JPS6296518A - ポリメチレンポリフエニルアミン変性のジアミン鎖のエキステンダ−及びそれらからのポリ尿素エラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ尿素ニジストマーに関し、セしてよシ具
体的には、反応射出成形（ＲＩＭ）されたポリ尿素エラ
ストマー及び前記エラストマーの製造に使用される芳香
族アミンのエキステンダー組合せ及びポリアミンブレン
ドに関する。

（従来の技術） ポリウレタン−ポリ尿素ポリマーは当業界において良く
知られている。アメリカ特許第４．２１８，５４３号は
、有機Ｉリイソシアネート。

ポリマー性ポリオール及び種々のポリアミンエキステン
ダー［特に、　ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ
　）によって例示されている型〕のＲＩＭ加工によるポ
リウレタン−ポリ尿素の製造に関する従来技術の包括的
な総説を提供する。ＲＩＭ技法によるエラストマー４リ
ウレタンーポリ尿素ポリマーの製造における改良法が、
アメリカ特許第４、２９６．２１２号及び第４，３７４
，２１０号報告されていて、そしてこれは、グリコール
とジアミンのエキステンダーブレンドの使用及びインシ
アネートヲ末端基とする！レポリマーの使用をそれぞれ
開示する。

前記に引用されたアメリカ特許第４，２１８，５４３号
と同等のイギリス特許第１．５３４，２５８号は、アミ
ンエキステンダーとして有用ないづれか活性の芳香族ジ
アミン又は高分子ポリアミン金開示する。そのアメリカ
特許の対応物のＤＥＴＤＡ型ソアミシソアミン４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、／リフェニルポリメチレ
ン？リアミンの液体混合物及びポリアミンのいづれかの
型の混合物のようなジアミンが開示されている。ＤＥＴ
ＤＡ型ジアミフジアミンく、そして特定の混合物又は混
合物全開示する例は、その参照文献に出ていない。

アメリカ特許第４，０４８，１０５号は、ポリオール、
メチレンポリ〔フェニルアミン〕及び場合によっては、
アルキレンジオール又はトリオールに由来するポリウレ
タンＲＩＭ生成物の製造を開示する。

最近、アメリカ特許第４，４３３．０６７号は、アミン
によシ増量されたＲＩＭ製造のポリウレタン−ぼり尿素
の中のポリマー性ポリオールの置換が、改良された耐熱
性含有するポリ尿素ポリマーをもたらし念こと全開示し
た。

（発明が解決しようとする問題点〕 従来技術のＲｒＭにより製造されたポリ尿素エラストマ
ーのすべてにおいて、好ましい芳香族ジアミンのエキス
テンダーは、立体的なヒンダードＤＥＴＤＡ型のもので
あった。そのような配合物は、高い品質のエラストマー
を提供するが、いくつかの欠点を有する：すなわち、第
１に、ＤＥＴＤＡＷアミンは高価であり、そして第２に
、インシアネート成分は、最良の物性を達成するために
比較的高いｘｉのｐ、ｐ’−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート〕に限定される。０．Ｐ′−異性体含有に
おける高いメチレンビス（フェニルイソシアネート〕の
使用がすべてのポリ尿素エラストマーに許容され得る（
アメリカ特許第４，４４８．９０４号を参照のこと〕こ
とが示されているが、最良の特性は、最りとも高いｐ、
ｐ’線純度イソシアネートによシなおさらに得られる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、一部のＤＥＴＤＡ型アミンエキステンダー
がポリメチレンポリフェニルアミン成分によって置換さ
れているＲＩＭポリ尿素エラストマーのクラスを発見し
た。そのポリメチレンポリフェニルアミンの使用は、従
来技術の材料以上に特性の損失を共なわないで本発明の
ポリマーの全費用を実質的に減じる。事実、いくらかの
場合、ポリマー特性の改良が、ポリメチレンポリフェニ
ルアミンのエキステンダー成分の使用にょシ達成され得
る。さらに、ＯｔＰ’−異性体含有における高いメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート〕成分は、得られるポ
リマー特性の損失を共なわないで使用され得る。

（具体的な説明〕 本発明は、芳香族アミンの組合せ及びポリ尿素エラスト
マーの反応射出成形においてエキステンダーとして使用
するために特に適合された前記組合せのための方法を含
んで成シ、そして前記組合せは、（ａ）芳香族ジアミン
（ここで、おのおののアミン基に対するオルト位置の少
なくとも１つが低級アルキル基によって置換されている
）；及び（ｂ）次の式（■）： 以下全白 〔式中、ｎは０．１〜０．７の平均値を有し、そしてＸ
は水素、ハロゲン又は低級アルキルから選択される〕の
４リメチレンポリフエニルアミンによって特徴づけられ
ている。

本発明はまた、プリアミンブレンド及びポリ尿素エラス
トマーの反応射出成形に使用するために特に適合された
前記ブレンドのための方法を含んで成シ、そして前記ブ
レンドは、（１）少なくとも１つのアミトラ末端基とす
るポリエーテル及び（１ｉ）上記の（ＩＬ）及び（ｂ）
の芳香族アミンのエキステンダー組合せによって特徴づ
けられている。

