JPH02107624A - エナミノ基含有脂肪族ポリエーテル樹脂を含んだ系の反応射出成形によるポリウレア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、反応射出成形（ＲＩＭ）によって成形品を製
造するための反応系として使用される組成物に関する０
本反応系はポリマー材料（特に成形品）の製造に有用で
ある０本発明のポリマー成形品には、芳香族イソシアネ
ートとエナミノ基含存イソシアネート反応性組成物とを
直接反応させることによって得られる生成物も含まれる
。

反応射出成形によるポリウレアエラストマーは、現時点
におけるＲＩＭの最高技術レベルを明示している。これ
らのポリマー材料は、一般には二成分〔芳香族ポリアミ
ンと脂肪族ポリアミンとの混合物、及びポリイソシアネ
ート（通常は芳香族ポリイソシアネート）〕からなる反
応系から成形される。ポリウレアは、優れた材料特性（
すなわち、耐熱性、耐湿性、及び寸法安定性等）と改良
された生産性（すなわちモールド滞留時間の短縮化）と
を併せもっているという点で、初期のタイプのＲＴ？Ｉ
システム（すなわち、ポリウレタン、ウレタンウレア、
及びポリアミド等）を凌ぐ大きな技術的進歩を遂げてい
る。

（従来の技ｆＪ７及び発明が解決しようとする課題）従
来の反応射出成形（ＲＩＭ）によるポリウレアエラスト
マーの配合処方は当業界ではよく知られている０例えば
、米国特許第４，４３３．０６７；　４．３９６．１２
９：４．４７４．９０１；　４，４４４，９１０；及び
４，４４８．９０４号各明細書、並びにヨーロッパ公開
特許出願第００８１７０１号明細書等を参照。

これらのポリウレアＲＩＭ　システムは、速やかにゲル
化するという点で“速硬化（ｆａｓｔ）“システムであ
る０本システムでは、射出速度が相当高くなければ、大
きくて複雑な形状のモールドに充填することができない
、ゲル化時間が速いために流れ性／充填に対する問題が
しばしば生じ、約３５％以上の理論的ハードブロックレ
ベルを有していて且つその処方中に脂肪族第一アミンを
含んでいるような配合処方の場合には特に深刻となる。

とりわけ、ソフトブロック源又は連鎖延長剤として脂肪
族アミン末端のポリエーテル樹脂を含有したハードブロ
ックが３５％以上の処方は、やっかいな加工上の問題を
生じることがある。このような脂肪族アミン末端ポリエ
ーテル樹脂を含有した処方は、ポリウレアＲＩＨの最新
技術において広く使用されている。

一般に脂肪族第一アミン基を含んだ最新のポリウレアシ
ステムは、先行技術のポリウレタン−ウレアＲＩＦＩシ
ステム（例えば米国特許第４，２１８，５４３号明細書
に記載のシステム）より劣った流れ／充填特性を示す、
これら先行技術のシステムは、主要な連鎖延長剤として
立体障害のある芳香族ジアミンを含んでいるという点に
おいて最新のポリウレアシステムと類似しているが、通
常は脂肪族第−アミン含有の化学種を必要としないか又
は含んでいない、従って、これらの先行技術システムは
より良好な流れ／充填特性を示すだけでなく、般にはよ
り良好な混合性も示し、現在のポリウレアシステムに比
べて処理上の問題点が少ない（すなわち、同様の条件下
及び同じハードブロックレベルにて比較した場合）。

逆に、上記の欠点は別として、最新ポリウレアシステム
は先行技術のポリウレタン−ウレアシステムを凌ぐいく
つかの利点を有する。特に、ポリウレアシステムではモ
ールド滞留時間が短くなっており、従ってより高い生産
性とより優れた物理的特性が得られる。さらにポリウレ
アはより一層“強靭（ｒｏｂｕｓｔ）　”である、すな
わち、ポリウレアは、ポリウレタン−ウレアが作用を受
けるような触媒の影響を受けないので、酸性添加物にも
耐えることができる。当技術者には公知のことであるが
、ポリウレアの場合、反応射出成形（ＲＩＭ）操作中に
ウレタン結合が実質的に形成されないという事実によっ
て、ポリウレタン−ウレアとは基本的に区別される。

現行のポリウレアより良好な流れ／充填特性及び混合特
性を示すポリウレアＲＩＭシステム、そして好ましくは
少なくとも先行技術のポリウレタン−ウレアシステムと
同等の流れ／充填特性及び混合特性を示すポリウレアＲ
ＩＭシステムが提供されるのが望ましい、さらに−船釣
に言えば、公知のポリウレアシステムに特有の欠点（流
れ性が悪い）をもたずに、ポリウレアの利点の少なくと
もいくつか（すなわち耐熱性、強靭性、短いモールド滞
留時間など）を与えるような、ＲＩＭによる処理が可能
な反応系が提供されるのが望ましい。

しかしながら、流れ性の改良は、短いモールド滞留時間
という利点を犠牲にすることなく達成されるのが好まし
い、このようなシステムの反応プロフィールが変化しな
い限り、改良された流れ／充填特性に対する要求と一定
のモールド滞留時間に対する要求とは互いに相反する要
求となる。単純に反応性を落とすと、最新ポリウレアシ
ステムの速いゲル化時間から生じる流れ／充填の問題は
改良される傾向にあるが、一方必要とされるモールド滞
留時間は増大する傾向にあるため好ましくない。

最新ポリウレアシステムの反応は、多くの理由から初期
のポリウレタン−ウレアシステムより速い、このうち１
つの理由は、芳香族アミン連鎖延長剤（例えば、ポリウ
レアＲＩＭシステムやポリウレタン−ウレアＲＩＭシス
テムにおいて通常使用されているジエチルトルエンジア
ミンやＤＥＴＤＡ等）より１００倍以上速く芳香族イソ
シアネートと反応する脂肪族第一アミンが存在すること
である。最新のシステムによるポリウレアは、一般には
より高い凝集エネルギー密度（ＣＨＤ）を有し、従って
先行技術の対応するポリウレタン−ウレアより高いＴ、
を有する。高いＣＨＤと高い化学反応性とが相まって、
ポリウレアのゲル化はポリウレタン−ウレアのゲル化よ
り速くなる。多くの場合、最初に形成されるゲルは、化
学的ゲルよりはむしろ物理的ゲルである。物理的ゲル化
という問題は、比較的高濃度の脂肪族アミン化学種（特
に低分子量の脂肪族アミン化学種）を含有したポリウレ
アシステムにおいては特に解決の困難な問題である。二
相エラストマーを形成するポリウレアシステムでは、相
分離が起こってさらに流れ／充填及び混合が妨げられる
０反応性が高い場合には、相分離はすぐに起こる。

（ｔＩ題を解決するための手段） 本発明は、反応成分 （Ａ）　　有機芳香族ポリイソシアネート；及び（Ｂ）
　　イソシアネートと直接反応し、構造式（式中、Ａ、
　Ｂ、　Ｄ、　Ｅ、　Ｇ、　Ｊ、及びＬはそれぞれ独立
していて水素又は必要に応じて置換炭化水素基であり、
Ａ、　Ｂ、及びＤのいずれか、そしてこれとは別個にＥ
、　Ｇ、　Ｊ、及びＬのいずれかが必要に応じてつなが
って１つ以上の炭素環又は複素環を形成する）を有する
少なくとも１つのエナミノ基を含んだ少なくとも１種の
エナミノ基含有化合物を含むイソシアネート反応性の組
成物９ を含む、反応射出成形プロセスによってポリウレアを製
造するのに使用される反応系を提供する。

