JP2011508822A5

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Publication number: JP2011508822A5
Application number: JP2010541435A
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Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2028-12-26

Description

より具体的には、ポリウレタンは以下のものの反応生成物である：
１）化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で分子量が１０００より大きい一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーのフリーの−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマー；ならびに
２）２に等しい又はそれより大きい平均公称ヒドロキシル官能価、および約３００〜約１０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール、ならびに
３）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有する硬化剤。

より好ましくは、ポリウレタンは以下のものの反応生成物である：
１）脂環式ポリイソシアネートを、分子量が２０００〜約２５００の一級アミン末端ポリエーテルジアミンと反応させて、フリーの−ＮＣＯ含有量が１８％より大きい、より好ましくは約１８％〜２３％であるプレポリマーを得ることによって製造されるプレポリマー、および
２）（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオール、および
３）（ａ）ジアンヒドロヘキシトールまたは（ｂ）芳香族ジアミンまたは（ｃ）シクロへキサンジメタノールまたは（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される硬化剤。

本発明の組成物の製造において用いられる一級アミン末端ポリエーテルを規定する際に用いられる用語「アミン官能価（またはアミン官能性）」は、その組成物の製造において用いられる材料に関して、ポリエーテルが有することが期待されるであろうアミノ官能価を意味する。例えば、ポリエーテルジオールの還元的アミノ化によって製造される一級アミン末端ポリエーテルは２の公称アミノ官能価を有するが、実際には、そのジオールの平均ヒドロキシル官能価は２より少し小さく、ヒドロキシル基からアミノ基への転化は完全には完了しないだろう。

本発明のポリイソシアネート組成物を製造するのに用いられる過剰量の有機ポリイソシアネートは、適切には、組成物が１８重量％〜２５重量％、特に１８重量％〜２３重量％の範囲のフリーの−ＮＣＯ含有量を有するようなものである。

本発明のポリウレタン製造に関して、以下の順序が好ましい。使用すべきプレポリマーをまず調製し、そのフリーの−ＮＣＯ含有量を決定する（これをポリウレタン系の「Ａ」サイドと呼ぶ）。次に、プレポリマーの−ＮＣＯ含有量を基準とする、ポリオールのヒドロキシル官能価および硬化剤の反応性官能価に対して必要とされる化学量論に従って、ポリオール、硬化剤、触媒および場合により他の添加剤（安定剤、色素、充填材等）（「Ｂ」サイドと呼ぶ）と、プレポリマーを混合する。ＡサイドとＢサイドの両方を脱気して残留ガスを除去する。ＡサイドおよびＢサイドを（ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ.製の市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）等において）混合し、適切な温度に保持された金型に混合物を注ぐ。一般に、反応は１時間の内に完了する。

（例１プレポリマー１２−８６−１）
１６０．０ｇ（１．２１９ｅｑ．）のイソシアネート１を、窒素流入口、撹拌器、滴下漏斗、マントルヒーターおよび熱電対を備えた反応フラスコに加えた。試料を窒素下に置き、撹拌しながら８０℃に加熱した。９６．２４ｇ（０．０９８２ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を滴下漏斗に入れ、２０分かけてイソシアネートに加えた。ポリエーテルを加えた後に温度は８６．５℃に上昇し、反応をその温度で３０分間保持した。プレポリマーを窒素下で保管容器に移し、７０〜８０℃で約１６時間炉内に置いた。このプレポリマーの理論的なフリーの−ＮＣＯは１８．３８％であり、実際は１８．３２％であり、当量は２２９．２６であった。

（例３プレポリマー２８−８−１）
例１に記載の方法によって、１６９．９９ｇ（１．２９６ｅｑ．）のイソシアネート１および８４．２３ｇ（０．０８５９ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が１９．８９％（理論値＝１９．９９％）であり当量が２１１．１６であるプレポリマーを作製した。

（例５プレポリマー３２−５８−１）
例１に記載の方法によって、１６９．４２ｇ（１．２９ｅｑ．）のイソシアネート１および９６．１６ｇ（０．０９８ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が１７．９％（理論値＝１８．８７％）で当量が２３４．９であるプレポリマーを作製した。