本発明はまた、反応射出成形されたポリ尿素エラストマ
ー及び芳香族ポリイソシアネート、少なくとも１つのア
ミンを末端とするポリエーテル及び上記の６）及び（ｂ
）の芳香族アミンの組合せによって特徴づけられたエク
ステングーブレンドの反応射出成形によるそのための方
法を含んで成る。他方、ＲＩＭエラストマーは、芳香族
ポリイソシアネート及び上の（１）及び（１０によって
特徴づけられたポリアミンブレンドから製造され得る。

用語“芳香族ジアミン”は、６〜１２個の芳香族炭素原
子を有する芳香族炭化水素の２つの核の水素原子’６−
ＮＨ２基によシ置換することによって得られた芳香族ジ
アミン全意味し、そしてフェニレン？トルエン、ナフタ
レン及ヒ次の式（ＩＩＤ：〔式中、Ｙは単結合の一５ｏ
２−　、−ｃ−、−ｏ−及びＣ１〜Ｃ４の低級アルキレ
ンから成る基から選択される〕の芳香族ジアミンを含む
。

用語“ハロゲン”とは弗素、塩素、臭素又は沃素を意味
する。

用語１低級アルキル”とは、１〜４個の炭窒原子を有す
るアルキル、たとえばメチル、エチル。

グロビル、ブチル及びその異性体形を意味する。

用語１アミンを末端基とするポリエーテル”とは、約１
５００よシも大きな平均分子量を有する、第一又は第二
アミンを末端基とするポリエーテル（ここで該第一又は
第二アミンの官能価は２〜６である〕を意味する。

本発明の改良されたＲ工Ｍポリ尿素エラストマーは、従
来技術に示されているＲＩＭ法、装置及び適切な成分を
用いて製造され得る。このことについての例示的及び詳
細な教授に関しては、前記に引用されたアメリカ特許第
４．２１８，５４３号、第４．２９６．２１２号、第４
，３７４．２１０号及び第４．４３３，０６７号を参照
のこと。

使用される成分は、芳香族ポリインシアネート、アミン
を末端基とするポリエーテル及びアメリカ特許第４，４
３３，０６７号に例示的に開示されている、立体的なヒ
シダード芳香族ジアミンのエキステンダーである。

本発明の新規性は、従来技術の芳香族ジアミノのエキス
テンダーの５０重量％までを、上に定義された（ａ）及
び（ｂ）の特に新規の芳香族アミンのエキステンダー組
合せ全提供する式（１）のポリメチレンポリフェニルア
ミンと交換することにある。好都合には、そのエキステ
ンダー組合せは、（ａ）前記芳香族ジアミン９９〜５Ｏ
Ｎ量チ及び（ｂ）前記ポリメチレンポリフェニルアミン
１〜５０重量％を含有する。好ましくは、（ａ）は９５
〜７０重量％であり、そして（ｂ）は５〜３０Ｘ量チで
ある。

成分（、）及び（ｂ）は、エラストマーのＲＩＭによる
製造の時に集められ得る。場合によっては、それらは、
ブレミックスされた液体ブレンドとして本発明の態様と
して使用され得る。その成分は混合又は共にブレンドさ
れ、使用する前に輸送又は無限の貯蔵のために処理され
得る液体芳香族アミンのエキステンダー組合せを形成す
る。両成分は、それらがブレンドされる前に、液体であ
ることができ、そして、それによって容易にお互い溶解
することができる。どちらか一方（ポリメチレンポリフ
ェニルアミン成分に関してよシ一層生じがちである〕が
、低い融解の固体である場合、液体ブレンドは、周囲の
室温（すなわち、２０℃〕で又は他の１つの溶液を促進
するためにわずかに高温（たとえば、３０℃〜１００℃
〕で、好ましくは空気全排除して、−緒にそれらを混合
することによって容易に得られる。

上に示された定義内に含まれるジアミンは、引用された
前記技術に開示され、そして１３５〜４５０の範囲の分
子量を有するものを包含する。

好ましくは、おのおのの７ミノ基に対するオルト位置の
すべては、低級アルキル基によって置換される。

例示的ではあるが但し限定的でない芳香族ジアミンは、
１．３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１．３
−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１．３−−、
’メチルー２，６−ジアミツベンゼン、１，４−ジエチ
ル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ノイングロピ
ルー２，５−ジアミノベンゼン、１．４−ジプチル−２
，５−ジアミノベンゼンｓ　　Ｌ３ｓ５−　）リエチ）
ｂ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３．５−トリイソ
プロビル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３
，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミツベンゼン（及
び種々の割合での後者２つのアミンの混合物）、ｔ−ブ
チルベンゼンジアミン、２．３−ジメチル−１，４−ノ
アミノナフタレン、２．６−ノメチルー１，５−ジアミ
ノナフタレン、２．６−ジインブロビルー１，５−ジア
ミノナフタレン、２，６−シプチルー１，５−ジアミノ
ナフタレン、３．３’、５，５’−テトラメチル−ベン
ジジン、３．３；ｓ、ｓ’−テトライソグロピルーペン
ジジン、３．３’、５．５’テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３．３’、５．５’−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３’、５．５’−テトライソプロピル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３’、５．５’−テトラブ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．５−
ジエチル−３′−メチル−２′、４−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，５−ジイソプロビル−３′−メチル−２
’、４−−／アミツノフェニルメタン、３．３′−ジエ
チル−２，ｆｆ−ジアミノジフェニルメタン、３．３’
、５，５’−テトラエチル−４，４′−ノアミノベンゾ
フェノン、３．３’、５．５’−テトライソプロピルー
４．４′−ノアミノベンゾフェノン：３，３’、ｓ、ｃ
ｆ−テトラエチル−４，４′−ジアミノノフェニルエー
テル、３、ａ％ｓ、ぎ−テトライソゾロビル−４，４′
−ジアミノジフエニルエーテル：　３，３’、５．５’
−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン：及ヒ次の式（■）； 〔式中、Ｒ４及びＲ３は、水素及び低級アルキルから選
択され、セしてＲ２及びＲ４は低級アルキルである〕の
置換され之ジアミノジフェニルメタンを得るために、酸
性条件下でホルムアルデヒドと次の式（ｍ）； 以下示白 ｋｃ２ 〔式中％　Ｒ，及びＲ２は水素及び低級アルキルから構
成される装置換されたアニリン又は２又はそれよりも多
くのそのような置換されたアニリンの混合物とを縮合す
ることによって得られた生成物である。１つの置換され
たアニリン（Ｉｎ）のみを用いて（Ｒ’）を製造する場
合％　Ｒ，及びＲ３基は同一であシ、そしてＲ２及びＲ
４もまた同一であろう。上の反応において２つの異なっ
て置換されたアニリンを用いた場合、その生成物は、多
くの異なったメチレンツ（アニリン〕の混合物〔すべて
は式（■）に合致する〕であろう。