好ましいエナミノ基含有化合物においては、Ｅ。

Ｇ、　Ｊ、及びＬは水素ではない、さらに、ＡとＢどち
らかが水素であるのが好ましい、特に有用なエナミノ基
含有化合物は、Ａ、　Ｂ、　Ｄ、　Ｅ、　Ｇ、　Ｊ、及
び／又はＬのいずれかが１つ以上のエナミノ基を末端と
した基である結果として２つ以上のエナミノ基を含有す
る化合物である。

好適なエナミノ基含有化合物は、例えば脂肪族、脂環式
、又はアリール脂肪族のアルデヒドもしくはケトン（例
えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、カブロアルテヒド、シクロへキシル
アルテヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ベンジル
メチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
トリメチルシクロヘキサノン、及びこれらの混合物）と
脂肪族、脂環式、芳香族、もしくは複素環式の第二モノ
アミンもしくはポリアミン（例えば、モルホリンやピペ
ラジン等）又は第ニアミノ末端ポリマー（例えばポリエ
ーテル）とを反応させることにより公知の方法で得るこ
とができる。

エンアミンを合成するための一般的な方法は、例えば、
′オーガニック・コーティング・アンド・プラスチック
・ケミストリー（Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄ　
Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｈａｔ）、　４４＋　１５１と１
５７．　　（１９８１）　　”″ＡＣ５−ＰＭＳＥプレ
プリント、８月／９月１９８３．４５６と４６１”及び
米国特許筒４，３４２，８４１と４．５５２，９４５号
明細書に記載されている。

本発明において有用なを機ポリイソシアネート（成分（
Ａ））は、１．８〜４．０（好ましくは１．９〜２．３
）の数平均イソシアネート官能価、及び約１２０〜約１
８００　（好ましくは約１７０〜約８００）の数平均分
子量を有するのが好適である。ポリイソシアネートを含
んだ化学種におけるイソシアネート基の少なくとも５０
モル％（好ましくは少なくとも９０モル％）は芳香環に
直接結合している。ポリイソシアネートを含んだ化学種
の少なくとも５０モル％（好ましくは少なくとも７０モ
ル％）がジイソシアネートである。

特に明記しない限り、本明細書にて使用している“当量
”及び“分子量”という表現はそれぞれ、ポリマーサン
プル単位重量当たりの官能基の含量を測定することによ
って算出される当量値、並びにこのようにして得られた
当量及びポリマーの理論官能価から算出される分子量値
を表す。

好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、―−フ二二レしジイソ
シアネート、２．４−）ルエンジイソシアネート、２．
６−　）ルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ジアニシジンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート、２，４°−ジフェ
ニルメタンジイソシアネー）　（２，４°−？１ＤＩ）
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，
４’−ＭＤＩ）、３．３′−ジメチル−４，４°−ビフ
ェニレンジイソシアネート、官能価が２より大きいポリ
ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの混合
物等がある。　　ＭＤＩ異性体（２，４°と４，４°）
、これらの混合物、及びこれらの誘導体が最も好ましい
。

ポリイソシアネートは、少量の脂肪族ポリイソシアネー
トを含ん！もよい、好適な脂肪族ポリイソシアネートと
しては、インホロンジイソシアネート、１．６−へキサ
メチレンジイソシアネート、１．４−シクロヘキシルジ
イソシアネート、上記芳香族ポリイソシアネート類の飽
和同族体、及びこれらの混合物等がある。

好適なウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｆｌｎｓ）−変性
ポリイソシアネートは、カルボジイミド触媒の存在下に
て、芳香族ポリイソシアネートをその融点を越える温度
（例えば１４０°Ｃ）にまで加熱して、イソシアネート
基の一部をカルボジイミド基に変え、次いでこのカルボ
ジイミド基と未反応のイソシアネート基とを反応させて
ウレトンイミン基を形成させる、というプロセスによっ
て作製される。

好適なイソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリ
イソシアネートとポリオール（アミノ化されたポリオー
ルも含む）とを反応させることによって作製される。好
適なポリオールとしては、例えば （ａ）　　分子量が６０〜５００で平均ヒドロキシル官
能価が１．９〜２．５のポリエーテルポリオール及び／
又は炭化水素ベースのポリオール；（ｂ）　　分子量が
少なくとも５００（好ましくは１０００以上）で平均ヒ
ドロキシル官能価が１．９〜４のポリエーテル（及び／
又はチオエーテル）ポリオール； （Ｃ）　　分子量が１００〜１０００で平均ヒドロキシ
ル官能価が１．９〜２．５のポリエステルポリオール；
（ｄ）　　分子量が１０００より大きくて平均ヒドロキ
シル官能価が１．９〜４のポリエステルポリオール；及
び （ｅ）　　分子量が少なくとも１０００で平均アミン水
素官能価が１．９〜８のアミン末端ポリエーテル；等が
ある。

６０〜５００の分子量を有する好適なポリエーテルポリ
オール又は炭化水素ボ１ノオールの例としては、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、２．３−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、及びポリプロピレングリコール等がある０分子
量が少なくとも５００（好ましくは１０００以上）の好
適なポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンコボリマージオール、ポリテトラメチレングリコール
、高級ポリプロピレングリコール、及びポリオキシプロ
ピレントリオール等がある。ポリオキシプロピレンベー
スのポリオールが好ましい。

１００〜１０００の分子量を有する好適なポリエステル
ポリオールの例としては、脂肪族ポリエステル’）　、
ｔ　−ル＆び芳香族ポリエステルジオールがある。

これらのポリエステルジオールは、二塩基カルボン酸（
例えば、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸等）とアルキレングリコ
ールやオキシアルキレングリコールとを反応させて、対
応するポリアルキレンエステルジオール、ポリオキシア
ルキレンエステルジオール、又はこれらのコポリマーを
形成させることによって得られる。少なくとも１０００
の分子量を有する好適なポリエステルポリオールの例と
しては、多塩基カルボン酸とアルキレンポリオール及び
／又はオキシアルキレンポリオールとを反応させて、少
なくとも１０００の分子量を有する対応したポリアルキ
レンエステル、ポリオキシアルキレンエステル、又はこ
れらのコポリマーを形成させることによって得られるポ
リエステルジオール及びポリエステルトリオール等があ
る。多塩基カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であっても
、芳香族カルボン酸であっても、あるいは両者の混合物
であってもよい。

上記（ａ）〜（ｅ）からのいくつかの化学種の混合物を
使用して（Ａ）成分用のプレポリマーを作製することが
できる。この場合、タイプ（ｂ）からの化学種とタイプ
（ｅ）からの化学種の混合物が好ましい。

少なくとも１０００の分子量を有する好適なアミン末端
ポリエーテルの例としては、ポリプロピレンオキシドト
リアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオ
キシエチレン／ポリオキシブロビレンコボリマーのジア
ミンとトリアミン等がある。

