JPS60159031A - 反応射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維強化合成樹脂の成形品を製造するための
反応射出成形方法に関するものであり、特に特定形状の
ガラス繊維を充填したボリウレクン系エラストブーの成
形品を製造するための反応射出成形方法に関するもので
ある。

反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタン系エラストマーを始めとする
ポリウレタン系樹脂成形品の製造に広く使用されている
。ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知で
あり、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂などへの適用が検ＢｉＪされて
おり、一部は実用化されている。反応射出成形方法は混
合されることにより急速に反応して合成樹脂を形成しう
る少なくとも２成分の流動性合成樹脂原料を成形型直前
で混合し直ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂
を形成することを要点とする成形方法である。流動性合
成樹脂原料の混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均
一な混合を行なうために混合物をアフターミキシング機
構を通して成形型に射出することも通常行なわれている
。以下、少なくとも２成分の流動性合成樹脂原料の混合
物を反応性混合物という。また、以下本発明を主として
ポリウレタン系エラストマーの成形品を反応射出成形方
法で製造する場合について説明するが、他のポリウレタ
ン系合成樹脂やイｉの合成樹脂への適用を否定するもの
ではない。

反応射出成形方法によるポリウレタン系エラストマーの
成形品の製造の際、流動性合成樹脂原料の少なくとも１
成分にガラスｔａｍを配合し、ガラス繊維充填ポリウレ
タン系エラストマー成形品を製造することは公知である
。ガラス繊維を充填する目的はポリウレタン系エラスト
マーの物理的物性の向上にあり、たとえば強度や剛性の
向上に有効である。しかし、ガラスｍ維の充填は一方に
おいてポリウレタン系エラストマーの伸びを低下させる
とともに、成形品の塗装性を低下させ、さらに流動性合
成樹脂原料の粘度を高めて成形操作を困難にするなどの
問題も生じる０本発明者はガラスｔ１１維の充填による
ポリウレタン系エラストブーの主として寸法安定性向上
について検討した０反応射出成形方法によって得られる
ポリウレタン系エラストマー成形品は自動車用外装部材
などの大型成形品として適している。しかし、自動車用
外装部材においては特に寸法安定性が要求され、熱や吸
水などによる形状変化が少ないことが必要である。ガラ
スｍａの充填によるポリウレタン系エラストマーの寸法
安定性は向上するが、一方において寸法安定性を含む物
性の配向が生じある方向の物性は大１１］に向」ニする
が、それとほぼ直角方向の物性はあまり向上しないとい
う事態が生じる。この原因は反応性混合物が成形型に射
出充填される際、反応性混合物中のガラス繊維が反応性
混合物の流れ方向に配向することによる。即ち、反応性
混合物の流れ方向に沿ってガラス繊維がその長さ方向に
配列し、そのままポリウレタン系エラストマー中に固定
されるため、ポリウレタン系エラストマーに物性の配向
が生じる。

上記配向の問題についてさらに詳細に説明する。ガラス
繊維の形状を表わす因子としてアスペクト比は周知の概
念である。アスペクト比は長さ／直径で表わされる。反
応射出成形によるポリウレタン系エラストマー成形品の
製造の際、通常使用されるガラス繊維゛は直径約１０〜
１３川、アスペクト比的１５のミルドファイバーである
。このミルドファイバーと同一直径でアスペクト比が約
２３のミルドファイバーとを使用し、得られるポリウレ
タン系エラストマーの物性を比較したところ、次のよう
なことが明らかとなった。高アスペクト比のミルドファ
イバーを使用することにより、反応性混合物の流れ方向
と同一方向の物性は確かに向上するが、それと直角方向
の物性は逆に低下する。即ち、アスペクト比を高くする
と物性の配向性はより著るしくなる。しかも、流動性合
成樹脂原料の粘度および成形時の操作性に問題を生じ易
くなり、たとえば、アスペクト比を高くすると粘度が上
昇するとと”もに、またガラス繊維が反応射出成形装置
のノズルや配管を閉塞し易くなる。これらの理由により
、アスペクト比をあまり高くすることは不利であり、一
方要求物性との兼ね合いもあって、従来反応射出成形に
適用しうるガラ　。