ジアミンの好ましい群は、１−メチル−３，５−一ノエ
チルー２，４−ジアミンベンゼン、１−メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミツベンセン及び種々の割合
でのその混合物％　　ＬＬ５−　）　ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼン、３．３’、５．５’−テトライソ
プロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン及ヒｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼンジアミンを含んで成る・ 上に示されたジアミンの間で最つとも好ましいものは、
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ツベンゼン及び種々の割合でのその混合物（一般的にＤ
ＥＴＤＡとして知られている）である。

式（１）によって定義されたポリメチレンポリフェニル
アミン成分（ｂ）は、種々のアミン官能価及び異性体の
質屋（このすべては本発明に使用され得る〕の広範囲の
種類のブレンドを包含する。好ましいポリアミンは、Ｘ
が水素でおり、そしてｎが０，２５〜０．３５の平均値
を有するものである。ｎの平均値がその最小値である場
合、その混合物中の二官能価メチレンジアニリン成分の
濃度は、最つとも高いレベルであシ、そして逆もまた同
様であることは、当業者によって容易に理屏されるであ
ろう。

メチレンジアニリンは、本発明に従って成分（ｂ）とし
て使用され得るが、式（Ｉ）〔式中、ｎは少なくとも０
．１及び好ましくは０．２５〜０゜３５の平均値を有す
る〕によって定義される混合物を使用することが好まし
い。

従って、ポリメチレンポリフェニルアミンは、２０〜９
５重量％のメチレンジアニリンを含有し、そしてその残
りは２よりも高い官能価のポリメチレンポリフェニルア
ミンである。好ましくは、混合物中におけるメチレンジ
アニリンの濃度は、２５〜８５重量％である。

混合物中に存在することができる異性体に関しては、本
発明は、ポリメチレンポリフェニルアミンを得ることが
できるすべての桑性体の変型全包含する。すなわち、式
（■）ｆ′ｉ、、それらの混合物であシ、ここで、メチ
レンジアニリンは４．４′−異性体、２．４′−異性体
又は種々の割合でのこれらの２つの混合物である。ｉた
、少量の割合の２，２’−、％性体が含まれ得る。その
対応する異性件の変型は、混合物中に存在する高いアミ
ン官能価成分に適用することが叩解されるであろう。

上に定義された、アミンを末端基とする。４９　ＩＪエ
ーテル成分に関しては、それらは、好ましくは、２〜４
の官能価及び２０００〜８０００の分子量を有する、第
一アミンを末端基とするポリエチレンオキシ−ポリプロ
ピレンオキシポリエーテルである。最っとも好ましいも
のは、第一アミン基及び２〜３の範囲内にある官能価を
有するものである。これらのアミンを末端基とするポリ
エーテル及びそれらの製造法に関する詳しい教授に関し
ては、前記に引用され几アメリカ特許第＝１，４３３，
０６７号を参照のこと。

一般的には、上に記載された新規の芳香族アミンのエキ
ステンダー組合せ〔この後、成分（ｉｉ）とする〕の割
合に対する、アミン全末端基とする使用されるポリエー
テル成分〔この後、成分（１）とする〕の割合は、得ら
れるポリ尿素の軟質及び硬質セグメント含有率全調整す
る。用語“軟質及び硬質セグメント”とは、それぞれ高
分子量の、アミンを末端とするポリエーテル及びエキス
テンダー組合せを有するポリイソシアネート成分に由来
する結合体に関する。

（ｉ）及び（ｉｉ）の相対的割合は、最終的に、ポリマ
ー特性、たとえば引張弾性率、耐熱度及び同様のもの全
調整する、目的とする硬質セグメント含有率に依存して
変化することができる。一般的に、硬質セグメント含有
率が高いほど、得られるポリマーの弾性率は高い。従っ
て、本発明の生成物のための目的とする物性のセラｌ満
たすために（ｉ）及び（ｉｉ）の必要な割合を決定する
ことは簡単なことである。