（Ａ）成分の流れに、カルボン酸（例えば、ラウリン酸
、ステアリン酸、パルミチン酸、及びオレイン酸等の脂
肪酸）又は潜酸（例えば、前記の酸の無水物又はシス−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環
状酸無水物）を含有させて、ポリイソシアネートと（Ｂ
）成分流れからの脂肪族エナミノ基含有成分との間の反
応を促進させることもできる。このような酸の使用量は
ポリマー全体の約０．０１〜４重量％である。ポリマー
材料中におけるトータルのソフトブロック含量の範囲は
、ポリマー全体に対する重量％として約１０〜約９５％
（好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０
％）である。

本発明の（Ｂ）成分は、芳香族イソシアネートと直接反
応することのできる少なくとも１種のエナミノ基含有化
合物（ソフトブロック成分として及び／又は連鎖延長剤
として存在する）を含んだイソシアネート反応性の組成
物である。エナミノ基含有化合物が連鎖延長剤として存
在する場合、−ａには分子量が１０００未満（好ましく
は６００未満）のエナミノ基含有化合物である。エナミ
ノ基含有化合物がソフトブロック（すなわちゴム相）中
に使用される場合、一般には分子量が少なくとも１００
０　（好ましくは２０００〜８０００）でエナミノ基の
数平均官能価が少なくとも１．１（好ましくは約２〜約
４）であるようなエナミノ基含有脂肪族ポリエーテル樹
脂である。

本発明は、 （Ａ）　　打機芳香族ポリイソシアネート；及び（Ｂ）
（１）　　連鎖延長剤、及び （ｉｉ）　　１分子当たり平均約１．１〜約５個のイソ
シアネート反応性エナミノ基及び約１０００〜約１０，
０００の数平均分子量を有するエナミノ基含有ポリエー
テル樹脂、このとき前記エナミノ基は、前記ポリエーテ
ル樹脂中のイソシアネート反応性基のうちの少なくとも
５０モル％を構成し、そして前記エナミノ基含有ポリエ
ーテル化学種の少なくとも５０モル％が１分子当たり２
つ以上のエナミノ基を含有する、 を含むイソシアネート反応性の組成物；の反応成分（Ａ
）と（Ｂ）を含んだ、反応射出成形プロセスによってポ
リウレアを製造するのに使用される反応系で、前記反応
成分（Ａ）を含んだ流れと前記反応成分（Ｂ）を含んだ
流れを衝突混合させることによってポリマーを製造する
のに使用される反応系を提供する０反応物（Ｂ）（ｉｉ
）を（Ｂ）成分トータル量に対していかなる割合で構成
させた場合も本発明の範囲内である。しかしながら、反
応物（Ｂ）　（＋　）と（Ｂ）　（ｉｉ　）の好ましい
重量比は約９＝１〜約１：９、最も好ましい重量比は８
：２〜２：８である。

さらに、エナミノ基を有していないソフトブロック成分
をエナミノ基含有連鎖延長剤と組み合わせて（Ｂ）（ｉ
ｉ）成分中に使用すること、あるいは（エナミノ基を含
有したもしくはエナミノ基ヲ含有していない）ソフトブ
ロック成分を化学ＨＡ的に過剰のポリイソシアネート（
Ａ）成分とあらかじめ反応させ、これによってイソシア
ネート末端のプレポリマーを形成させることも、本発明
の範囲内である。

好ましい実施８４９においては、本発明はさらに、（１
）　　芳香環に結合した第一及び／又は第二アミン基の
約１．８〜約３．０の数平均官能価並びに約１００〜約
４００の数平均分子量を有する芳香族ポリアミン、この
とき前記ポリアミンを含んだ化学種の少なくとも５０モ
ル％がジアミンである； 及び （ｉｉ）　　１分子当たり平均約１．１〜約４個のエン
アミン基並びに約１．０００〜約１０．０００の数平均
分子量を有するエンアミン末端の脂肪族ポリエーテル、
このとき前記エンアミン基はイソシアネートと直接反応
することができ、前記エンアミン基が前記ポリエーテル
におけるイソシアネート反応性官能基の少なくとも５０
モル％を構成し、前記混合物を含んだエンアミン末端化
学種の少なくとも５０モル％がジ−エンアミン及び／又
はトリーエンアミンであり、前記反応物（ｉ）と前記反
応物（１１）との重量比が約９＝１〜約１；９の範囲で
ある； のイソシアネート反応性成分を含む、実質的に水分を含
をしていないイソシアネート反応性の組成物を提供する
。

本発明はさらに、前記反応系と前記イソシアネート反応
性組成物を使用して、ポリウレア及びポリウレアから造
られる成形品を提供する。

本明細書にて使用している“反応系”とは、系として存
在しているときは反応しないが、使用時において衝突混
合を行わしめる装置中で互いに反応して成形品を形成す
るような、反応成分の系又は集成物を意味する０本明細
口にて使用している”ＲＩＭ’とは、ポリイソシアネー
ビＡ１成分及びイソシアネート反応性の“Ｂ”成分とし
て存在している反応物が衝突混合されて閉じたモールド
中に射出される反応射出成形プロセスをいう。

本明細書にて使用している“水分を含まない条件゛″及
び“水分を含まない°゛とは、使用される反応物が実質
的に無水であること、そして使用される加工装置も実質
的に無水であることを意味している。

本明細書にて使用している“ポリマー”とは、本発明に
よる反応系の反応生成物を意味する。このようなポリマ
ーは、イソシアネート基とエンアミン基との反応から得
られる少なくとも１つの部分を含んでいる。このような
ポリマーはさらに、例えばウレタン、アミド、ウレア、
ビユレフト、アロファネート、トリアジン、又はイソシ
アヌレート基等の他の基又は結合を含むことがある０本
発明において有用なエナミノ基含有化合物に適用してい
る“直接反応する”とは、エナミノ基が開裂又は加水分
解を起こさずに、芳香族イソシアネート基との間で少な
くとも１つの化学結合を形成するような仕方で、エナミ
ノ基が芳香族イソシアネート基と反応することができる
ことを意味している。従って、本反応においては、いか
なる副生物も生成されない。

“ポリイソシアネート”という用語は、イソシアネート
の２種以上の化学種の混合物、及び単一のポリイソシア
ネート化学種からなる組成物も包含している。′芳香族
ポリアミン”、“エナミノ末端脂肪族ポリエーテル”、
及び“エナミノ基含有連鎖延長剤”という用語も、同じ
ように化学種の混合物や単一化学種を表すのに使用され
ている。

本明細書にて使用している“アルキル２．″アルキレン
″、及び“脂肪族°゛という用語は、環式並びに非環式
の非芳香族有機構造体、すなわち芳香環を含まず且つ芳
香環の一部となっていないような構造体又は分子をいう
。

本発明の反応系は一般には多くの量にて処理されて、液
状成分ＡとＢから単一工程で高密度ポリマーが形成され
る０通常、反応速度を適度に調整するのに溶媒は使用さ
れない。しかしながら、衝突混合によって作製される先
行技術のバルク状熱硬化性ポリウレタン、ポリウレア、
及び関連したイソシアネートＭ導ポリマーの処理におい
て通常使用されるある種の成分が含まれることはある。

