JPS60181116A - ポリ尿素エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、はとんど理想的に分離された硬質セグメント
と軟質セグメント構造を有するポリ尿素−エラストマー
の製造方法およびこの方法によって構造された生成物を
目的と、している。

本発明によれば、グθＯ−♂θｏｏ、好マシくはｔｏｏ
−＋θＯｏの分子量を有する比較的分子量の高い脂肪族
および／または芳香族ポリアミンを、約当量において、
１１０℃を越える、好ましくはざ０℃を越える融点を有
し、できるだけ対称的なｎ４造または堅い構造を有する
微細に分割された低分子量の固体ジイソシアネート、例
えば、フェニレンジインシアネート、ナフチレン−／、
ｊ−ジイソシアネート、トルイレン−２，弘−ジイソシ
アネートまたはトルイレンーノ、グージイソシアネート
の尿素ノインシアネー、トと反応させ、ついで少なくと
も数分間の適当な貯Ｍ、寿命を有するこの混合物をＩＯ
θ〜／１１ｔＯ℃のような比較的高い温度に加熱する。

得られた生成物は広い温度範囲にわたってすぐれた弾性
を有し、すなわちその生成物はねじり振動試駆において
弾性＃線（Ｇ′）の非常に平らなモジ−ラスを有し、す
なわち硬質セグメントと軟質セグメン）ａ著しく隔離さ
れ、したがって「軟化」を引起こす相互作用によって実
質的に妨害されな℃＼。

ポリウレタンエラストマーは、有機重合体拐科の商業的
にきわめて重要な一群とな。た。これらのエラストマー
は一般に、そのすぐれた強度、すぐれた硬度とすぐれた
破断時の伸びとの組合わせおよび通常申し分のない劇摩
耗性のために傑出している。

出発物剥としてそれぞれ様々な低分子量反応剤および高
分子量反応剤を使用して、極めて多様な特性と結び付い
た非常に多くの構造的な変化を材料で生じさせることが
できる。

〔従来の技術および発明が解決しようとする間地点〕反
応性の出発化合物からポリウレタン〜Ｉり尿素エラスト
マーを製造するために注型法が慣例的に使用される。こ
のためには、反応成分を添加するＩＩ＆’＋序によって
区別できる２通シの可能な方法がある。

ワンショット法においては、各成分はＭｋによる計量ま
ｆＣは容量による計量に従ってすべて同時に混合し、つ
いで型の中忙注入する。それ故、化学反応は同時に開始
するが、その釉々の反応性のために（または対応する触
媒にょシ）その化学反応は或範囲内で異っている。この
イソシアネート反応は発熱的に進行する。ワンショット
法においては、発生する熱を段階的に除くことはできな
いので、この方法では付加的に面倒な問題、例えば時々
生じ−る周辺相と芯との間の温度変化に起因する、注型
の均質性の欠如、芯の中の過熱による泡またはひび割れ
の形成、個々の成分の反応性が著しく相違することによ
る硬質セグメントと軟質セグメントとの不満足な結合、
インシアヌレートとカルがジイミドの生成のような強化
された二次的反応が容易に発生し得る。

このワンショット法ではとりわけ軟質セグメン　□トと
硬質セグメントとの整然とした化学的構造を期待するこ
とはできず、様々１よ数のイソシアネートと結合した比
較的分子量の高い反応剤を有する軟質セグメント単位お
よび同様に様々な数のイソシアネートと結合した連鎖延
長剤を有する硬質セグメント単位が生成する。

このために、段階的な反応方法、℃・わゆる「グレポリ
マー法」が商業的なポリウレタンゴムの注型系において
最初に真先に使用されることがわかる。

はとんどすべての場合、長鎖ジオール成分（ポリエステ
ル、ポリエーテル）Ｆｉジイソシアネートと部分的にま
たは全部反応して、選ばｉた反応成分のモル比によって
末端ヒドロキシル基または末端インシアネート基を有す
るプレポリマーが生成する。末端ヒドロキシル基を有す
るプレポリマーのオリゴマーけその極めて高い粘度のた
め、一般に注型法にｉ／ｉ適していないが、ウレタンー
コ８ムにおいては限定された用途を有する。比較すると
、多くの注型系はプレポリマーをベースとしているが、
大昔［〜分の系は過剰のジイソシアネート（セミーゾレ
ポリマー、プレアダクト）の限定量を含んでいる。第一
の反応段階から出るこの反応生成物は、それがその後処
理されるすぐ前に利用者自身によって製造されるか、あ
るいは粗製行別の生産者によりこの形で引き渡される。