スｌａ維としてはアスペクト比的１０〜２０のミルドフ
ァイバーが最も一般的なものとなっている。

本発明者は高アスペクト比のガラス繊維を使用して反応
射出成形によってポリウレタン系エラストマー成形品を
製造することについて検討を行なった。上記配向性の問
題を除けば、高アスペクト比のガラス繊維の使用は少量
の充填により高い物性のポリウレタン系エラストマーが
得られると期待されるからである。ガラス繊維の使用量
が少なくてすむということは、ガラス繊維の充填によっ
て低下する伸びなどの物性の低下が少なく、しかも反応
・射出成形装置上の問題点、たとえば流動性合成樹脂原
料の粘度上昇、なども解決しうると考えられる。

本発明者はガラス繊維の配向性をさらに詳細に検討した
結果、ガラス繊維の配向性はそのアスペクト比によるよ
りはむしろガラス繊維の長さそのものに起因しているこ
とがわかった。そこで、より細いかつ高アスペクト比の
ガラス繊維を使用し得られるポリウレタン系エラストマ
ーの物性を測定したところ配向性は同じ長さの太いガラ
ス繊維を使用したものとほとんど変らないが、寸法安定
性等の物性は著るしく向上していることが確認された。

本発明はこの細くかつ高７スベクト比のガラスｆａｍを
充填したポリウレタン系エラストマーなどの合成樹脂成
形品を製造する反応射出成形力法であり、即ち、無機繊
維充填合成樹脂成形品の反応射出成形による製造方法に
おいて、少なくとも１つの流動性合成樹脂原料成分に平
均直径約８ル以下、平均アスペクト比的２０〜１００の
無機繊維を配合することを特徴とする反応射出成形力法 である。

一般の合成樹脂充填用のガラス繊維ミルドファイバーの
直径は約１０〜１３延であり、これ以下の細いガラス繊
維ミルドファイバーは市販されていない。しかし、１０
ｐ以下の細いガラス繊維の入手は不可能ではなく、たと
えば衣類用あるいはカーテン用等の布の製造に用いられ
るガラス繊維として直径約６ｐＬのガラス繊維ストラン
ドが市販されており、これを用いて細いガラス繊維のミ
ルドファイバーを得ることができる。勿論、必要に応じ
て直径約８ル以下の任意の径のガラスｍ維を製造するこ
とは可能である。平均アスペクト比的２０〜１００のガ
ラスｔａｍはこの細いガラス繊維を粉砕して得られるミ
ルドファイバーが適当である。無機繊維としてはこのガ
ラス繊維に限られるものではなく、たとえば炭素繊維、
セラミックス繊維、あるいは無機のウィスカー等であっ
てもよいが、ガラス繊維が最も好ましい。また、その径
は　１〜８島。

アスペクト比は２０〜５０であることが特に好ましい。

ガラスｍｍはあらかじめ表面処理されたものを使用する
ことが好ましい。表面処理剤としては種々の合成樹脂や
有機ケイ素化合物、その他の合成樹脂用充填剤として使
用されるガラス繊維の表面処理剤として知られている種
々のものを使用しうる。特に、シランカップリング剤と
呼ばれている種々の有機ケイ素化合物が適当である。シ
ランカップリング剤は通常ＡｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ（Ａ
　：　１価の有機基、Ｒ：アルキル基、ｍ：１〜３の整
数）で表わされる化合物であり、特にｍ＝１の化合物が
最も一般的である。　Ａはアミノ基、イミノ基、エポキ
シ基、ＳＨ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、エ
ステル基、α、β−不飽和基、その他の官能基を１以」
二有する有機基が好ましいが、これに限られるものでは
ない、シランカップリング剤は上記一般式で表わされる
ものに限られるものではなく、上記一般式中の−ＯＲの
代りに塩素原子や−ＯＲ’０Ｒ（Ｒ’：アルキレン基）
その他の加水分解性基を有する化合物も知られている。

また、上記のようなシランカップリング剤で処理したガ
ラス繊維を反応射出成形により製造されるポリウレタン
系エラストマーに充填することも公知であり、たとえば
、特開昭５５−１３３４４７号公報、特開昭５５−１３
３４４８号公報、特開昭５５−１３３４４９号公報など
に記載されている。

ガラス繊維の充填量は合成樹脂に対して約１〜３０重量
％が適当であり、特に約２〜１５重量％が好ましい。本
発明においては、従来に比較して少ない充填量で高い物
性向上が達成される。