これらの添加剤は当接術者には公知であり、例えば可塑
剤、難燃剤、触媒、及び揮発性発泡剤等がある。

本発明において有用な成分（Ｂ）（ｉ）は一般には連鎖
延長剤である。好ましい連鎖延長剤としては、１０００
未満の分子量を有する芳香族ポリアミン及びこれらの混
合物がある。

本発明における連鎖延長剤として有用な芳香族ポリアミ
ンは、芳香環に結合したイソシアネート反応性第一及び
／又は第二アミン基の約１．８〜約３．０（好ましくは
１．９〜２．２）の数平均官能価、並びに約１００〜約
５００（好ましくは１２２〜３００）の数平均分子量を
有する。前記ポリアミンを含む化学種の少なくとも約５
０モル％（好ましくは少なくとも８０モル％）はジアミ
ンである。アミン基（第一アミンであろうと第二アミン
であろうと）の少なくとも約９５モル％が芳香環に結合
しているのが好ましい。

好適な芳香族ポリアミンの例としては、３．５−ジエチ
ル−２４−トルエンジアミン、３．５−ジエチル−２，
６−）ルエンジアミン、約８０重量％の３．５−ジエチ
ル−２，４−トルエンジアミンと約２０重量％の３．５
−ジエチル−２，６−１−ルエンジアミンとの混合物で
あるＤＥＴＤＡ　、　　１，３．５−　トリエチル−２
，６−シアミツベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、
２．６−ジアミノトルエン、２．４”−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン
、３，３゛−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４°
−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　、５，５゜テ
トライソプロピル−４，４１−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、及びポリフェニルポリメチレンポリアミン等があ
る。

低分子量の脂肪族ポリアミン組成物を流れ（Ｂ）におけ
る任意の連鎖延長剤として使用することができるが、こ
の場合、成分ＣＢ）（＋）＋（ＢＸｉｉ）のトータル重
量を基準として４０重量％を越えないＭ（好ましくは２
０％未満、さらに好ましくは１０％未満、最も好ましく
は１％未満）にて使用される。存用な脂肪族アミンは、
反応性（第一及び／又は第二）アミン基の間に非環状、
直鎖状、又は技分かれ鎖状の原子鎖を有する。これらの
アミン基は、アミン窒素原子を経て接続鎖の脂肪族炭素
原子に直接結合している０本発明にて使用される脂肪族
ポリアミン（又は脂肪族ポリアミンの混合物）の数平均
分子量は約１０００未満（好ましくは２００〜４５０）
であり、またイソシアネート反応性アミンの数平均官能
価は１〜３（好ましくは２〜２．３）である、脂肪族ポ
リアミン組成物は、好ましくは少なくとも５０モル％（
さらに好ましくは少なくとも７０モル％）のジアミンを
含む。

脂肪族アミン組成物は、（反応性アミンを含有した）分
子量が１７０未満の別個の分子種を実質的に含まないの
が好ましい０分子量が１７０未満のアミン含有分子種が
存在する場合、本分子種は脂肪族アミン組成物トータル
量の２０重量％以下、及びポリウレア組成物の５重蓋％
以下とすべきである。

脂肪族アミン組成物内の脂肪族第一アミン基の大部分、
最も好ましくは第一アミン基の８０％以上が、（アミン
窒素原子を経て）第二及び／又は第三炭素原子に直接結
合しているのが好ましい。

好適な脂肪族ポリアミンの例としては、弐ＣＨＩＨＨＣ
Ｈコ （１）　　Ｈ２Ｎ　　（Ｃ−Ｃ−０）ｘＣ−Ｃ−Ｎｌ２
（式中、χは約２〜約６の平均値を有する）で表される
ようなアミン末端ポリエーテルがある。

上記式（ｒ）のようなポリエーテルジアミンは、下記式
（ＩＩ） （エエ）ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２（０−ＣＨ２−
Ｃ）ｌ（ＣＨ３））ｚ　　）ｎ（２）コ（式中、２は約
１〜約２の平均値を有する）で表されるようなより高い
官能価のポリエーテルポリアミンとの混合物として使用
することができる。

但しこの場合、本混合物は、前述した数平均アミン官能
価と当量に関する要件を満たしていなげればならない。

成分（Ｂ）　（＋）はさらに、１５００以下の分子量を
有するイミノ基含有化合物を含んでもよい。

このような化合物は、１分子当たり少なくとも１個のイ
ソシアネート反応性イミノ基を含み、以下の一般構造式 て結合している有機基であるのが好ましい、　ｘ、　ｙ
。

及び２は飽和原子（好ましくは脂肪族炭素原子）を通し
て結合しているのが最も好ましい。

本発明においては、下記第Ａ表に挙げた化合物（但しこ
れらに限定されない）も含めて、多（のタイプのイミノ
基含有化合物がを用である。

（式中、Ｘ、　Ｙ、　Ｚは前記化合物の残部を形成する
化学部分であり、それぞれ独立していて、１１及びＮ、
　Ｃ，Ｓ、　Ｓｌ、又はＰを通して前記化合物のイミノ
構造単位Ｃ，Ｎ−に結合した有機基からなる群から選ば
れ：前記イミノ構造単位の中央炭素原子は３つの原子に
結合している）を有する。

上記構造式においては、イミノ構造単位の炭素原子も窒
素原子も、芳香環もしくは他の共役環又はこれらの環系
内に組み込まれてはならない、Ｚは炭素を通してイミノ
構造単位に結合しているのが好ましい、そしてＸとＹは
それぞれ独立していて、Ｈ又はＣ，、Ｎ、及び０から選
ばれる原子を通しＮＲ８ （式中、ＲｓとＡｒはそれぞれ、二価の脂肪族結合基及
び芳香族結合基であり；　■は前記イミノ官能基（Ｃ−
Ｎ）が上記した如くに結合している有８１鎖又は有８１
基であり；Ｒ６はＨ又は１〜１０個の炭素原子を有する
一価の脂肪族有機基であり；Ｒ７とＲ１は１〜１０個の
炭素原子を有する一価の脂肪族有機基であり；そしてＡ
ｒ″は６〜工８個の炭素原子を有する一価の芳香族有機
基である。） 上記した化合物群は、当接術者にはよく知られている。

具体的には、Ｒ５はプロピレン、Ａｒはメトキシフェニ
レン　Ｒｈはプロピル、Ｒ７はプロピル、Ｒ８はプロピ
ル、そしてＡｒ’はメトキシフェニルである。

上記式において、イミノ構造単位に結合した３つの置換
基のうちのいずれか２つを、非芳香族の５員環又は６Ｒ
環の構成部分として組み込むことができる。当然のこと
ながら、環は、組み込まれる置換基の種類に応じて、そ
してイミノ構造単位の炭素原子又は窒素原子（又はその
両方）も組み込まれるのかどうかに応じて、炭素環式で
あっても複素環式であってもよい。

イミノ構造単位中に芳香族基が存在する場合、これらは
前記イミノ構造単位の炭素原子に結合しているのが好ま
しい、そして前記芳香族基は、ヒドロキシ、アルコキシ
、及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ等のような電子供与性
置換基を有しているのが最も好ましい。