このような場合、生成物は数か月の貯蔵安定性をもたな
ければならない。できれば正確に２モルのジインシアネ
ートと１モルの長鎖ポリオールから得られたプレポリマ
ーは大きい芳香族ジアミンを架橋するために屡屡使用さ
れる。セミ−プレポリマーとは対照的Ｋ、そのプレポリ
マーは揮発性のジイソシアネート単量体を含まないとい
う生理的な利点を有する。健康上の点からみて、注型品
が開放型内にあるときは、これに注意を払わなければな
らない。

すべての注型系において出発成分のＮＣ０１０Ｈ比はｌ
よりも大きく（約７．ままで）、すなわち幾つかのイソ
シアネート基はプレポリマーがグリコールと反応すると
きのヒドロキシル機能をもたない。

これらの成分は生成するウレタン基と反応し、そして一
部は化学的な架橋を引き起こす大気中の水分と反応する
。

物理的な架橋（水素結合の生成を経た半結晶性の硬質セ
グメントの会合）はアロファネートまた、はビューレッ
トの生成によって化学的に仕上げることができる。実際
に、化学的な架橋は固相で起こり、そしてグリコールで
架橋したｔｌとんとすべての系が後のアニーリングを必
要とする理由を構成している。これは材料中で最適の特
性を実現するのに必要である。化学的な架橋と物理的な
架橋は共同して最適の側斜特性を生ずる。アミンで架橋
した系においては、尿素基の極性が大きいために、硬質
セグメントはさらに急速忙分離する。このため、アミン
で架橋した生成物は後の加熱期間がさらに短かいことを
要求する。アミンの架橋においては、処理温度とＮＧＯ
指数はグリコール架橋におけるよりも特性に対して大き
な影響を有する。

２モルのジインシアネートと１モルの連鎖ポリオール（
ポリエーテル／ポリエステル）とのプレポリマーを使用
し、そして１モルの連鎖延長剤（Ｘ）オール／芳香族ジ
アミン）と反応させると、硬質セグメントと軟質セグメ
ントとのほとんど正確な化学構造を有するポリウレタン
／ポリ尿素エラストマーだけを期待することができる。

その仮定の化学童論的な構造にも拘らず、この型の、２
　：　／　ＮＣＯプレポリマーは「フローリイ（Ｆｌｏ
ｒｙ　）　Ｊの分布を有し、すなわぢそのプレポリマー
は多量（実質的な量）の遊離ジイソシアネートに加え、
ジイソシアネートを経て７回またはそれ以上結合した、
対応する量のＮＣＯプレポリマー分子を有する。

この型のＮＣＯプレポリマー（混合物）が連鎖延長剤と
反応すると、硬質セグメントの拡大した分布が再び形成
されて、数個のジインシアネートが随意に数個のジアミ
／によって連結するか、あるいは数個のＮＣＯプレポリ
マーがジアミンを経て連結する。

実際、ジオールによるこの方法によって多くの　。

場合、満足のいかない品質の生成物が得られる結果、就
中ジオールは、　ＮＣＯプレポリマーの他ニ一定量の遊
離ジイソシアネートを含むいわゆる「セミ−プレポリマ
ー」と反応し、このようにして十分な割合の硬質セグメ
ントを生成させることができる。このため、、？：／プ
レポリマーが使用されると、芳香族ジアミンは好ましく
は連鎖延長剤または架橋剤として使用される。利用でき
る時間は、糸如よって高々僅か２．３分そして場合によ
っては僅か！、３秒にすぎないので、ポリウレタンゴム
の熱い注型系のプレポリマー中への架橋剤の導入とその
均一な分配およびほとんどいつも開放されて加熱されて
いる注型の型への反応組成物の充填は泊接続ける！段階
でなければならない。急速に進行する反応は粘度の急激
な上昇を引き起こすとともに、組成物を速やかに固化し
、そしてこれは多くの場゛５合最終的な物理的性質を得
るためになおその後加熱することを要する。