（例７ポリマー、６４．２％ハードセグメント３２−６０−１）
例５のプレポリマーのフリーの−ＮＣＯ含有量を、より多くのイソシアネート１を現行の（または既に形成した）プレポリマーに加えることによって増加させた。この例において、５．５３ｇのイソシアネート１を例５のプレポリマー４９．４８ｇに加え、フリーの−ＮＣＯを１９．３％に増加させた。次に、例６に記載のように、このプレポリマーを１１．４４ｇのポリエーテル２、８．６１ｇの連鎖延長剤１および０．０８４ｇの触媒１と反応させた。反応条件は以下の通りであった：Ａサイド温度７４℃、Ｂサイド温度７３．５℃、および成形温度９３℃。ポリマーは７９Ｄのデュロメータ硬度を有し、完全に透明であり、１０２℃のビカットＡ軟化温度を有していた。

（例８ポリマー、６７．４％ハードセグメント３２−６１−１）
例５のプレポリマーのフリーの−ＮＣＯ含有量は、より多くのイソシアネート１を現行の（または既に形成した）プレポリマーに加えることによって増加させた。この例において、９．８ｇのイソシアネート１を例５のプレポリマー４５ｇに加え、フリーの−ＮＣＯを２０．４％に増加させた。次に、例６に記載のように、このプレポリマーを１０．４ｇのポリエーテル２、１６．８２ｇの連鎖延長剤１および０．０８４ｇの触媒１と反応させた。反応条件は以下の通りであった：Ａサイド温度７４℃、Ｂサイド温度７３．８℃、および成形温度９３℃。ポリマーは８１Ｄのデュロメータ硬度を有し、完全に透明であり、１０６℃のビカットＡ軟化温度を有していた。

（例９プレポリマー３２−６３−１）
例１に記載の方法によって、１６９．８３ｇ（１．２９４ｅｑ．）のイソシアネート１および９８．９５ｇ（０．１０１ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が１８．９４％（理論値＝１８．６５％）であり、当量が２２１．７５であるプレポリマーを作製した。

（例１０ポリマー、６０％ハードセグメント３２−６４−４）
例９のプレポリマー（５４．４５ｇ）を、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（１２．７５ｇのポリエステル１、１４．８ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを７４．２℃、Ｂサイドを６７．６℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を９３℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは透明であり、８０Ｄのデュロメータ硬度を有し、ガードナー衝撃試験に合格した。

（例１１プレポリマー３２−９５−１）
例１に記載の方法によって、４１２．１１ｇ（３．１４ｅｑ．）のイソシアネート１および１８５．５６ｇ（０．１８９ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が２０．４％（理論値＝２０．７５％）であり当量が２０５．６８であるプレポリマーを作製した。

（例１３プレポリマー４２−２１−１）
例１に記載の方法によって、２５５．８９ｇ（１．９５ｅｑ．）のイソシアネート１および９０．９９ｇ（０．０９３ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が２２．５１％（理論値＝２２．４９％）であり当量が１８６．３４であるプレポリマーを作製した。

（例１５プレポリマー４２−２３−１）
例１に記載の方法によって、４８４．８３ｇ（３．６９ｅｑ．）のイソシアネート１および２１８．３１ｇ（０．２２２ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が２０．７８％（理論値＝２０．７５％）であり当量が２０２．１２であるプレポリマーを作製した。

（例１６ポリマー、７０％ハードセグメント４２−２８−３）
例１５のプレポリマー（５７．２７ｇ）をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（６．７８ｇのポリエステル２、１７．７ｇの連鎖延長剤３および０．０５６ｇの触媒１）を別の容器に入れ、両方を完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを５０．５℃、Ｂサイドを５０．３℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１０４℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは透明であり、８０Ｄのデュロメータ硬度を有し、ガードナー衝撃試験に合格した。

［比較例］
（例１７プレポリマー４２−１０−１）
例１に記載の方法によって、２１７．９４ｇ（１．６６ｅｑ．）のイソシアネート１および９８．８１ｇ（０．０９８８ｅｑ．）のポリエーテル１を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が２０．７％（理論値＝２０．７２％）であり当量が２０２．９であるプレポリマーを作製した。このポリエーテルを、滴下漏斗に加える前に、７８℃に加熱して溶融させた。