こうしたイミノ基含有化合物（環状及び非環状の形にて
）の合成については、文献にてよく知られている。

本発明における成分（Ｂ）（ｉｉ）として使用される好
ましいエナミノ末端ポリエーテルは、少なくとも１つの
α−水素原子を有するアルデヒド又はケトンと適切な分
子量を有する第ニアミノ末端ポリエーテルとを反応させ
て、約１５００〜約１０．０００の分子量を有するエナ
ミノ基含有ポリエーテルを生成させることによって得ら
れる。特に好適なポリエーテルは２つ又は３つの第ニア
ミノ基を末端とするポリオキシプロピレン鎖を含む。

成分（Ｂ）（ｉｉ）を作製するのに使用されるポリエー
テルベースの樹脂は、エーテル結合基以外の基をさらに
含んでもよい１例えば、アミド結合、チオエーテル結合
、イミド結合、シロキサン結合等の結合基があるが、但
しこれらの結合基は脂肪族エンアミン末端基に対して化
学的に不活性でなければならない。

好適なエナミノ末端ポリエーテルは、α水素原子を有す
るケトン末端ポリエーテル（ポリエーテルポリオールの
酸化によって得られる）と第二アミン（例えば、モルホ
リンやピペラジン等）とを反応させることによって得る
こともできる。

他の好適なエナミノ末端ポリエーテルは、例えば次の１
１（造式 〔式中、Ｒはポリエーテルポリオールからヒドロキシル
基を除去した後の残基であり；Ｒ′は水素又は必要に応
じて置換炭化水素基であり、Ｒ２は水素又は必要に応じ
て置換炭化水素基であり、あるいはＲ１とＲ２がその結
合している窒素原子と一緒になって複素環を形成し；そ
してＸは２〜５（特に２又は３）の整数である〕を有す
るポリエーテルである。これらのエナミノ末端ポリエー
テルは、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシ
プロピレンジオールやトリオール）をアセト酢酸エチル
と反応させ、次いでこの生成物をアンモニア、第一アミ
ンＲ’ＮＩ！、　、又は第一アミンＲ’Ｒ”ＮＨと反応
させることによって得られる。

エナミノ末端ポリエーテルは約１．６〜約３の数平均エ
ンアミン官能価を有するのが好ましく、またエンアミン
基は少なくとも５０モル％（好ましくは少なくとも７０
モル％）のイソシアネート反応性官能基を含むのが好ま
しい。

エンアミン末端ポリエーテルソフトブロンクの数平均分
子量は２０００〜８０００であること、そしてポリエー
テルは分子量が約１０００以下の成分を実質的に含まな
いことが好ましい、さらに、エンアミン末端分子の少な
くとも７０モル％がジ−エンアミン及び／又はトリーエ
ンアミンであるのが好ましい。

反応系の流れ（８）は、上記したエナミノ基含有ポリエ
ーテルの他に、補助的に加えられる高分子量のイソシア
ネート反応性水素含有化合物をさらに含んでもよい、任
意使用のソフトブロック樹脂として有用な好ましい群の
活性水素含有化合物は、少なくとも１０００　（好まし
くは少なくとも２０００〜約１０．０００）の平均分子
量、及び２〜６（好ましくは２〜３）の活性水素基平均
官能価を有し、このとき活性水素含有基の少なくとも７
０％（好ましくは少なくとも８５％）が第一及び／又は
第二の脂肪族及び／又は芳香族アミン基である。成分（
Ｂ）におけるこれらの補助的な高分子量イソシアネート
反応性化合物の使用量は、成分（Ｂ）　（ｉｉ　）の量
の５０重量％以下（好ましくは２５％以下、晟も好まし
くは１０％以下）とする、この補助的高分子量樹脂中の
活性水素含有基の数と成分（Ｂ）　（ｉｉ　）中のエン
アミン基及び／又はイミノ基の数との比は０．５以下（
好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．１以下）
である。

好適な補助的高分子量活性水素含有化合物の例としては
、アミン末端ポリエーテル、アミン末端オルガノポリシ
ロキサン、炭化水素主鎖を有するアミン末端ポリマー、
及びアミン末端ポリアミド等がある。好適なアミン末端
ポリエーテルは、約１０００〜約１０．０００の分子量
を有し、グリセロール、エチレングリコール、又はトリ
メチロールプロピン等の適切な開始体にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれ
らの混合物を付加させて製造される０次いで得られたヒ
ドロキシル末端ポリオールをアミノ化する。２種以上の
オキシドが使用される場合、これらのオキシドはランダ
ム混合物として存在させても、又はあるポリエーテルも
しくは他のポリエーテルのブロック体として存在させて
もよい０通常、アミノ化工程を実施しても、ヒドロキシ
ル基のすべてが完全に置き換わることはない０本発明の
使用に対しては、少なくとも７０％のヒドロキシル基が
第一アミン基及び／又は第二アミン基に変換された化合
物が好ましく、少なくとも８５％のヒドロキシル基が変
換された化合物が最も好ましい、ポリオールのアミノ化
は、先行波（ネｉによる多くの方法に従って行うことが
できる０例えば、還元アミノ化による方法、及びシアン
エチル化に次いでニトリル末端基を水素化する方法等が
ある。

ポリエチレンオキシドポリオールを還元アミノ化するの
が望ましい場合、末端ヒドロキシル基が第二ヒドロキシ
ル基となるよう、ヒドロキシル末端ポリオールを少量の
高級アルキレンオキシドでキャップするのが望ましい、
こうして作製されたポリオールを、例えば米国特許第３
．６５４，３７０号明細書（参照の形でここに引用する
）に開示されている方法で還元アミノ化する。

単一の高分子量アミン末端ポリエーテルも使用すること
ができる。さらに、二官能化合物、及び三官能化合物、
及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の物質の混
合物のような、アミン末端ポリエーテルの混合物も使用
することができる。

好適なアミン末端オルガノポリシロキサンとしては、例
えば、ポリシロキサン化合物ＰＳ−５１３（ペトラーチ
・システム（ＰｅＬｒａｒｃｈ　５ｙｓｔｅ＋ｍ）Ｉｎ
ｃ、から市販〕等がある。これは、末端アミノプロピル
基を含んだ液状の直鎖ポリジメチルシロキサンであり、
約２８，０００の分子量を有するジブライマリ−ジアミ
ン（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ　ｄｉａｍｉｎｓ）である。

炭化水素主鎖を有する好適なアミン末端反応性液状ポリ
マーは、米国特許第４，５３５，１４７号明細書（参照
の形で引用）に開示されている。このようなアミン末端
反応性液状ポリマーの例としては、Ｂ、Ｆ、グッドリン
チからハイカー（ＨＹＣＡＲ）八ＴＢＮ　１３００χ１
６及び１３００Ｘ２１として市販されているポリマーが
ある。