実際に、架橋剤の中の攪拌と型の充填の操作は、手動方
法で断続的に遂行されるか、さもなければＷ：、’　ｈ
；的に操作する多成分注型装置が使用される。

型を充填するショットワイズ法と組合わせて熱い注型系
を断続的に処理することもできる。

芳香族ジアミンを使用するとき、そのイソシアネ一トに
対する固有の高い反応性のために、架橋剤の導入と混合
および注型の型の中への反応組成物の元項は％に問題が
多い。芯を嵩ばったおよび／または極度に電子を誘引す
る基で置換するか（西ドイツ特許出願公開明細上第３０
／、２ｇ乙乙号）または芳香族アミン／塩錯体を使用す
る（米国特許第３．　Ｉｆり４乙０乙号明細書）ような
適当な変性によって芳香族ポリアミンの反応性を低下さ
せる多くのこころみか提案されてきた。

これらの方法はすべてカルボン酸エステルまたは基また
はスルホンアミド基によって置換される芳香族ジアミン
の高い費用のような不都合をこうむる。

微細に分割した芳香族ジアミンをポリヒドロキシル化合
物中に懸濁させてからジアミンの融点よりも低い温度に
おいてポリインシアネートまたはインシアネート基を含
むプレポリマーと混合し、そしてその組成物をジアミ／
の融点よシも低い温度において硬化するか（西ドイツ特
許出願公開明細書第２６３４弘００号）、またはジアミ
ンの融点よりも高い温度において硬化させる方法（西ド
イツ特許出願公告明細書第１／２．２乙タタ号）も記載
されている。

連錯延長剤として使用されるジアミンが不均一に反応で
きるこれらのいわゆる「不拘−ｊ法は長い処理時間を許
容するが、その複性に関する疑いはなお存在する。さら
に、ジアミンは好ましくは、ｚ５　リヒドロキシル化合
物中でＭ濁して使用される結果、ＮＣＯＫ　１列する反
応速度は著しく異なるので、円滑に進行する反応は妨害
される。

為〈べきことに、低分子量の撒ａｌＫ分割した固体ジイ
ソシアネートを／：ｌのモル比で比軟的分子ツバの高い
芳香族または脂肪族ジアミンと反応させると、土述の問
題が克服され、かつ殆ど理想的な／：／の’ｋ　％セグ
メントと軟質セグメントの構造をイーするポリ尿素ニジ
ストマーを製造できることがここに発見された。微細に
分割した堅いポリインシアネートも才た十分に長い貯蔵
寿命を許容する。

分割されたエラストマーにおける理想的な硬質−軟質セ
グメントの分布は、Ｒ，ＢｏｎａｒｔがＡｎｇｅｗａｎ
ｄｔｅ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　、　、！；Ｉｆ／３；　９（／り７７）、第、２３
り頁（７１１ｇ≠り）に述べている。

〔問題点を解決するための手段〕

したがって本発明は、はとんど理想的な硬質セグメント
およ、び軟質セグメントの構造を有するポリ尿素−エラ
ストマーの製造方法において、％θ〜、ｒ　ｏ　ｏ’　
ｏ、好ｉ　しくＦｉｔｏｏ　〜４ｔｏｏｏｏ分子量を有
する比較的分子量の高い脂肪族および／または芳香族ポ
リアミンを、グ０℃を越える融点を有する低分子量の微
細に分割された固体ジイソシアネート、好ましくは堅い
分子構造とｇｏｃを越える融点を有するジイソシアネー
トとを約当量の量で混合し、そして型の中で注型した後
、つづいてこれらの混合物を１００〜２００℃、好まし
くは１００−／６０℃のような比較的高い温度に加熱す
ることを特徴とする、上記製造方法を目的としている。

本発明のさらに別の目的は、この方法によって製造され
、かつ広い温度範囲にわたってすぐれた弾性特性を有す
るエラストマー、すなわちねじり振動試験において弾性
曲線（Ｇ′）の非常に平らなモジュラスを有するエラス
トマーを提供することである。エラストマーの硬質セグ
メントと軟質セグメントは明確に分離していて、それら
のセグメントは硬質セグメントと軟質セグメントの相互
作用によって実質的に妨害されていない。

堅い分子横進と高い融点を有するジイソシアネートを使
用すると、連鎖延長剤を同時Ｋ　ｖ用しなくても、すぐ
れた特性を有する高度に弾性な生成物が比較的分子量の
高いポリアミンとジイソシアネートから直接製造される
。

芳香族ジアミンを連鎖延長剤として同時に使用すると、
その弾性と硬度および軟化挙動をさらに改儀することが
できる。したがって本発明のもう一つの目的は、ニジス
トマー構造中で、比較的分子９の高い号？リアミンに加
えて、低分子量の芳香族列？ジアミン、好ましくけ芳香
族ジアミンを同時に使用することである。

