを室温で数日間反応させることによって合成した準
プレポリマーイソシアナートＢ：Mobay Chemical社より市販され、Ｍ
ＤＩベースのイソシアナートであるMondur１４１９ Texrim Ｆ−３００１：Texaco Chemical 社より市販さ
れ、約１，０００のアミン当量を有するポリエーテルア
ミン混合物で、車体パネルの処方に用いるように設計さ
れた。 Texrim ＬＭＴ−４１００：Texaco Chemical 社より市
販され、約１，５００のアミン当量を有するポリエーテ
ルアミン混合物で、車体パネルの処方に用いるように設
計された。ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン、Ethyl 社製Ｌ−５４３０シリコーン油：Union Carbide 社より市販
され、反応性ヒドロキシル基を含有するシリコーングリ
コール共重合体界面活性剤ステアリン酸亜鉛：Witco 社製の内部離型剤Ｇ−ＲＲＩＭ Wollastokup：Nyco社より市販されている
表面改質ケイ灰石充填剤、このケイ灰石は１０〜１５の
アスペクト比を有する。 Aspralok １００Ｆ：J. M. Huber 社より市販され、表
面処理マイカの微細グレード

【００４８】試料の調製と試験下記の実施例に挙げられたすべての処方において、
（Ｂ）成分（アミン成分）の各成分物質を、低せん断ブ
レンダーで予備混合し、Cincinnati Milacron 社のＲＲ
ＩＭ機械の（Ｂ）成分作業タンクに仕込んだ。（Ａ）成
分を、この機械の（Ａ）成分作業タンクに仕込んだ。両
成分を指定の温度（下記の表１および表２参照）に調節
して、６８〜７１℃（１５５〜１６０°Ｆ）に予熱され
た６１０×６１０×３mm（２４インチ×２４インチ×
０．１２５インチ）の寸法の鋼製の平型に、２．７２kg
/s（６インチ/s）の速度で射出した。３０秒して部品を
取り出し、強制循環加熱炉中で、１６３℃（３２５°
Ｆ）で３０秒のポストキュアを行った。性質を測定する
ために試料を切り整え、２５℃（７７°Ｆ）および５０
％RHの条件で１週間保った後に、それらを試験した。以
下の実施例で報告した性質は、別に記さないかぎり、流
れに平行な方法に測定した。アイゾット衝撃試験の場
合、平行方向と、平行／直角の平均の性質を報告した。

【００４９】実施例１実施例では、Texrim Ｆ−４１００、ＤＥＴＤＡ、イソ
シアナートＡおよびＧ−ＲＲＩＭ Wollastokup充填剤を
用いた低モジュラス型、中モジュラス型および高モジュ
ラス型処方を、上記に大要を述べた方法によって調製し
た。正味モジュラスは、ＤＥＴＤＡの量の変動に応じて
変化した。それぞれのＤＥＴＤＡ量について、充填モジ
ュラスを合わせるために、二つの量の充填剤を用いた。
処方と結果を表１にまとめる。なお、各成分の量は重量
部で示す。最初の２個の処方、ＡおよびＢは、通常、自
動車用帯板として用いられる０．２４GPa （約３５，０
００psi ）の正味モジュラスを有する低モジュラス型で
ある。この場合、車体パネルに用いるところまでモジュ
ラスを上昇させるのに、約４０％のＧ−ＲＲＩＭ Wolla
stokupを要する。比較例である処方ＥおよびＦは、高モ
ジュラス型エラストマーを生ずる。この種の処方は、現
在、自動車用の車体パネルを製造するのに用いられてい
る。この場合、流れに並行のモジュラスを約１．５２GP
a （２２０，０００psi ）まで上昇させるのに、約２３
％のＧ−ＲＲＩＭ Wollastokupを要する。処方Ｃおよび
Ｄは、この両極端の中間の正味モジュラスを有し、車体
パネルの範囲までモジュラスを上昇させるのに、約３０
％の充填剤が必要である。

【００５０】報告された２種類のより一般的な衝撃試験
の結果−２５℃（７７°Ｆ）におけるアイゾット衝撃試
験（平行と直角の性質の平均）およびダイナタップ総エ
ネルギーを、図１および図２にまとめた。ここでは、処
方の衝撃強さを、充填された部品の流れ方向のモジュラ
スに対してプロットした。この方法では、処方の衝撃強
さを、同じモジュラスで比較できる。結果は明らかに、
２５℃（７７°Ｆ）における望ましいモジュラスである
１．５２GPa （２２０，０００psi ）において、より低
い正味モジュラスおよびより高い充填剤含有量を有する
処方（低モジュラス型および中モジュラス型）の場合
に、現在の処方のタイプ（高モジュラス型）に比べて、
アイゾットおよびダイナタップ総エネルギーの両方とも
改良されたことを示している。