このことは、同一要求物性に対して充填量が少なくてす
み、充填量の増大に伴う問題が軽減することを意味する
。たとえば、要求寸法安定性が同じであれば、本発明に
よってガラスｍ維の充填量を従来の　１７２にすること
とが可能となる。これにより、伸びなどのガラスミ！維
の充填に伴ない低下する物性の低下割合を少なくするこ
とができ、ガラス繊維配合合成樹脂原料における粘度も
低下しくなお、同一配合量であれば通常粘度は高くなる
）、さらに、ガラス繊維の沈降性も低下するなど原料の
取り扱いも容易となる。また、充填量低減による低比重
化は、自動車用外装部材の用途においては軽量化達成に
極めて有利である。同様に、ガラス繊維の充填はその成
形品表面への浮き出しによる外観の低下や塗装性の低下
を伴うことが多いが、この点も大１１】に改善される。

たとえば、実施例に示したように表面の光沢が改善され
る。

反応射出成形方法によるポリウレタン系エラストマーの
成形品の製造は通常２以上のインシアネート基を有する
ポリイソシアネートを主とする成分（以下インシアネー
ト成分という）とイソシアネート基と反応しうる活性水
素含有基を２以上有する高分子量活性水素化合物と該活
性水素含有基を２以上有する低分子量活性水素化合物（
以下鎖伸長剤という）とを主とする成分（以下活性水素
成分という）の２成分が原料として使用される。触媒は
通常活性水素成分に配合されるが、発泡剤などの他の添
加剤はインシアネート基と非反応性であればインシアネ
ート成分へ配合される場合もある。ガラス繊維は表面処
理剤の種類にもよるが通常イソシアネート基と非反応性
である場合が多く、両成分の一方または両方に配合する
ことができる。反応射出成形はさらに３成分以上を用い
て行なうことができ、本発明においても上記２成分の使
用のみに限定されるものではない。

上記高分子量活性水素化合物としては２以上の水酸基を
有する高分子量ポリオールが適当である。しかし、２以
」二のアミン基またはアミノ基と水酸基とを有する高分
子量活性水素化合物の使用も公知であり、たとえば特開
昭５８−１０３５２１号公報に記載されているような末
端にアミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物（以
下アミン化ポリエーテルという）を使用することもでき
る。高分子量活性水素化合物の活性水素含有基（即ち水
酸基および／またはアミノ基）当りの平均分子量は約６
００〜３０００、特に約８００〜２０００であることが
好ましい。また、１分子当りの活性水素含有基の数は平
均的２．０〜４．０、特に約２．０〜３．５が適当であ
る。高分子量活性水素化合物としてはポリエーテルポリ
オールあるいはポリエーテルポリオールを主成分とする
他の高分子量ポリオールとの混合物やポリエーテルポリ
オールをベースとするポリマーポリオールが最も好まし
い。ポリエーテルポリオールとしては多価のイニシェー
クーにアルキニレンオキシドなどのモノ左ボキシドやテ
Ｉ・ラヒドロフランなどを付加して得られるポリエーテ
ルポリオールが適当で、特に多価のイニシエーターにプ
ロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエ
チレンオキシドとともに付加して得られるポリエーテル
ポリオールが好ましい。反応射出成形に適用するために
は高い反応性を有する水酸基、即ちｍ１級水酸基の存在
が必要であり１通常ポリエーテル鎖の末端位置に少なく
とも約５重量％のオキシエチレン基の存在がほぼ必須と
されている。末端オキシエチレン基の割合が高い程第１
級水酸基の割合が高まり反応性が高くなるが、オキシエ
チレン基の割合が高くなる程ポリエーテルポリオールの
親水性が高くなり、ひいてはポリウレタン系エラストマ
ーの吸水性が高くなり吸水寸法性の低下の原因となる。

従って、ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基
の存在量の上限は約３５重量％程度が適当であり、特に
、約２５重量％が好ましい。オキシエチレン基は少なく
とも　５重量％以上ポリエーテル鎖の末端に存在するこ
とがほぼ必須であるが、さらにポリエーテル鎖の内部に
も存在していてもよい。ポリエーテルポリオールは水酸
基数や分子量の異る２以上のポリエーテルポリオールの
混合物であってもよく、特にポリエーテルジオールある
いはポリエーテルトリオールを主成分とするこれら２種
のあるいは他のポリエーテルポリオールとの混合物が好
ましい。