本発明方法の出発成分として下記の化合物が使用される
。

ジイソシアネート： ≠θ℃を越える、好ましくはｇＯ℃を越える融点を有す
る微細に分割した堅いジイソシアネートがジイソシアネ
ートとして好捷しく使用される。

これらのジイソシアネートは脂肪族、脂環式、アラリフ
ァティックであシ得るが、好ましくは芳香族および複素
環式のジイソシアネート、並びにペルクロル化アリール
ジインシアネート、カルボジイミド基を含むジインシア
ネート、アロファネート基を含むジイソシアネート、イ
ンシアヌレート基を含むジイソシアネート、ウレタン基
または尿素基を含むジイソシアネート、アシル化した尿
素基を含むジイソシアネート、ピユーレフト基を含むジ
イソシアネート、テロモル化反応によって製造されたジ
インシアネートおよびエステル基を含むジインシアネー
トであシ得る。ウレトジオン基を含むジイソシアネート
および尿素基を含むジインシアネートが好ましく使用さ
れる。下記のものは使用できるポリインシアネートの例
である。

ｐ　−キシリレンジイソシアネート　融点ニゲｊ〜４を
乙℃ｐ−テトラメチルーキシリレンジイソシアネート　
７．２℃／、！−ジイソシアナトメチル−ナフタレン　
ざｇ−どり℃／、３−フェニレンジイソシアネート　３
１℃／、４ｔ−フェニレンジインシアネート９１１Ｌ〜
り乙℃ｌ−メチルーベンゼン−２２，ｇ−ジイソシアネ
−）３９℃／、３−ジメチル−ベンゼン−４′Ｉ乙−ジ
イソシアネート　７０〜ｂ ／、ｔ−ジメチルーベンゼン−２，！−ジイソシアネー
ト　７６℃／−ニトロベンゼンーー、ｊ−ジイソシアネ
ート　ｊり〜乙１℃／、４ｔ−ジクロルベンゼン−，２
，ｊ−ジイソシアネート　／３１１−〜／３？Ｃ／−メ
トキシーベンゼン−２，４ｔ−ジイソシアネー）７３℃
／−メトキシーベンゼンー２．３−ジイソシアネート　
どり℃／、３−ジメトキシーベンゼンー≠、乙−ジイソ
シアネート　／、２！；℃アゾベンゼンー弘、ψ−ソイ
ンシアネー）　／！；ｇ〜／乙ノ℃ジフェニルーエーテ
ルーク、り′−ジイソシアネ〜ト　６６〜６ｇ℃ジフェ
ニル−メタン−４，４”−ジイソシアネート　グ！℃ジ
フェニル−ジメチル−メタン−ｔ、ψ−ジイソシアネー
ト　９２℃ ナフタレン−／、ｊ−ジインシアネート　／３０〜／３
２　℃３．３’−ジメチル〜ビフェニルーケ、ψ−ジイ
ソシアネート　ｇ、ｒ−，６２℃ ジフェニル−ジスルフィド−＆、４ｔ’−ジイソシアネ
ート　ｊど〜６０℃ ジフェニル−スルホン−７，≠′−ジインシアネート　
／１ｇ℃本発明によれば、／、ｊ−ナフタレン−ジイソ
シアネート、３，３′−ジインシアナトーク、ｊ′−ジ
メチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−尿素、／−メチルー−
１ｔ−ジインシアナトベンゼンニ量体、４ｔ、４”−ジ
イソシアナト−ジフェニル−メタン二量体および３，３
′−ジメテルーグ、ψ−（または−一、２’−）ジイソ
シアナト−ジフェニルが好ましく使用される。

少量のトリイソシアネート、例えば または も使用できる。

本発明方法にとって、固体ジイソシアネートが２００μ
ｍ未満、好ましくは７μｍないし３０　ｔｉｍの平均粒
子寸法を有することが必須であシ、約／〜３０μｍの平
均粒子寸法が特に最も好ましい。