流れ（Ｂ）はさらに、少なくとも１０００の平均分子量
及び２〜８の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオー
ル又はこれらポリオールの混合物、のようなヒドロキシ
ル含有化学種を含んでもよい、ヒドロキシル基の量は、
成分（Ｂ）　（ｉｉ　）におけるエナミノ基とイミノ基
を合わせた量の３０％以下（好ましくは１５％以下）で
ある、好適な高分子量ポリオールの例としては、例えば
、ヒドロキシル末端ポリオキシプロピレン、ポリオキシ
プロピレンーポリオキシエチレンコボリマー、ポリオキ
シプロピレンーポリオキシブチレンコボリマー、及びポ
リテトラメチレンオキシドジオール等がある。これらポ
リオールの重量は、エンアミン末端ポリエーテル樹脂（
Ｂ）（ｉｉ）の重量の５０％を越えてはならず、好まし
くはＣＢ）（ｉｆ）の２５％以下、そして最も好ましく
は１０％以下である。

流れ（Ｂ）中に存在してもよい他の化学種としては、１
分子当たり平均約１．１〜約５個のイソシアネート反応
性イミノ基及び約１０００〜約１０．０００の分子量を
有するイミノ官能基含有樹脂がある。この例としては、
約１０００〜約８０００の分子量及び１分子当たり約２
〜約５個のイミノ構造単位を有するイミノ基含有ポリエ
ーテルがある。これらのポリエーテルは、ポリエーテル
ポリアミン（特にポリオキシプロピレンプライマリ−ジ
アミンもしくはトリアミン）とアルデヒド又はケトンと
を反応させることによって得ることができる。

本発明の反応系は、内部離型剤、触媒、界面活性剤、発
泡剤、充填剤（強化材にもなる）、可塑剤、難燃剤、及
びカップリング剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

好適な内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸銅、
ステアリン酸亜鉛、及び有機酸基を有するジメチルポリ
シロキサン（ダウ・コーニング・コーポレーシッンから
ダウ・コーニング０２−７１１９として市販）等がある
。（酸基の代わりに）を機ヒドロキシル基を有する他の
オルガノポリシロキサンも使用することができる。極め
て有効なヒドロキシル基含存ポリシロキサン内部離型剤
の特定の例はＬ−４１２７（ゴールドシェミシトＡＧか
ら市販）である、内部離型剤の使用量は、反応物トータ
ル量（すなわちポリマーのトータル量）の約０．００１
〜約５．０重世％である。

１１１Ｍによるポリウレアの作製時には、一般には触媒
は必要とされない、しかしながら、必要に応じて触媒を
使用してもよい、好適な触媒としては、例えば、第三ア
ミン、並びにジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジエチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセ
テート、ジー２−エチルヘキシル錫オキシド、オクタン
酸第−錫、オレイン酸第−錫、及びこれらの混合物等の
打機錫化合物がある。

第三アミン触媒としては、例えばトリエチルアミン等の
トリアルキルアミン；　Ｎ−メチルモルホリンやＮ−エ
チルモルホリン等のＮ−アルキルモルホリンを含む複素
環式アミン；２，２’−ビス（ジメチルアミノ）ジエチ
ルエーテル；１．４−ジメチルピペラジン；トリエチレ
ンジアミンｉＮ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ゛−テトラメチル１．３
−ブタンジアミンのような脂肪族ポリアミン；及びＮ−
メチルジェタノールアミンのようなアルカノールアミン
；等がある。

触媒の使用量は、−ａには反応物トータル量の約５重量
％以下（好ましくは１％以下）である、当業界において
は、第三アミンと有機錫触媒の組合せ物がしばしば使用
される。カルボン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカ
リ土類金属塩のようなイソシアヌレート触媒も、本発明
の配合処方に加えることができる。

好適な界面活性剤としては、例えば、ヒマシ油スルホン
酸ナトリウム；ドデシルベンゼンスルホン酸のようなス
ルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；及びエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーがポ
リジメチルシロキサン基に結合したような構造を有する
ポリエーテルシロキサン；等がある。界面活性剤の使用
量は、反応物トータル量の約２重量％以下（好まシ、り
は１％以下）である。

好適な発泡剤としては、例えば、空気、ＣＯ，、Ｎ、Ｏ
、又は窒素等のガスを溶解又は分散させたもの、及ヒ塩
化メチレンやトリクロロモノフルオロメタン等の低沸点
ハロゲン化炭化水素がある９発泡剤の使用量は、反応物
トータル量の約４重量％以下であるのが好ましい。

好適な充填剤としては、約１ノ１６インチ（０，１６ｃ
ｍ）〜約１／２インチ（１，２７ｃｍ）の繊維長を有す
る強化用ガラス繊維、及び１７１６インチ（０，１６ｃ
ｍ）、　１／８インチ（０，３２ｃｍ）、又は１／４イ
ンチ（０，６４ｃｍ）の繊維長を有するミルドグラスフ
ァイバー等がある、“Ａ°酸成分は“Ｂ′酸成分流れの
一部として組み込まれる場合、処理の容易さの点からよ
り短い繊維が一般には好ましい、他の好適な充填剤とし
ては、マイカ、ヒユームドシリカ、フレークガラス、珪
灰石、炭酸カルシウム、及びカーボンブラック等がある
。

本発明の反応系及びポリマーは、ＲＩＭ機を使用した反
応射出成形（ＲＩＭ）プロセスによって処理される混合
活性化系である。本発明は、反応及びゲル化の速い系に
おける改良された制御（改良された流れ特性と改良され
た混合特性）を与える。従って本発明は、プロセス条件
下において、約１分以下（好ましくは３０秒以下、さら
に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１０秒以下）
のゲル化時間を有する反応系に関するものである０本発
明の反応系は、Ｒ１）ｌによって自動車のフェイシャや
パネルのような有用な物品に造形することが可能なポリ
ウレアを製造するのに使用することができる。

ＲＩＭ機の例としては、オハイオ州アクロンのアドミラ
ル・エクィップメント・コーポレーション（Ａｄｍｉｒ
ａｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ、）　ニオバイオ
州シンシナチのシンシナチ・ミラクロン・コーポレーシ
ョン（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｌｒａｃｒｏｎ　Ｃｏ
ｒｐ、）　；西独マイネルツアーゲン（Ｍｅｉｎｅｒｚ
ｈａｇｅｎ）のパンテンフェルト（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌ
ｄ）ＧｍｂＨ；及び西独のクラウス・マンフエイ（Ｋｒ
ａｕｓｓ　Ｍａｆｆｅｌ）Ｇｍｂｌｌ；等のメーカーに
よって製造されているものがある。

適切な容器中で配合物をブレンドし、約２０’Ｃ〜約１
００’Ｃの温度で撹拌する。成分（Ｂ）の構成成分は周
囲温度（２０’Ｃ）前後の温度で混合及び処理するのが
好ましい、構成成分（Ｂ）（ｉ）と（Ｂ）（ｉｉ）は、
いったん混合したら加熱してはならない。

Ａ”成分と“Ｂ″成分、ＲＩＭ　機の別々の容器（通常
は撹拌機を備えている）に装入され、このとき“Ａ”成
分の温度は約２０〜約１２５”Ｃに保持される。イソシ
アネートの温度は、特にイソシアネートがエンアミン−
イソシアネートの反応のための触媒又は潜触媒を含んで
いる場合には、約５０°Ｃ以下に保持するのが好ましい
、“Ｂ″成分温度は約２０〜約８０℃（好ましくは約２
０〜約４０°Ｃ）に保持される。