【００５１】表１に報告されるＣＬＴＥ値もまた、低モ
ジュラス型および中モジュラス型の処方における充填剤
の高い配合量が、現在用いられている高モジュラス型の
処方よりも著しく低い熱膨張に寄与することを示してい
る。低モジュラス型処方のＣＬＴＥ値は、同じモジュラ
スにおいて、高モジュラス型のそれのほぼ半分である。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例２表２は、実施例１におけるTexrim Ｆ−４１００の代わ
りにTexrim ＬＭＴ−３００１をベースにした低モジュ
ラス型および高モジュラス型（比較例）の処方を比較し
ている。実施例１に用いたのと同じ手順を、ここでも用
いた。ここでも、図３および図４は、低い正味モジュラ
スのエラストマーに基づく処方が、２５℃（７７°Ｆ）
における同じ充填モジュラスについて比較したとき、高
い正味モジュラスのエラストマーに基づく処方よりも、
高いアイゾットおよびダイナタップ総エネルギーを有す
ることを示している。この実施例は、本発明の実施が１
種類の特定のポリエーテルアミンの使用に限定されない
ことを、例証している。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例３処理温度８０℃（１７６°Ｆ）の（Ｂ）成分としての、
Texrim Ｆ−４１００（７４重量部）、ＤＥＴＤＡ（２
６重量部）、ステアリン酸亜鉛（１．７５重量部）、Ｌ
−５４３０シリコーン油（０．５重量部）およびAspral
ok１００Ｆ（７７．０重量部）、ならびに（Ａ）成分と
してのイソシアナートＡ（９５．８重量部）からなる低
モジュラス型処方を、実施例１に大要を述べた手順に従
って処理し、試験した。結果として得られた部品は、
１．４７GPa （２１３，０００psi）のモジュラス、８
９J/m （２０インチ・ポンド／インチ）のアイゾット衝
撃値および１３．２Ｊ（１１７インチ・ポンド）（２５
℃／７７°Ｆにおける総エネルギー）のダイナタップ矢
衝撃値を有する。この実施例は、本発明の実施における
他の充填剤の使用を例証している。

【００５８】実施例４処理温度８０℃（１７６°Ｆ）の（Ｂ）成分としての、
Texrim Ｆ−４１００（７４重量部）、ＤＥＴＤＡ（２
６重量部）、ステアリン酸亜鉛（１．７５重量部）、Ｌ
−５４３０シリコーン油（０．５重量部）およびAspral
ok１００Ｆ（７７．２重量部）、ならびに（Ａ）成分と
してのイソシアナートＢ（８３．２重量部）からなる低
モジュラス型処方を、実施例１に大要を述べた手順に従
って処理し、試験した。結果として得られた部品は、
１．５４GPa （２２４，０００psi）のモジュラス、７
８．３J/m （１７．６インチ・ポンド／インチ）のアイ
ゾット衝撃値および１１．３Ｊ（１００インチ・ポン
ド）（２５℃／７７°Ｆにおける総エネルギー）のダイ
ナタップ矢衝撃値を有する。この実施例は、本発明の実
施における別の充填剤の使用を例証している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の試料の曲げモジュラスとアイゾット
衝撃強さの関係図である。

【図２】実施例１の試料の曲げモジュラスとダイナタッ
プ衝撃強さの関係図である。

【図３】実施例２の試料の曲げモジュラスとアイゾット
衝撃強さの関係図である。

【図４】実施例２の試料の曲げモジュラスとダイナタッ
プ衝撃強さの関係図である。

【符号の説明】 □ 低モジュラス型 △ 中モジュラス型 × 高モジュラス型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密閉型中で、（Ａ）ポリイソシアナート類を含む成分；（Ｂ）（１）アミノ基末端ポリエーテルおよび（２）鎖
長延長剤を含む成分；ならびに（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分中に充填剤を含む出発物質の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させ
る反応射出成形強化ポリ尿素エラストマーの製造方法に
おいて、鎖長延長剤を、非充填エラストマーに０．１４
〜０．４１GPa （２０，０００〜６０，０００psi ）の
正味モジュラスを与える量用い；充填剤を、充填エラス
トマーに１．３８〜２．０７GPa （２００，０００〜３
００，０００psi ）の充填モジュラスを与える量用い；
（Ａ）成分が４９〜６６℃（１２０〜１５０°Ｆ）の温
度を有し、（Ｂ）成分が６６〜９３℃（１５０〜２００
°Ｆ）の温度を有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を４９〜
９９℃（１２０〜２１０°Ｆ）の温度で反応させること
を特徴とする製造方法。
【請求項２】充填剤の量が（Ａ）と（Ｂ）の総重量を
基準として２０〜４５重量％である請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】充填剤が磨砕ガラス、フレークガラスも
しくはガラス球、ケイ灰石またはマイカである請求項１
または２記載の製造方法。
【請求項４】充填剤がアスペクト比８〜１００、長さ
１０〜３０μm を有する請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】（Ａ）ポリイソシアナート類を含有する
成分；（Ｂ）（１）アミノ基末端ポリエーテルおよび（２）鎖
長延長剤を含む成分；ならびに（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分中に充填剤を含む出発物質の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成
物を含む反応射出成形強化ポリ尿素エラストマーにおい
て、鎖長延長剤を、非充填エラストマーに０．１４〜
０．４１GPa （２０，０００〜６０，０００psi ）の正
味モジュラスを与える量用い；充填剤を、ポリ尿素エラ
ストマーの充填モジュラスを１．３８〜２．０７GPa
（２００，０００〜３００，０００psi ）の範囲に上昇
させるに十分な量用いたことを特徴とする反応射出成形
強化ポリ尿素エラストマー。
【請求項６】請求項５記載の反応射出成形強化ポリ尿
素エラストマーを含む自動車車体パネル。