比較的分子量の高い、ｌ？　ＩＪアミン化合物比較的分
子量の高いジヒドロキジル化合物と過剰の芳香族ジイソ
シアネート、特にトル４イレン−！、ｑ−ジイソシアネ
ートをベースにした適当なＮＣＯプレポリマーを加水分
解（好ましくはアルカリ性加水分ｗ４）することによっ
て製造されるようなポリアミノ化合物が、比較的分子量
の高いポリアミノ化合物、好ましくは、芳香族アミノ基
およびｔθθ〜♂ＯＯθ、好ましくは６００〜グ０θＯ
の分子量を有するジアミノ化合物として好ましく使用さ
れる。この方法の例は西ドイツ特許出願公開明細書第２
．タグζｔ／り号、第４０３９，１．００号、第３．　
／　／　、２．　／　／　ｆ号、欧州特許出願公開明細
書第１！、７６２７号、第７／／３．２号、第７／／３
り号および第り７ｇ乙り号に示されている。

このうちの最初に述べた特訂明細書中には、比較的分子
量の高い構造を有する芳香族アミノ化合物を製造するだ
めの従来方法も示されておシ、これらは本発明方法に適
している。西ドイツ特許出願公開明細書第２タグざ≠ｌ
り号およびその他の列挙した特許明細書による方法は、
特にポリエーテルジアミンに関するだけでなく、ポリエ
ステル、号？リアセタール、ポリチオエーテルまたはポ
リカプロラクトンポリアミン、好ましくは（比較的分子
量の高い適当なポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイ
ソシアネートとの反応に由来する）ウレタン基を含み、
かつ（従来の）ポリインシアネート基の代シにアミノ基
を担持している二官能性またけ三官能性のポリアミノに
関する。比較的分子量の高いジアミンはまた、西ドイツ
特許出願公告明細書第４乙り乞／ｊ２号に従った、ＮＣ
Ｏｆレポリマーを過剰量のヒドラジン、アミノフェニル
エチルアミンまたはその他のジアミンと反応させるよう
な、その他の方法によって！Ｒ造することができ、その
他の合成可能な方法は、蟻酸を使用してＮＣＯプレポリ
マーをＮ−ホルミル訪導体に転化してからそれを鹸化す
るフランス特許第７．’Ａｌ４３／７号明細１に記載さ
れておシ、西ドイツ特許出願公４Ｉｉ明細休／、　／　
ｊ　Ｊり０７号によるＮＣＯプレポリマーとスルファミ
ン酸との反応もまた高分子量のポリアミンを生成する。

（芳香族ポリイソシアネートに由来する）芳香族基と結
合したアミン基の他に、（脂肪族ポリイソシアネートを
経て）脂肪族基に結合している比較的分子量の高いポリ
アミノ化合物も＃造することができる。

例えは、ベルギー特許第６３乞７４’／号明細書または
米国特許第ｔｉｌｌ−３７θ号明細書に従い、アンモニ
アによるポリオキシアルキレングリコールの還元的アミ
ノ化によって得られるような比較的分子量の高い芳香族
ジアミンも使用できる。さらにこれ以外の比較的分子量
の高い？リオキシアルキレンポリアミンは、例えばｔｅ
ｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社。（／り７１年）のｒ　
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　。

Ｐｏ１ｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ａｍ１ｎｅｓ　Ｊ
という刊行物に列挙されているような方法、シアンエチ
ル化ポリオキシプロピレングリコールの水素添加（西ド
イツ特許出願公開明細魯第１／り３６７１号）、ポリプ
ロピレングリコールスルホン酸エステルのアミノ化（米
国特許第３．２３６ざりｊ号明細智）、エピクロルヒド
リンと第１級アミンによるポリオキシアルキレングリコ
ールの処理（フランス特許第１、≠６４７０ｇ号明細誓
）または西ドイツ特許出願公開明細１第、２．ｊ　＆　
Ａ、　ｊ　３　を号に従った、ＮＣＯプレポリマーと、
ヒドロキシル基を含むエナミン、アルジミンまたはクチ
ミンとの反応とそれにつづく加水分ｊ！ｌ￥忙よって製
造することができる。比較的分子量の高い好適な脂肪族
ジアミンはまた、西ドイツ特許出、願公開明細書第２．
りｌｌｔにｔｌり号および第３．０３　ｇ乙θθ号に従
い、（脂肪族ジイソシアネートとの）　ＮＣＯプレポリ
マーをカルバメート段階を経た、塩基によるアルカリ性
加水分解によって得られるポリアミンである。