（例１９プレポリマー４２−１６−１）
例１に記載の方法によって、２５４．５４ｇ（１．９４ｅｑ．）のイソシアネート１および４２．７４ｇ（０．２３７ｅｑ．）のポリエステル２を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が２３．１６％（理論値＝２４．０９％）であり当量が１８１．３５であるプレポリマーを作製した。

（例２１プレポリマー１２−８８−１）
例１に記載の方法によって、１６０ｇ（１．２２ｅｑ．）のイソシアネート１および６３．６７ｇ（０．１９９ｅｑ．）のポリエーテル２を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が１８．８５％（理論値＝１８．３８％）であり当量が２２２．８１であるプレポリマーを作製した。

（例２３プレポリマー２８−３７−１）
例１に記載の方法によって、１６５．１ｇ（１．２６ｅｑ．）のイソシアネート１および５９．６２ｇ（０．１８７ｅｑ．）のポリエーテル２を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が１９．７４％（理論値＝２０．０％）であり当量が２１２．７であるプレポリマーを作製した。

（例２５プレポリマー３２−５６−１）
例１に記載の方法によって、１６９．４２ｇ（１．２９ｅｑ．）のイソシアネート１、９６．１６ｇ（０．０９８ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１および６３．６２ｇ（０．１９９ｅｑ．）のポリエーテル２（注：アミン末端ポリエーテル１およびポリエーテル２を、イソシアネートに加える前に予め混合した）を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が１３．５％（理論値＝１２．７％）であり当量が３０１．０８であるプレポリマーを作製した。

（例２７プレポリマー３２−８５−１）
例１に記載の方法によって、１８０．３ｇ（１．３７ｅｑ．）のイソシアネート１、７２．２９ｇ（０．０７４ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル１および１６．９６ｇ（０．０１ｅｑ．）のアミン末端ポリエーテル２（注：アミン末端ポリエーテル１および２を、イソシアネートに加える前に予め混合した）を混合して、フリーの−ＮＣＯ含有量が２０．１％（理論値＝２０．１１％）であり当量が２０８．９６であるプレポリマーを作製した。

（例２８ポリマー、６５％ハードセグメント３５−９０−２）
例２７のプレポリマー（５４．８８ｇ）をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の混合カップに入れた。Ｂサイド（１６．６ｇの連鎖延長剤１（溶融材料として取り扱われる）および０．０８４ｇの触媒１および１０．５２ｇのポリエステル１）を別の容器に入れ、両方を、完全真空の下で２０分間脱気した。次に、各サイドを炉内に置き、Ａサイドを８１．４℃、Ｂサイドを７６．２℃に加熱した。化学量論的当量のＢサイドをＡサイドに注ぎ、上述の手順によって混合した。次に、混合した成分を１２７℃に予熱した金型に注ぎ、３０分間硬化させた。ポリマーは完全に不透明であった。Ａサイド温度を７９．７℃、Ｂサイド温度を７７．６℃、成形温度を９３℃とした、この実験の繰り返しもまた、完全に不透明なポリマーをもたらした。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
ａ）化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で分子量が１０００より大きい一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーのフリーの−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマー；ならびに
ｂ）工程で形成される前記プレポリマーと、（ｉ）２以上の平均公称ヒドロキシル官能価、および約３００〜約１０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール、ならびに（ｉｉ）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有する硬化剤との反応生成物
の反応生成物を含有するポリウレタン。
（態様２）
一級アミン末端ポリエーテルが２０００〜約２５００の分子量を有し、プレポリマーが約１８重量％〜２３重量％のフリーの−ＮＣＯ含有量を有する、態様１に記載のポリウレタン。
（態様３）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、態様２に記載のポリウレタン。
（態様４）
硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトール；（ｂ）芳香族ジアミン；（ｃ）シクロへキサンジメタノール；および（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される、態様２に記載のポリウレタン。
（態様５）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコールからなる群から選択される、態様４に記載のポリウレタン。
（態様６）
硬化剤が芳香環含有ジオールである、態様２に記載のポリウレタン。
（態様７）
硬化剤が芳香環含有ジオールである、態様５に記載のポリウレタン。
（態様８）
ポリオールが、分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールである、態様５に記載のポリウレタン。
（態様９）
ポリオールが、分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコールである、態様６に記載のポリウレタン。
（態様１０）
ａ）化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で分子量が１０００より大きい一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーのフリーの−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマーを形成すること；ならびに
ｂ）工程で形成される前記プレポリマーを、（ｉ）２以上の平均公称ヒドロキシル官能価、および約３００〜約１０００の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール、ならびに（ｉｉ）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有する硬化剤と反応させること
を含む方法。
（態様１１）
一級アミン末端ポリエーテルが２０００〜約２５００の分子量を有し、プレポリマーが約１８重量％〜２３重量％のフリーの−ＮＣＯ含有量を有する、態様１０に記載の方法。
（態様１２）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトール、（ｂ）芳香族ジアミン、（ｃ）シクロへキサンジメタノール、および（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される、態様１２に記載の方法。
（態様１４）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、態様１０に記載の方法。
（態様１５）
硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトールおよび（ｂ）芳香族ジアミンおよび（ｃ）シクロへキサンジメタノールからなる群から選択される、態様１４に記載の方法。
（態様１６）
硬化剤がジアンヒドロヘキシトールである、態様１４に記載の方法。
（態様１７）
ポリオールが、分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールである、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
ポリオールが、分子量が２０００までのポリエステルポリオールジオールである、態様１１に記載の方法。
（態様１９）
硬化剤が芳香環含有ジオールである、態様１２に記載の方法。
（態様２０）
硬化剤が芳香環含有ジオールである、態様１４に記載の方法。