便宜上、成分（ｉ＞は、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計型ｉ
を基に、８０〜５５重量％の量で使用され得、そして成
分（１１）は２０〜４５重量％の範囲に存在する。好ま
しくは、（ｉ）及び（ｉｉ）は、それぞれ７５〜６０重
量％及び２５〜４０重量％、好ましくは７０〜６５重量
％及び３０〜３５重、１１％でそれぞれ使用される。

アミンを末端基とするポリエーテル（ｉ）は、ポリ尿素
が製造される場合、他の反応体と共にＲＩＭ　ミクシン
グヘッドで混合される。場合によっては、それらは、上
記の割合で（ｉ）及び（ｉｉ）ｅ含有する新規の液体ポ
リアミンブレンドを形成するためにエキステンダー組合
せと共に混合され得る。

好都合には、液体ポリアミンブレンドは、貯蔵され、輸
送され、ポンプ輸送され、そして他に、ポリイソシアネ
ートとの反応のためのＢ成分又はＲＩＭ反応の間Ａ成分
として使用され得る。本発明のポリ尿素のＲＩＲによる
製造は、２つのみの反応体の流れ、Ａ及びＢの使用に決
して限定されないが、しかしながら、活性水素を含む成
分のすべてが、安定した液体プレブレンドと同じように
容易に使用され得るという事実が、２つの反応体の流れ
の方法を特に好ましいものにする。

本発明のポリアミンブレンドから生じる、追加の及び予
期しない利益の１つは、芳香族アミンのエキステンダー
のいづれか１つの濃度を、全体のブレンドの当量に影響
を及はさないで、得られるエラストマーの性質を調整す
るように（ｉ）及び（ｉｉ）のブレンド内で変化するこ
とができるという事実である。（巾の（、）及び（ｂ）
部分が類似するアミンの当量を有するように意図的に選
択され得るのでこの利点が生まれる。従って、ＲＩＭ法
において、成分の最良のＡ二Ｂの重量比又は体積比をい
ったん決定した場合、そのＢ成分は、Ａ：Ｂの比に対し
て全体的な効果を与えないで変えられるその成分を有す
ることができる。

本発明のポリマーにおける第一二キステンダーが芳香族
アミン成分（＆）及び（ｂ）である場合、分子量６０〜
４００のエキステンダージオールの少量（２０重＠チま
で〕を含むことがこの方法の範囲内にある。例示的には
、そのエキステンダージオールハ、エチレングリコール
、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール及び分子量２００のポリエチレ
ングリコールである。

本発明に使用されるべき芳香族ポリイソシアネートは、
ＲＩＭ技術者に知られているノー又はそれよりも高いい
づれかの官能価のポリインシアネートであり、そして上
の特許に開示されたポリインシアネートヲ含むことがで
きる。

制限的でなく例示的なポリイソシアネートは、ｍ−及び
ｐ−フェニレンノイソシアネー）％２＃４−及び２．６
−　）ルエンジイソシアネート及びこれらの２つの異性
体の混合物、メチレンビス（フェニルインシアネート）
たとえば４，４′−メチレンビス（フェニルインシアネ
ート）、２．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）及びこれらのメチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）異性体ノ混合物、　３．３’−ジメチル−４，４
′−ジイノシアナトノフェニルメタン；メチレンビス（
フェニルイソシアネート〕の液化形、特に、４．４’−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、たとえばイ
ソシアネートの一部全力ルポジイミドに転換するために
カルボジイミド触媒と共に４，４′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）を加熱することによって製造さ
れた１３０〜１８０のイソシアネート当“？含有するカ
ルボジイミド含有の４，４′−メチレンビス（フェニル
インシアネート〕の液化形（２０チまでの２．イー異性
体を含む混合物を含む）；低分子量のグリコール、たと
えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル及びその混合物の少量（イソシアネートの当量当、り
０．０４〜０．２当量）と共に反応せしめられた４、４
１−メチレンビス（フェニルインシアネート〕の液化形
；及ヒメチレンビス（フェニルイソシアネート）から調
製された、９〜２０重量％の含有率のインシアネート及
び分子量１０００〜ｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏのポリアルキ
レンオキシポリオール、分子！６００〜５ｏｏｏのプリ
テトラメチレングリコール及び分子１ｓｏｏ〜８０００
のポリエステル４リオールから選択された、官能価２〜
３のポリオール〔前記ポリオール及び前記メチレンビス
（フェニルイソシアネート〕は、アメリカ特許第４，３
７４，２１０号に従って、イソシアネートの当量当り前
記ポリオール０．０１〜０．５当景の割合で反応する〕
を有する、インシアネーｉｆ末ｎＡ基とするプレポリマ
ーである。９〜２０重ｉ％のイソシアネート含有率の、
インシアネートを末端基とする！レボリマー、　液化す
れ北メチレンビス（フェニルイソシアネート〕、及びこ
れらの型の混合物が、ポリイノシアネートの好ましい群
内にある。

アミンを末端基とするポリエーテル及びアミンエキステ
ンダー組合せから成る、合計の活性水素の当量に対する
ポリインシアネートの割合は、合計の活性水素の当量に
対するイソシアネートの当量の割合が、０．９５〜１．
１５、好ましくは０．９８〜１．０５の範囲内にあるの
と同じである。