これらの比較的分子量の高いぼりアミンは約１１ｔｏｏ
〜ｇｏｏｏ、好ましくはｔｏｏ〜μθｏｏ。

最も好ましくＦｉｉ　ｏθＯ〜３０００の分子量を有す
る。

比較的分子量の高いポジアミノの製造のために（例えば
、アルカリ性加水分解によって芳香族ＮＣＯｆレポリマ
ーから）、比較的分子量の高いポリアミンはまたワレタ
ン基を含む結果５本発明によｔｌは、これらのポリアミ
ンも時々ポリ尿素（ウレタン）となシ得るが、これらの
ウレタン結合は僅かしか重要でない。

本方法によると、ポリ尿素ニジストマーを製造するため
Ｋ、釣合いのとれた（好ましくは二官能性アミンのｊモ
ル係未満）三官能性およびさらに官能性の高い比較的高
分子量のポリアミンを使用することができ、そしてこの
ポリアミンはジアミンと同じ方法妊よって得ることがで
きる。

さらに、比較的分子量の高いポリアミンは当量よシも少
ない量のジイソシアネート、好ましくはトルイレンジイ
ソシアネートと連結して、さらに連かが長くて比較的分
子量の大きいボ゛リアミンを生成することができる。

一般に、インシアネートに関して芳香族および脂肪族の
比較的分子量の高いｙＮ　ジアミノの反応性は高いため
に、反応に接触作用を与えることは心太でない。

比較的分子量の高いポリアミンに加えて、ＩＯｆ〜３タ
タの範囲の分子量を有する低分子量の芳香族ジアミンを
使用できる。

「芳香族ジアミン」という用語は、芳香族性を有する複
素環式環に結合しているアミノ基を含むアミンも表わす
ものと理解ナベきである。次のものは好適な芳香族ジア
ミンの例である。ｐ−フェニレンジアミン、２，４ｔ／
２．６−　）ルイレンジアミン。

ジフェニル−メタン−ｔ、ψ−および／または−２、μ
′−および／または−２，２′−ジアミン、３．３’　
−ジクロル−４，４ｔ’−ジアミノジフェニル−メタン
、３−　（Ｃ１−０８）アルキル−ｔ、ψ−ジアミノー
ジフェニルーメタン、３，３′−ジー（ｃ、−ｃ４）ア
ルキル−４ｔ、ｌ／ｌ′−ジアミノジフェニル−メタン
および３．３’。

Ｊ、３’−テトラ−（ｃ、−ｃ４）−アルキルーグ、ψ
−ジフェニルーメタン、＋、４Ｌ’−ジアミノジフェニ
ル−スルフィド、−スルホキシドまたは一スルホン、西
ドイツ特許出願公開明細書第１７７０３２ｊ号および第
４ざ０９．／７．２号（米国特許明細１第３、乙３１／
ｌ、３乙弘号および第３．７３４．２２／号）による、
エーテル基を含むジアミン、ｊ−位が置換されていても
よい一一ハロダンー／、３−フェニレンジアミン（西ド
イツ特許出願公開明細書第２．００／、７７２号、第、
２，０２３．ざり４号および第！、０６↓ｇＡ５；’号
）、ビス−アントラニル酸エステル（西ドイツ特許出願
公開明細１第、２．０弘シロを弘号および第、２．　／
　６０．３り０号）、西ドイツ４許出願公開明細書第２
，０２ムタＯＯ号忙よる一９ｔ−ジアミノ安息香酸エス
テルおよび７個、２個または３個の（Ｃ、−Ｃ４）アル
キル基によって置換されて〜するトルイレンジアミン。

低分子量ジアミンノ量ハ、比較的分子量の高いジアミン
１モル当ｐ　ｏ、　ｏ　ｓ〜左左上モル好ましくは０．
／〜／、ｊモルである。

３．３−ジエチル−，２，４１−／−ノ、乙−トルイレ
ンゾアミンが特に好ましい。

その他の添加剤 次のものは使用できる助剤および添加剤の例である。桑
科または顔料、シリカダル、石膏、メルク、活性炭素、
金属粉末、紫外線吸収剤、または安定剤、例えばフェノ
ール系の酸化防止剤および光保級剤、発泡剤、可塑剤、
表面活性剤、例えば乳化剤または肱泡剤、随意に発泡論
整剤、アンチブロッキング剤、シリコーン、防炎剤また
は静菌的および／または静細菌的作用物質。