ポリマーポリオールは」二記のようなポリエーテルポリ
オールなベースとするポリマーポリオールが好ましい。

特にポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル、ス
チレン、その他のビニルモノマーの少なくとも１種を重
合して得られるポリマーポリオールが好ましい。その他
、不飽和基を含むポリエーテルポリオールやポリエーテ
ルポリオール中でビニルモノマーを重合して得られるポ
リマーポリオールやポリエーテルポリオール中で縮重合
を行なって得られるｆ１重合体含有ポリオール、その他
の重合体成分含有ポリオールも使用しうる。ポリエーテ
ルポリオールと併用しうる他の高分子量ポリオールとし
ては２以上の水酸基を有するブクジエンのホモポリマー
やコポリマーなどの水酸基含有炭化水素系ポリマーやポ
リエステルポリオールなどがあり、特に水酸基含有炭化
水素系ポリマーの併用はポリウレタン系エラストマーの
吸水寸法性向上に有効である。なお、前記アミン化ポリ
エーテルッは、上記ポリエーテルポリオールや末端にオ
キシエチレン基を有しないポリエーテルポリオールなど
の水酸基の一部ないし全部をアミン化して得られる化合
物であり、これを単独であるいはポリエーテルポリオー
ルなどと併用して使用しうる。

鎖伸長剤は低分子量のポリオールあるいはポリアミンが
適当である。その分子量は約４００以下、特に約２００
以下が好ましい。ポリオールとしては、エチレングリコ
−または１．４−ブタンジオールが最も好ましく、他の
３価以上のアルコール、低分子量のポリエーテルポリオ
ールやアルカノールアミンなどを使用することもできる
。ポリアミンとしては、芳香族ジアミン、低分子量アミ
ノ化ポリエーテル、その他のポリアミンがあり、ハロゲ
ン置換あるいはアルキル基置換芳香族ジアミンが好まし
く、特にハロゲン置換あるいは低級アルキル基置換ジア
ミノベンゼンが好ましい。触媒としては第３級アミン系
触媒や有機スズ系触媒が好ましく、通常両温が併用され
る。触媒の使用は通常必須であるが、高アミノ化率の高
分子量アミン化ポリエーテルの使用の場合は必ずしも必
要とはされない。

ポリインシアネート化合物としては変性されたあるいは
変性されていない芳香族ポリイソシアネートが適当であ
り、場合によっては他のポリイソシアネート化合物を単
独であるいは芳香族ポリイソシアネート等と併用して使
用しうる。芳香族ポリイソシアネートとしてはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが適当
であり、特に　４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートやその異性体などからなるジフェニルメタンジイ
ソシアネートが適当である。これらは未変性物として使
用しうるが、反応射出成形方法に適用するには変性物を
使用するのが一般的である。変性物としては、プレポリ
マー型変性物、カルボジイミド型変性物などがあるがこ
れらに限られるものではない。ポリイソシアネート化合
物の使用量はインシアネートインデンクスで表わして約
８０〜１２０、特に約８５〜１１０が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造において触媒の使用
は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン系触
媒や有機錫化合物が使用される、また１発泡剤は反応性
混合物の成形型に対する充填性を向上するために多くの
場合はとんど必須といえる。少量の発泡剤を使用して得
られるポリウレタン系エラストマーはマイクロセルラー
（ポリウレタン系）エラストマーと呼ばれている。発泡
剤としてはトリクロロフルオロエタン、塩化メチレン、
その他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水があり、両者
が併用されることも少なくない。特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用が好ましく、その量は高分子量活性水
素化合物１００重量部に対して約１５重量部以下、特に
約２〜１０重量部が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造は上記原料に加えて
さらに任意の添加剤を使用して行ないうる。任意の添加
剤としては、たとえば内部離型剤、充填剤１着色剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤などがある
。充填剤としてはガラス嶽維以外のワラストナイトなど
のＳ機ｍ維１合成繊維などの有機繊維、炭酸カルシウム
、その他の粉末充填剤、マイカ、その他の平板状充填剤
などがある。特に平板状充填剤はガラスｍ維による配向
性を低減させる効果を有する点で、本発明におけるガラ
ス繊維と併用することが望ましい場合が少なくない、こ
れら充填剤の充填量は多くなる程ガラス繊維と同様の粘
度や操作性に問題が生じるのでガラス繊維との合計量で
合成樹脂に対して約３０重量％以下、特に２０重量％以
下とすることが好ましい。