−押しの間、　ＲＩＭ成形の温度は臨界的でなく、そし
て４０℃〜２５０℃の範囲内にある。好ましくは、その
成形は、８０℃〜２５０℃で行なわれる。

場合によっては、反応性水素を含む化合物とインシアネ
ート基との反応のための触媒が使用され得る。前記技術
に開示されているいづれかの触媒を、本発明の方法に使
用することができる。そのような触媒は、ぎスマス、錫
、鉛及びアンチモンの有機及び無機酸塩及び有機金属誘
導体並びにホスフィン及び第三有機アミンを含む。その
ような触媒の好ましい群は、オクタン酸第−錫、オレイ
ン酸第−錫、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジオ
クトエート、シブチル錫ゾラウレート、ジプチル錫マレ
エート、ジプチル錫メルカプトグロピオネート、ジプチ
ル錫ジドデシルメルカグテド。

ジプチル錫ビス（イソオクチルチオグリコート〕。

トリエチルアミン、トリエチレンジアミン。

Ｎ、Ｎ、にＮ′−テトラメチルエチレンノアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン及びいづれの組合せでの上の混合物を含む。

一般的に１触媒又は触媒の混合物は、使用される場合、
すべての成分の合計重量に基づいて０．０１重ｉチ〜５
重量％の範囲内にあるであろう。

場合によっては、発泡剤が使用され得、そしてそこでコ
ンパクトで靭性な表面が所望される。当業界に知られて
いるいづれかの発泡剤、たとえば水及びフルオロカーゲ
ン発泡剤を、使用することができるつまた不活性ガス（
たとえば、窒素、アルゴン）ヲ、ミクロ一孔性からマク
ロ一孔性の所望のどの発泡の程度でも提供するように、
導入することができる。

他の任意の添加剤、たとえば分散助剤、気泡安定剤、界
面活性剤、内部用離型剤、難燃剤２着色剤、補強剤及び
ファイバーグラスが、本発明の方法に従ってＲＩＭ成分
に添加され得る。

本発明に従って製造されたポリマーは、卓越した物性、
たとえば高い引張強さ、硬度、耐熱性。

高い曲げ弾性率及び良好な衝撃強さの組合せを有する。

一般的に、そのポリマーは、　ＡＳＴＭの試験方法Ｄ−
７９０に従って周囲温度（約２０℃〕で測定される場合
、７０３〜１４．０６０　ＫＦ／Ｆ２Ｏ３囲内にある曲
げ弾性率によって特徴づけられる。

すでに上で討論された本発明の、ｊ？　リ尿素中におけ
るエキステンダーのアミン混合物の使用に関する利点の
他に、予期されない他の利点が存在する。

これらの利点は、その増強された反応性が従来技術のポ
リ尿素配合物よシも一層急速なｒル化を引き起こし始め
る前に、比較的高い１度のポリメチレンポリフェニルア
ミン成分の使用金含む。この成形品の収縮は、従来技術
の成形品のそれよシも小さい＝引張弾性率の改良が観察
される。しかしながら、加工の柔軟性の他に、ｉ？　Ｉ
Ｊ尿素エラストマー（本発明の芳香族エキステンダーブ
レンドの結果である〕に得られる種々の特性が主な重要
さである。本発明のエキスチンダーツやツケージの費用
（及び従って１．ｊ？ｌＪ尿素自体〕が従来技術のもの
よりもひじょうに減じられるという事実がこれらの利点
に追加される。

従って、本発明のポリマーは、固形のＲＩＭエラストマ
ー、固形及びミクロ一孔性ＲＩＭのエラストマー及び弾
性プラスチック（すべては、約３０〜約８０の範囲のシ
ョアーＤ硬度内にある）の製造のために有用である。成
形された製造物は、自動車部品、たとえば車のパン・臂
−２車体要素、ノ臂ネル、ドアー、エンゾンのゼンネッ
ト、スカート。

空気すくい及び同様のものとして特に使用される。

その成形品の高い耐熱性は、それらが自動車の組立にお
けるオンライン上で４インドされるのを可能にする。

次の例は、本発明を用いる方法を記載し、そして本発明
全実施する発明者によって企画された最良の態様を示す
が、しかし限定するものではない。

例１ 次の実験は、一連のポリ尿素エラストマー（すなわち本
発明の１ａ〜１ｃの試験及び従来技術の１８〜ＩＣの比
較試験〕のＲＩＭによる製造全説明する。Ａｄｍｉｒａ
ｌ　２０００−２ＨＰ　ＲＩＭ機械（Ａｄｍｉｒａｌ　
Ｅｚｕｊｐｍｅｎｔ　Ｃｏ、　、　Ｄｉｖｔｓｉｏｎ　
ｏｆｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　）　ｋ用いて１第１表に示されている重】部に比例
する７成分を加工した。ＲＩＭ機械の１つのタンクを、
Ａ成分又はポリイソシアネートにより充填した（約３８
℃で〕。

本発明のポリアミンブレンド（試、験１　ａ〜ｌｃ）を
ドラムローラー（５〜１０ｒｐｍ）ｉ用いて、きれいで
乾燥された５５ガロンドラム中で、成分Ｂとして第１表
に示されている重量部に比例するその成分を混合するこ
とによって製造した。大気蒸気を用いて、他の液体成分
中におけるポリメチレンポリフェニルアミン成分の溶融
及び溶解を促進せしめ念。ＲＩＭ機械のＢタンクを、液
体ポリアミンブレンドにより充填した（約３８℃で）。