繊維材料、すなわち公知のすべての無機および／または
有機の繊維状の補強材料、例えば、好ましくは長さ２〜
ＡＯｍのガラス繊維、グラファイト繊維および有機１合
体１例えばポリエテレンテレフタレートのような超？リ
エステル、または好ましくけ芳香族ポリアミン、例えば
、ｍ−フェニレン／イソフタル酸ポリアミドまたはポリ
−ｐ−フェニレン−テレフタルアミド、あるいはポリカ
プロラクタムも充填剤として使用できる。これらの繊維
材料はマット、タウ、連続的な繊維、不織布または勝手
なステープルファイバー混合物も充填剤として使用でき
る。ポリウレタンに対する親和力を繊維に与えるサイズ
が供給されているガラス繊維が好ましい。混入すべき充
填剤の量は、所望の機械的特性における改良の程度によ
って左右され、一般Ｋｊ〜６ＯＮ量係の繊維側斜が使用
されろ。

微細に分割した固体ジイソシアネー）または固体７」？
ジイソシアネートのＮＣＯ当量当量対比公的分子量いジ
アミンまたはポリアミンおよび随意に低分子量の芳香族
ジアミンのＮＨ２Ｈ２Ｏ量Ｆｉｏ、　ｇないし乙Ｓ：／
であシ、０．りｊないし乙３Ｓ：／のＮＣＯ／ＮＨ２当
量比が好ましく、そして／：／ないし／、、２．ｔ：／
の比が特に好ましく、一般に約／または／よりもやや大
きいＮＣ０１０Ｈ比が存在するとき最も大きい分子量を
有する生成物が得らｔする。

本発明方法を遂行するためには、微細に分割した固体ジ
インシアネートをまず第一に、比較的分子量の高いポリ
アミンまたはざらに比較的分子量の高いジアミンおよび
／またはポリアミンおよび／または低分子量の芳香族ジ
アミンを有する比較的分子量の高いポリアミン混合物と
、手動で混合するか、または適当な混合装置を使用して
混合する。使用する成分の型によシ、これらの混合物の
処理時間（いわゆる貯蔵寿命）ｒ／ｉ一定の場合に数分
ないし数時間になる。

これらの混合物が伺週間または伺か月にもわたる貯蔵に
対して安定でないならは、本発明の混合物について十分
な処理時間を達成することができる。

泡のないエラストマ一部品を得ようとする場合には、イ
ンシアネート／アミン混合物がまだ攪拌できるときはい
つでも、その混合物を真空下に攪拌しながら脱気する。

ついでその混合物を適当な型の中に注ぎ、そして面接加
熱することができるか、または慣用の加熱室中に直ぐこ
とができる型の中で焼く。その混合物は多くの場合ｇ　
ｏ　−ｒｏ。

℃の温度において焼く。焼く温度は１００〜／１．０℃
が好１しく、／、２０〜／３０℃が最も好ましい。

一連の実験は最適の焼く期間と温度を開示するであろう
。その焼く温度によって、焼く期間は数分ないし約ｇ時
曲になる。

木兄Ｅ１１ｊＶｃよれは、構造が実質的に直鎖状であシ
、かつ高い熱根椋的安定性を有する高品質のｙｉ？　リ
ウレタン／ポリ尿素エラストマーが得られる。分割され
たポリウレタンの態様・椋的匁定性が高くなればなるほ
ど、（、）硬質セグメント相の軟化範囲と溶融範囲は益
々高くなり、しかも（ｂ）軟ηセグメントマトリックス
力ら硬質セグメント成分の分離が共益完全となる。

その結果、ゴム弾性段陽の範囲が明確になハばなるほど
（ｃ）　（＆）および（ｂ）による条件が益々正羅に満
たされるとともに、軟質セグメント相のガラス転移温度
Ｔｇが益々低くなる。

測定されたねじシ振動１ｌＩｊ線（実施例／における図
１およびコを参照）に特別な注意が払わなければならな
い。これらの曲線は硬質セグメント相と軟質セグメント
相の分離に関する情報を提供する。

これらの図は完全な相の分離を有する混合物を示してお
シ、すなわち極めて広い領域のゴム弾性が存在している
ことを示している。

〔実施例および発明の効果〕

実施例／ 芳香族アミン基と橡々の固体ジイソシアネートを有する
比較的分子量、の高いポリエーテルソアミンカラエラス
トマーの製造： ナフタレンー／、ｊ−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ト
ルイレンーー、４ｔ−ジイソシアネー）（ＴＴ）または
、２．４ｔ−ＴＤＩの尿素ジインシアネート、いわゆる
３、３′−ジインシアナト−グツ４ｔ′−ジメチル−Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル尿素（’ｒＤＩＨ）を使用する。