“Ａ”成分と１Ｂ＃成分は、例えばクラウスーマッフエ
イ混合ヘッドのような強制混合ヘッド中で衝突混合され
る。成分“Ａ′と“Ｂ”は、例えばバイキング・マーク
２１Ａ（Ｖｉｋｉｎｇ　Ｍａｒｋ　２１＾）等の計量ポ
ンプによって、約７００〜約５０００ｐｓ＋の排出圧力
で混合ヘッドに送られる。一般には、ピストン（又はポ
ンプ）、混合ヘッド、及びこれらの成分を連結している
全ての導管内の成分流れ（ＡとＢ）を、貯蔵タンク内の
液の温度と同程度の温度に保持する必要がある。このよ
うな温度の保持は、成分のヒート・トレーシング（ｈｅ
ａｔ−ｔｒａｃｌｎｇ）及び／又は成分の個別の再Ｗ１
環によって行われることが多い。

混合ヘッドにポンプ送りされる成分“Ａ”と“ピの量は
、“Ａ”成分と“Ｂ”成分の重量比として測定され、こ
のとき重量比は、使用する反応物及び必要とするイソシ
アネートインデックスに応じて約９＝１〜約１：９（好
ましくは３：１〜１：３）である、流れ（Ａ）における
イソシアネート基と流れ（Ｂ）におけるイソシアネート
反応性官能基との重量比は０．７０〜１．９０、好まし
くは０．９０〜１．３０、さらに好ましくは０．９５〜
１．２０である。この重量比はインデックスとして知ら
れており、パーセントとして表されることも多い、′イ
ソシアネート反応性官能基”とは、本明細書では、イミ
ン基、第一及び／又は第二アミン基（芳香族又は脂肪族
）、ヒドロキシル基、エンアミン基、ケテンアミナル基
（ｋｅｔｅｎｅａｍｉｎａｌ　ｇｒｏｕｐ）　、メルカ
プト（−Ｓ）ｌ）基、及びカルボン酸基等−これらの基
は有機的に結びついている−を含んだ基として定義され
る。

流れのどちらか又は両方に、最大４０重量％までの固体
充填剤又は強化材を含有させてもよい、好ましい実施ｗ
ｉｔｓにおいては、各流れは、少なくとも７０重量％の
反応性化学種、３０重量％以下の充填剤及び／又は強化
材、並びに１０重量％以下の他の任意添加剤を含む。

“Ａ”／”Ｂ”成分の衝突混合物を、約０．３〜約７０
１ｂ、／５ｅｃ（約００１４〜約３１．７５１ｔｇ／５
ｅｃ）、好ましくは５〜２０　ｌｂ、／５ｅｃ（２，２
Ｔ　〜９．０７ｋｇ八ｅｃ）の速へでモールド中に注入
する。モールドを約２０′Ｃから２５０°Ｃの温度にま
で加熱する。好適なモールドはアルミニウムやスチール
等の金属で造られたものであるが、処理条件と摩耗に耐
えるものであれば、他の金属も使用することができる。

一般には、最初に成形を行う前に外部離型剤が塗布され
る。これらは通常、成形温度においては固体状態のソー
プ（ｓｏａｐ）又はワックスである。

衝突混合物をモールド中に約１秒〜約３０秒（好ましく
は５〜２０秒）間保持すると、ポリマー成形品が得られ
る０次いでモールドを開き、成形品をモールドから取り
出す。得られた成形品を約５０〜２５０”Ｃの温度のオ
ーブン中に約０．５〜３時間静置することによってポス
トキュアーする。

本発明においては、モールドへの充填は、本明ｍ書にて
開示した本反応系の反応プロフィールによって、より容
易に行うことができる。一般には約１〜５秒（通常は１
〜３秒）の誘導時間があり、この間、イソシアネート成
分とエナミノ基含有成分との反応は殆ど進んでいない、
この誘導時間の後、明確な形で反応が進行する。この挙
動は、先行技術のポリウレアシステムにおいて使用され
ている脂肪族第一アミンの場合とは対照的である。

これらのアミンは、芳香族イソシアネートと接触すると
直ちに反応を開始するようである。これらの反応プロフ
ィールは、断熱温度上昇法〔反応系（又は２種以上の個
々の成分）を、衝突混合装置を通して、熱電対を備えた
断熱カップ中に計量分配することからなる〕によって明
視化することができる０反応による温度上昇が０．１秒
以下の間隔でモニターされ、時間に対してプロットされ
る。

当然のことながら、エンアミン化合物がニートの状態（
すなわち他の成分が含まれていない）で芳香族イソシア
ネートと反応するときに、誘導時間が最もはっきりした
形で現れる。３５０°Ｆ（１７７°Ｃ）以下、好ましく
は１８０°Ｆ（８２°Ｃ）以下のモールド温度で３０秒
（１５秒以下のことも多い）のモールド滞留時間の後、
成形品を取り出すことができる。

本発明を実施する上で必須ではないけれども、本発明の
反応系に反応性成分（前述した種類の反応物とは異なる
）をごく少量組み込むことも本発明の範囲内である。

反応系の個々の成分は、乾燥空気又は乾燥窒素のような
不活性雰囲気下で貯蔵及び処理するのが望ましい。

本発明の配合処方は、０．７０〜１．９０　（好ましく
は０．９５〜１．２０）のイソシアネートインデックス
で処理される。但し、イソシアネート基をイソシアヌレ
ート基に変化させるための触媒が存在する場合、イソシ
アネートインデックスは最高的１５．００まで上げても
よい、好適なイソシアヌレート触媒の例としては、カル
ボン酸のアルカリ金属塩（例えば２−エチルヘキサン酸
カリウム）がある。

本発明の反応系が与える流れ特性上の利点、及びこの結
果得られる加工性の改良によって、本反応系は、ポリウ
レアＲＩＭに加えて、マット強化構造／ＲＩＭシステム
（ＳＲＩｌｌ）にも適したものとなる。これらのシステ
ムにおいては、強化用繊維の連続マットがモールド中に
配置され、このマットの周りに反応系がポンプ送りされ
て、機械的強化材を有する複合体が得られる。従って、
５ＲＩＨに対してはさらに流れ性の良いことが要求され
る。マットは一般にはガラス繊維で造られているが、金
属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、及び
これらの組合せ物等も使用することができる０個々の繊
維は、成分モノマーの個別の流れを経て組み込むことの
できる強化材（完全に伸張ときに成形部品自体と同等か
又はそれより長い）に比べてかなり長くてもよい０本発
明のポリウレアシステムは、ＳＲＩＭの厳しいプロセス
要件に対しても十分適っている。