おのおののタンクからの計量型ポンプを用いて、衝突ミ
クシングヘッド中にその成分を添加した。

混合した後、その反応混合物を、９０℃の余塵温度に用
いテ、５８　ｃｌｔＩＸ　９６０×３１の金壓に押し出
した。その得られるＩり尿素エラストマーシート全、第
１表に示された物性を決定する前に１時間１２１℃で後
硬化した。

本発明の１ａ〜ＩＣのサンプルの物性と比較１ａ〜ＩＣ
のサンプルの物性との比較は、前者の３種の試験におい
て特性の保持性全示し、そして事実、同じ加熱垂れ値を
保持しながら、高いＮＣＯ／ＮＨ指数（すなわち、ｌｃ
）で、その弾性特性値が、比較試験についてのそれらの
値を越えた。

さらに、比較試験以上に１ａ〜ＩＣの試験の引張弾性率
値が改良され友。最っとも重要なことには、すべての型
は、より反応性のＩリフェニルアミン成分の存在にもか
かわらず、グル化の前に、ｌａ〜１ｃの試験において完
全に充填された。与えられた反応条件のセット下で、グ
ル化が生じる前に、ＲＩＭ型の充填の程度は、ＲＩＭ機
械の型体積及び押出ｆｆｉ’に与えるグル化の間接的な
測定である。この点において、１１〜１ｃの配合物は、
高い反応性ポリフェニルアミンを含まなかつ來対照試験
とは異ならない反応速度又はグル化時間を有した。

以下余白 第１表の注 イソシアネート■：これは、（１）インシアネート基の
一部がカルゴノイミドに転換された４　、　４’　−）
ｆレンビヌ（フェニルイソシアネート）（１，Ｅ。

＝１４３）９．８８重量部；及び（２）　１５劃Ｉ１％
のｏ、ｐ’−異性体及び８５重量％のＰ、Ｐ’−異性体
を含むメチレンビス（フェニルインシアネート〕約６７
、７７重量部と分子ｎ５ｏｏｏのポリプロピレンオキシ
−ポリエチレンオキシトリオール１３．９５重量部及び
ソプロビレングリコールとトリプロピレングリコールの
５０１５０　（重量）混合物８４０重量部との反応から
製造された、インシアネート全末端基とするプレポリマ
ーのブレンドである。インシアネート■の１．Ｅ、＝２
０１．遊着ＮＣＯ＝　２０劃Ｉ。

２Ｔ−５０００：これは、官能価の少なくとも５０チが
第一アミン基である、分子１約ｓｏｏ。

の三官能価のポリプロピレンオキシポリアミン（Ｔｅｘ
ａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給された）である
。

３ＤＥＴＤＡ　：これは、１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，４−ソアミンベンゼンと１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ツアミノベンゼンが８０／２０（重
量〕の混合物である。

’Ｃ−１１６：これは、上記の式（■）〔式中、Ｘは水
素であシ、ｎは０．３の平均値であシ、そしてメチレン
ジアニリンの含有率が７０重量％である〕のポリメチレ
ンポリフヱニルアミン（ＤｏｗＣｈｅｍｉｅａｌ　Ｃｏ
ｒｎｐａｎｙから供給された〕である。

５Ｑ　２７１１９　：これは、ジメチルシロキサン含有
の有機酸であり、そして内部用離型剤である（　ＤＯＷ
　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃａｒｐ、から供給された〕。

’Ｌ　−５３０４：これは、シリコン油界面活性剤（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｈｏｎから
供給された〕である。

７ダイ“Ｃ”引裂強さ：これは、ＡＳＴＭの試験方法Ｃ
２７３に従って行なわれた。

８加熱垂れ：これは、１２１℃の温度で、６０分間、水
平位置に１つの端で保持される場合、１５帰の支持され
ていない張出しと共に、２．５　ｃｍの幅のサンプル（
約３ｍｍの厚さ〕がそれ自体の重さで垂れるｔ（ａ）全
測定することによって決定される・ 例２ 例１に記載されている同じ装置及び同じ方法を用いて（
但し、下の第２表に示されている重芳部に比例する成分
で）、本発明の６種のポリ原票エラストマー（試＠２　
ａ　〜２　ｃ及び３ａ〜３ｅ）を製造した。

これらのポリ尿素サンプルは、試＠１ａ〜ＩＣと比べて
、芳香族ジアミンエキステンダー成分（ＤＥＴＤＡ　）
に取って代わるさらに高い割合の、ｌ（リメチレンぼり
フェニルアミンを有し、さらにそのエラストマーの物性
は、例１の比較試験と比較できる値で維持される。

試験２ｂ及び３ｂについて測定場合の成形品の収＠藁は
、例１の比較１ｂ工すも小さいことが観察された。収縮
率におけるこれらの観察値の間の相違は、有意な相違を
表わすことが注目されるべきである。すべての試験にお
いて、型は、例１以上に高い濃度のポリフェニルアミン
にもかかわらず、ダル化が生じる前、完全に充填され念
。

以下余白 例３ 例１に記載されている同じ装置及び同じ方法を用いて（
但し、下の第３表に示されている７ｆ量部に比例する成
分で）、本発明の６種のテリ尿素エラストマー（試験４
ａ〜４Ｃ及び５ａ〜５ｃ）を製造した。