これら添加剤は主に活性水素成分に配合されるが、イン
シアネート基と非反応性のものはインシアネート成分に
も配合しうる。

本発明によるガラスｔａｍ充填ポリウレタン系エラス）
−Ｆ−の成形品は自動車のバンパー外殻、フェイシャ−
、フェンダ−、ドアパネル。

その他の外装部材として適している。しかし、用途はこ
れに限られるものではなく、たとえば電気あるいは電子
機器のハウジング、その他の用途にも使用しうる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。

実施例、比較例 下記！ｓ１表記載のポリオール成分（ポリオール、鎖延
長剤、触媒Ａ、Ｂ、発泡剤及びガラス繊維の混合物）に
ついて第２表記載の粘度、ガラス繊維の分散率（沈降度
）について測定した。

又、この混合物を高圧発泡機のポリオール成分側タンク
に仕込み、一方インシアネート化合物をインシアネート
成分側タンクに仕込んだ。

高圧発泡機の吐出圧力を　１５０ｋｇ／ｃｎ＋、吐出Ｊ
ｉ１８０〜１２０ｋｇ／分、各成分の液温３０〜４０℃
に調整し反応射出成形を行なった。

成形型は大きさ　１４０ｍｍＸ　１２０ｍｍ７１４００
ｍｍ、内圧３＋＋＋ｍ自動車用バンパー外殻成形用の金
型を使用し、その型温ＢＯ〜７０°Ｃに調整して成形を
行なった。

得られた成形物から物性測定用のサンプルを切り出し第
３表記載の物性を測定した。第２表記載の液粘度の測定
、ガラスｍ維の分散率の測定及び第３表記載の物性測定
は次の方法によるものである。

☆　液粘度＝Ｂ型回転粘度計を用いて測定する。

（−東京計器型：ＢＬ回転粘度計、ローターＮｏ　３．
回転数＋２ｒｐｍ＋測定温度：２５℃）ガラス繊維の分
散率二十分に混合攪拌し均一に分散させたポリオール成
分を内径１０ｃｍのガラス容器に底から１０ｃｍまで投
入し、設置し、投入２時間後及び４時間後におけるガラ
スｆａｍの底からの分散距離を測定する。

投入直後を　１００％とし経過時間ごとの距離を　１０
０分率で表わす。

☆　曲げ弾性率：　ＡＳＴ）ｌ−Ｄ７９０法による。

☆　引張伸び：　ＪＩＳ−Ｋ　１１１３０１ダンベル２
号による。

☆　熱垂下性：　１２ｊｍｍＸ　２５ｍｍＸ　３ｍｍの
サンプルの片端を水平に保持し、１２０°０オーブン中
で１時間加熱した時の先端の垂下量をＩＩＩＢで示した
もの。（ＡＳＴにロー３７Ｂ８法による。） 介　線膨張係数：　ＡＳＴＭ−Ｄ　８ｆ１８法による。

（測定温度範囲：　−’３０℃〜＋３０℃）☆　吸水寸
法変化率二成形品サンプル（１００Ｘ２００Ｘ　３ｍ＋
ｎ）を　１００℃Ｘ３ｈｒボストキユアーした直後の長
辺方向の長さを ｔｏ　とし、これを４０℃の温水に２４０ｈｒ浸漬した
後の長さを　ｔすると、吸水寸法変化率・ΔＬは次式で
与えられる。

☆　鮮映性（ＰＧｄ）：スガシ試験椴■製　肌艶鮮映性
測定装置による測定値。

実施例および比較例で使用した原料および配合処方を第
１表に示す。

結果 上記の試験結果を第２表および第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機繊維充填合成樹脂成形品の反応射出成形による
   製造方法において、少なくとも１つの流動性合成樹脂原
   料成分に平均直径約８舊以下、平均アスペクト比的２０
   〜１００の無ａ　ｉＭ維を配合することを特徴とする反
   応射出成形方法。 ２、合成樹脂がポリウレタン系エラストマーであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、無機縁雑の充填量が合成樹脂に対して約　１〜８０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   方法。