：エ　ミ　　　　ボ１エー−ルの人 ａ、ポリ（オキシプロピレン）アセトアセテートの合成 １０１容量の丸底フラスコを温度コントロールされた加
熱マントル中に置き、このフラスコに機械的撹拌機、窒
素導入管、及びリービッヒ冷却器が接続されたビグロウ
カラムを取りつけた。フラスコ中に、グリセロールをベ
ースとして作製した分子［５０００のポリ（オキシプロ
ピレン）トリオールを９０００ｇ　、アセト酢酸エチル
を７８２ｇ、及びチタン酸テトラブチル触媒を３ｍｌ仕
込んだ、窒素を穏やかに導入しながら、反応混合物を１
６０〜１７０°Ｃに加熱した０反応の進行状況は、反応
中に得られる凝縮した揮発性物質を赤外線分析すること
によってチエツクした。４４０分後、さらに５００ｇの
アセト酢酸エチルと２ｄのチタン酸テトラブチルを反応
混合物に加えた。６９０分後、留出物サンプルは主とし
てエタノールを音響していた（サンプルの赤外線スペク
トルの３３５０ｃｍ−’におけるピークによりＧＴＩＬ
２）、　　８１０分後、ビグロウカラムを取り外し、加
熱を停止した。この時点における留出物の分析にて、本
物質は主としてアセト酢酸エチルであることがわかった
０次いで、減圧にすることによって過剰のアセト酢酸エ
チルを除去した。揮発性成分が全て除去された後、生成
物は３．５ｍｇＫＯＩＩ／ｇのヒドロキシル価を有して
いることが判明し、これは９０％以上がポリ（オキシプ
ロピレン）アセトアセテートに変化していることを示し
ている。

ｂ、ポリ（オキシプロピレン）−（Ｎ−シクロヘキシル
）アミノクロトネートの合成 １０ｆ容量の丸底フラスコを温度コントロールされた加
熱マントル中に置き、このフラスコに機械的撹拌機、窒
素導入管、及びディーン・シュタル’）　（Ｄｅａｎ−
５ｔａｒｋ）装置を取りつけた。このフラスコ中に、実
施例１ａのポリ（オキシプロピレン）アセトアセテート
を９４５４ｇ　、シクロヘキシルアミンを５３６ｇ、及
びトルエンを５００ｇ仕込んだ。反応混合物を加熱還流
し、ディーン・シュタルクのトランプ中に水を捕集した
。

６７０分後に反応が完了したようである（ディーン・シ
ュタルクのトラップ中にさらなる水が捕集されないこと
から確認）。次いで、減圧にすることによって過剰のシ
クロヘキシルアミンとトルエンを除去した。生成物の赤
外線スペクトルにて、アミノクロトネートの存在が明確
に６１１　Ｌ’２されたや赤外線スペクトルによれば、
Ｎ−Ｃ＝Ｃ及びＣ＝０に対応する１６５０ｃ＋ｎ−’と
１６１０ｃｍ−’において吸収を示した。

’Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトル（標準物質ＴＭＳ、溶媒Ｃ
ＤＣｈ）によれば、それぞれＮ−Ｃ＝Ｃ，０−Ｃ＝Ｏ，
及びＮ　−Ｃ＝−Ｃの炭素原子に対応したδ−ｘ７ｏｐ
ｐｍ、δ−１６０ｐｐｍ、及びδ−８３ｐｐ−において
共鳴を示した。

ｏＨ価が３３〜３５のプロピレンオキシドポリエーテル
トリオール（２２，９重量部）と、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び２．４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの８０／２０撹拌混合物（４４，
３重量部）とを反応させることによって、イソシアネー
ト含量が１５．５％のプレポリマーを作製した。

ポリオールの添加が完了した後、８５〜９０°Ｃの温度
にて反応混合物に、２２．９重量部のポリエーテルジア
ミン（ジエファーミンＤ−２０００）を徐々に加えた。

次いで、反応混合物を９０’Ｃでさらに３時間撹拌した
。引き続きプレポリマーを４５°Ｃに冷却し、２９．５
％のイソシアネート含量を有するウレトンイミン（ｕｒ
ｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）変性のジフェニルメタンジイソシ
アネートを９．１０重１部加えた。この温度で１５分間
撹拌を継続した後、本プレポリマーを周囲温度に放置冷
却した。黄色透明の液状生成物が得られた。

実施例１のエンアミン基含有ポリエーテル５０部、ＤＥ
ＴＤＡ　５０部、及びステアリン酸亜鉛２．５部を含む
”Ｂ”成分を作製した。バッテンフェルトＳＨＫ−６５
ＲＩＭ機を使用し９０゛Ｃのモールド温度にて、それぞ
れ１７６重量部のプレポリマー（実施例２ａ）及び１９
３重量部のプレポリマー（実施例２ｂ）を１００重量部
の“Ｂ″成分組み合わせて処理することによってエラス
トマーを作製した。このようにして得られたエラストマ
ー生成物の特性は以下の通りである。

曲げ弾性率はＡＳＴＭ　０７９０により、ヒーＡＳＴＭ
　Ｄ３７６９−８５により、そして衝撃強さ験）はＡＳ
ＴＭ　Ｄ３０２４−８４により測定した。

トサグは （落半倉８式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）有機芳香族ポリイソシアネート；及び （Ｂ）（ｉ）連鎖延長剤、及び （ｉｉ）１分子当たり平均約１．１〜 約５個のイソシアネート反応性エナミノ基及び約１００
   ０〜約１０，０００の数平均分子量を有するエナミノ基
   含有ポリエーテル樹脂、このとき前記エナミノ基は、前
   記ポリエーテル樹脂中のイソシアネート反応性基のうち
   の少なくとも５０モル％を構成し、そして前記エナミノ
   基含有ポリエーテル化学種の少なくとも５０モル％が１
   分子当たり２つ以上のエナミノ基を含有する、 を含むイソシアネート反応性の組成物； の反応成分（Ａ）と（Ｂ）を含んだ、反応射出成形プロ
   セスによってポリウレアを製造するのに使用される反応
   系。 ２、前記イソシアネート反応性エナミノ基が以下の構造
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ、及びＬはそれぞれ独
   立していて水素又は必要に応じて置換炭化水素基であり
   、Ａ、Ｂ、及びＤのいずれか、そしてこれとは別個にＢ
   、Ｇ、Ｊ、及びＬのいずれかが必要に応じてつながって
   １つ以上の炭素環又は複素環を形成する）を有する、請
   求項１記載の反応系。 ３、Ｅ、Ｇ、Ｊ、及びＬが水素以外である、請求項２記
   載の反応系。 ４、ＡとＢのどちらかが水素である、請求項２記載の反
   応系。 ５、前記ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソ
   シアネートを含む、請求項１記載の反応系。 ６、前記連鎖延長剤が、芳香環に結合した第一及び／又
   は第二アミン基の約１．８〜約３．０の数平均官能価、
   並びに約１００〜約４００の数平均分子量を有する芳香
   族ポリアミンを含み、このとき前記ポリアミンを構成す
   る化学種の少なくとも５０モル％がジアミンである、請
   求項１記載の反応系。 ７、前記芳香族ポリアミンが１２２〜３００の分子量を
   有するジアミンである、請求項５記載の反応系。 ８、前記エナミノ基含有ポリエーテル樹脂 （Ｂ）（ｉｉ）が２０００〜８０００の平均分子量を有
   する、請求項１記載の反応系。 ９、請求項１記載の反応系からつくられるポリウレア樹
   脂。 １０、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはポリエーテルポリオールからヒドロキシル
   基を除去した後の残基であり；Ｒ＾１とＲ＾２はそれぞ
   れ独立していて水素又は必要に応じて置換炭化水素基で
   あるか、あるいはＲ＾１とＲ＾２がその結合している窒
   素原子と一緒になって複素環を形成しており；そしてｘ
   は２〜５の整数である）を有するエンアミン末端のポリ
   エーテル。