Claims

８３％より高い光透過率を有するポリウレタンであって、
ａ）化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で、平均アミノ当量が１０００〜１２５０で、他のいずれのポリエーテルも含まない一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーのフリーの−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマー；ならびに
ｂ）前記ａ）のプレポリマーと、（ｉ）２以上の平均公称ヒドロキシル官能価を有し且つ（ａ）ポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）ポリエーテルグリコールおよび（ｃ）ポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオール、ならびに（ｉｉ）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有し且つ（ａ）ジアンヒドロヘキシトール；（ｂ）芳香族ジアミン；（ｃ）シクロへキサンジメタノール；および（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される硬化剤との反応生成物
の反応生成物を含有するポリウレタン。
一級アミン末端ポリエーテルが２０００〜約２５００の分子量を有し、プレポリマーが約１８重量％〜２３重量％のフリーの−ＮＣＯ含有量を有する、請求項１に記載のポリウレタン。
ポリオールは、分子量が約９００より小さいポリエステルポリオールトリオールである、請求項２に記載のポリウレタン。
硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトールおよび（ｂ）シクロへキサンジメタノールからなる群から選択される、請求項２または３に記載のポリウレタン。
ポリオールが、（ａ）分子量が約５４０〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６５０〜２０００のポリエーテルグリコールからなる群から選択される、請求項２または４に記載のポリウレタン。
硬化剤がジアンヒドロヘキシトールである、請求項５に記載のポリウレタン。
硬化剤が芳香環含有ジオールである、請求項２または３に記載のポリウレタン。
ａ）化学量論的に過剰な脂肪族ポリイソシアネートを、アミン官能価が約２で、平均アミノ当量が１０００〜１２５０で、他のいずれのポリエーテルも含まない一級アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造されるプレポリマーであって、得られるプレポリマーのフリーの−ＮＣＯ含有量が１８重量％より大きいプレポリマーを形成する工程；ならびに
ｂ）工程ａ）で形成される前記プレポリマーを、（ｉ）２以上の平均公称ヒドロキシル官能価を有し且つ（ａ）ポリエステルポリオールトリオール、（ｂ）ポリエーテルグリコールおよび（ｃ）ポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオール、ならびに（ｉｉ）イソシアネート反応性基、２〜３の官能価、および４００より小さい分子量を有し且つ（ａ）ジアンヒドロヘキシトール；（ｂ）芳香族ジアミン；（ｃ）シクロへキサンジメタノール；および（ｄ）芳香環含有ジオールからなる群から選択される硬化剤と反応させる工程
を含む方法であって、それにより光透過率が８３％より高いポリウレタンを得る、方法。
一級アミン末端ポリエーテルが２０００〜約２５００の分子量を有し、プレポリマーが１８重量％〜２３重量％のフリーの−ＮＣＯ含有量を有する、請求項８に記載の方法。
硬化剤が、（ａ）ジアンヒドロヘキシトールおよび（ｂ）シクロへキサンジメタノールからなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。