これらのポリ尿素サンプルは、例２のサンプルと比べて
、芳香族ジアミンエキステンダーに代わってさらに高い
割合のポリメチレンポリフェニルアミンを有する。例２
のサンプルと同［に、それらは、例１に示され念比較サ
ンプルよりも有意に小さな収縮率を示す。さらに、その
曲げ弾性率は比較材料の曲げ弾性率よりもすぐれ、そし
てその加熱型れはＮＣＯ／Ｎ１（２指数Ｋかかわらず卓
趣している。すべての試験において、型は、例２以上に
高いレベルのポリフェニルアミンにもかかわらず、グル
化が生じる前に完全に充填された。

以下余白 例４ 例１に記載されている同じ装置及び同じ方法を用いて（
但し、下の第４表に示されている重量部に比例する成分
で）、本発明の５種のポリ尿素エラストマー（試験６〜
１０）を製造した。

これらのポリ尿素サンプルを、すべて１．０４ＯＮＣＯ
／ＮＨ２指数でそして種々のエキステンダー／アミンぼ
りエーテル組合せによシ製遺した。ステアリン酸亜鉛は
、試験９及び１０において内部用離型剤として使用され
た。これらの試呻に使用されたポリイソシアネートは、
上で使用されたインシアネート■よりも一層少ない遊離
インシアネート含有率を有した。硬質セグメントが増大
するにつれて（試験８）、すなわち、エキステンダー組
合せが、試験６及び７に示されているレベル以上に増大
するにつれて、型が完全に充填される前に、ダル化が生
じ始凍る。この間接的なグル化の測定は、例１に討論さ
れ念。プリフェニルアミンの量が、エキステンダー組合
せの５０俤レベルまで増大するにつれて（試＠！９及び
１０〕、グル化の速度が幾分上昇し始まる。しかしなが
ら、急速なダル化にもかかわらず、そのポリマー特性は
良好であり、そしてＤＥＴＤＡのレベルが減少されるに
つれて、配合の費用がひじょうに姉じられる。

以下余白 第４表の注 １インシアネートロ：これは、第１表の注１において定
義された、カルデジイミド基全含む４，４′−メチレン
ビス（フェニルイソシア＊−ト〕の液化形約５０重量部
と分子１５０００のポリプロピレンオキシ−ポリエチレ
ンオキシトリオール５０重量部との反応から製造された
、インシアネートを末端基とするプレポリマーである。

イソシアネート■のＩ　、Ｅ、は３１４であり、そして
遊離ＮＣＯは１３．３重量チである。

２金型充填：この値（インチ〕は、セれが配合物の特定
の組合せ及びＲＩＭ機械の押出量に関係する場合、配合
物のダル化時間の間接的な測定である。充填される型は
９６閏の長さであり、そして記載された値は、グル化が
生じる的、充填される型の長さくインチ）である。

例５ 例１に記載されている同じ装置及び同じ方法を用いて（
但し、下の第５表に示されている重量部に比例する成分
で）、本発明の４種のポリ尿素エラストマー（試験１１
〜１４）を製造した。

これらのニジストマーは、例１〜３に記載され、そして
使用された同じポリイソシアネートを用いて製造され、
そしてすべては、１．０４のＮＣＯ／ＮＨ２で製造され
た。例４と同様に、硬質セグメント及びポリフェニルア
ミンの割合が高レベルに上昇するにつれて、ダル化時間
の速度は幾分上昇するが、しかしポリマーの特性は保持
される。

以下示白 第５表の注 １インシアネートＩ：これは、第１表の注１に記載され
た同じイソシアネートである。

例６ 例１に記載されている同じ装置及び同じ方法を用いて（
但し、下の第６表に示されている重量部に比例する成分
で〕、本発明の５種のポリ原票エラストマー（試、験１
５〜１９）全製造した。

エラストマーのすべては、１．０４のＮＣｏ／ＮＩ（２
で、そして前の試験と比べて低いインシアネートの当量
全盲するポリインシアネートを用いて製造された。芳香
族アミンエキステンダー組合せの合計量及びこの組合せ
内の成分を変えることによって得られる、広範囲の硬度
特性及び曲げ弾性率特性が、第５表に示され次データ中
に観察され得る。

例４及び５と同様に、硬質セグメント及びポリフェニル
アミンの濃度を高レベルに上昇するにつれて、グル化時
間の速度が上昇するが、しかし？リマーの特性は保持さ
れる。

以下全白 第６表の注 １イソシアネート■：これは、（１）第１表の注１に記
載されている４、４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート〕の液化形５２．８重量部及び（２）Ｏ，Ｐ’
含有物１１］ｉｊ’［％を有するメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）２５重量部とＥ、帆全盲物１８重ｉ
部及び第一ヒドロキシル基（ＯＨｆｆ＝１６２６）８５
重量部を有する、分子ｔｓ　ｏ　ｏ　。

のポリグロビレンオキシーポリエチレンオキシトリオー
ル２２重量部との反応から製造された、イソシアネート
ｔ−末端基とするブレポリマーである。

インシアネートＩの１．Ｅ、Ｈ２ＳＯであり、そして遊
＠　ＮＣＯ含有は２３重妻チである。

以１ζ４ミ白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ尿素エラストマーの反応射出成形においてエキ
   ステンダーとして使用するために特に適合された芳香族
   アミンの組合せであって； （ａ）芳香族ジアミン（ここで、おのおののアミン基に
   対するオルト位置の少なくとも１つが低級アルキル基に
   よって置換されている）；及び （ｂ）次の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは０．１〜０．７の平均値を有し、そしてＸ
   は水素、ハロゲン又は低級アルキルから選択される〕の
   ポリメチレンポリフェニルアミンを特徴とする芳香族ア
   ミンの組合せ。 ２、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
   ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６ジア
   ミノベンゼン及び種々の割合でのその混合物、１，３，
   ５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，３，３，
   ５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジ
   フェニルメタン又はｔｅｒｔ．−ブチルベンゼンジアミ
   ンから選択された芳香族ジアミン９９〜５０重量％及び
   Ｘが水素であり、そしてｎが０．２５〜０．３５の平均
   値を有する前記ポリメチレンポリフェニルアミン（ I
   ）１〜５０重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の芳
   香族アミンの組合せ。 ３、ポリ尿素エラストマーの反応射出成形に使用するた
   めに特に適合されたポリアミンブレンドであつて、 （ｉ）１５００よりも大きな分子量及び２〜６のアミン
   官能価を有する、第一又は第二アミンを末端基とするポ
   リエーテル；及び （ｉｉ）（ａ）芳香族ジアミン（ここで、おのおののア
   ミン基に対するオルト位置の少なくとも１つが低級アル
   キル基によつて置換されている）；及び （ｂ）次の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは０．１〜０．７の平均値を有し、そしてＸ
   は水素、ハロゲン又は低級アルキルから選択される〕の
   ポリメチレンポリフェニルアミンの芳香族アミンの組合
   せを特徴とするポリアミンブレンド。 ４、（ｉ）３のアミン官能価及び５０００の分子量を有
   する、第一アミンを末端基とするポリエーテル８０〜５
   ５重量％；及び （ｉｉ）（ａ）１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
   −ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−
   ２，６−ジアミノベンゼン及び種々の割合でのその混合
   物、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼ
   ン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４
   ′−ジアミノジフェニルメタン又はｔｅｒｔ．−ブチル
   −ベンゼンジアミンから選択された芳香族ジアミン９９
   〜５０重量％；及び （ｂ）一般式（ I ）〔式中、Ｘは水素であり、そして
   ｎは０．２５〜０．３５の平均値を有する〕のポリメチ
   レンポリフェニルアミン１〜５０重量％を含む 芳香族アミンの組合せ２０〜４５重量％を含む特許請求
   の範囲第３項記載のポリアミンブレンド。 ５、芳香族ポリイソシアネート、アミンを末端基とする
   ポリエーテル及び芳香族ジアミンのエキステンダー（こ
   こで、前記アミンのおのおののアミン基に対するオルト
   位置の少なくとも１つが低級アルキル基によって置換さ
   れている）の反応によって製造される反応射出成形のポ
   リ尿素エラストマーであって、 （ａ）芳香族ジアミン（ここで、おのおののアミン基に
   対するオルト位置の少なくとも１つが低級アルキル基に
   よって置換されている）；及び （ｂ）次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは０．１〜０．７の平均値を有し、そしてＸ
   は水素、ハロゲン又は低級アルキルから選択される〕の
   ポリメチレンポリフェニルアミンの芳香族アミンの組合
   せをエキステンダーとして使用することを特徴とするポ
   リ尿素エラストマー。 ６、前記芳香族アミンの組合せが、 （ａ）１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
   ノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−
   ジアミノベンゼン及び種々の割合でのその混合物、１，
   ３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，
   ３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジア
   ミノジフェニルメタン又はｔｅｒｔ．−ブチルベンゼン
   ジアミンから選択された芳香族ジアミン９９〜５０重量
   ％；及び（ｂ）Ｘが水素であり、そしてｎが０．２５〜
   ０．３５の平均値を有する前記ポリメチレンポリフェニ
   ルアミン（ I ）１〜５０重量％を含む特許請求の範囲
   第５項記載のポリ尿素エラストマー。 ７、前記芳香族アミンのエキステンダー組合せが、前記
   アミンを末端基とするポリエーテル及び前記芳香族アミ
   ンのエキステンダー組合せの混合された重量に基づいて
   ２０〜４５重量％の量で存在し、そして前記エキステン
   ダー組合せ及び前記アミンを末端基とするポリエーテル
   の合計活性水素の当量に対するイソシアネートの当量の
   割合が０．９５〜１．１５である特許請求の範囲第５項
   又は第６項記載のポリ尿素エラストマー。 ８、前記芳香族ポリイソシアネートを、 （ａ）９〜２０重量％のイソシアネート含有率を有し、
   そしてメチレンビス（フェニルイソシアネート）から製
   造された、イソシアネートを末端基とするプレポリマー
   、 （ｂ）４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）の液化形又は（ａ）及び（ｂ）の混合物から選択す
   る特許請求の範囲第５、６、又は７項記載のポリ尿素エ
   ラストマー。 ９、前記反応成分を、８０℃〜２５０℃の温度で維持さ
   れている型に注入する特許請求の範囲第５、６、７、又
   は８項記載のポリ尿素エラストマー。 １０、前記のアミンを末端基とするポリエーテルが２〜
   ４のアミン官能価及び１５００よりも大きな平均分子量
   を有する、第一アミンを末端基とするポリエーテルであ
   る特許請求の範囲第５、６、７、８、又は９項記載のポ
   リ尿素エラストマー。