比較的分子量の高い芳香族ポリアミン（出発−リの製造 ｊ＆のＯＨ数を有する直鋲状ボリゾロビレンエーチルグ
リコール１モルとトルイレン−，２，１ｌｔ−ジインシ
アネート２モルを、ｇθ℃において≠時間加熱すること
によってＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ３，３ｇ係）に転
化する。

水酸化カリウム３．２．２ｆｉと水ｓｏｏｍｉおよびア
セトン３　’００　ｍｌの冷たい溶液の中に、４ｆｉ℃
に加熱したど１０ノのＮＣＯプレポリマーを内部温度が
、２／℃を越えないように、激しく攪拌しながら導入す
る。ついで混合物をこの温度でさらに３０分間攪拌して
から加熱して２時間還流させる。３０分間放トした後、
！相の反応混合物から下方の塩水溶液を分前して乗てる
。上相を、２０ミリパ一ル／１０℃、ついで／ミリバー
ル／１００℃で処理して水とアセトンの残渣を含壕ない
相とする。

乙ｏ′Ｃｂて加熱された生成物を加圧吸引フィルター（
３バール過剰の圧力）に通すことによって塩の少量の残
留量を分前すると、グど、グのＮＨ数を有するポリエー
テルアミンが得られる。

比較的分子１の高い芳香族ポリアミ７７００部を、それ
と対応する量の微細に分割したジインシアネートと激し
く混合し、その直後にウォーター・ジェット真空下で脱
気し、約、２０　ｃｍ　Ｘ　、２０　ｃｎ＋　ＸＯ，！
　ｃｍの寸法にある冷たい開放型の型の中に注ぎ。

そして７２０℃の加熱室の中で≠時間焼く。第１表は得
られたエラストマーの機械的な飴を示し、そして第１図
および第２図は生成物ＢおよびＣＫ関するねじシ振動曲
線を示している。

第１図は、ＤＩＮ　３３４Ｌ４　ｊに従ったねじシ振動
試験から得られた。−／乙０〜＋２００℃の温度に対す
る横断弾性（Ｇ′）のモジュラスの曲線（１０〜１０，
００θＭｐａ　）および減哀（ｔａｎδ）を示している
。試料の長さは３０．００朝、巾はざ、０爺、そして厚
さは／、グＩｖａｎであり、原和智度ＲＤ＝　／　０７
０　ｋｙ／ｍ３である。

第一図においては、ねじシ振動実験から、横断弾性（Ｇ
’　）のモジュラスとモジュラスの損失（Ｇ／／）が、
−７２０〜、２００℃の温度に対するＭＰａで示される
。試料の寸法は’Ａ　００ｆｆｌｌｌｘ　６．０ｔｔａ
ｎ　、　／　Ｈｚであシ、温度のスウイーノ張力は０．
よ係である。

ねじり振動実験は−２び〜十／ｌθ℃（第１図）またａ
−ｒｏ〜十／どｔ℃（第、２ト１）において士負Ｍ介性
（Ｇ′）のモジュラスについて非常に平行なグラフを生
成し、それによって、エラストマー中に相互作用なしに
軟質セグメントと硬寅セグメントとの理想的な分布を示
している。ｃＡ断弾性Ｇ′のモジュラスのグラフは、比
較的分子量の高いポリオールとジオール連鎖延長剤をベ
ースとしたポリウレタンのグラフよシも遥かに有利であ
る（　Ｕｌｌｍａｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｏｄｉｅ　ｄ
ｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｒｎｉｅ　、　Ｖ
ｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　、　Ｄ乙９１１１ＯＷｅｉ
ｎｈｅｉｍ（／　９ｇ　／　）　、　−ＶＯｌ、／　９
．第３３／頁、第３３図を参照）。

実／１Ｉｌ１例！ 脂肪族アミン基を有する比較的分子量の高い二官能性ポ
リニーデルジアミンとジインシアネート（ＴＤＩＨ）か
らエラストマーの製造：／、　、２　Ｊの特性数におい
て、１００部の脂肪族アミノポリエーテル（Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ　Ｄ　−，２０００、Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温に
おいて、！　０．　ｊ　ｊ部のジインシアネート（ＴＤ
ＩＨ）　（Ｎｅｏ、’　＆ｇ％）と激しく混合する。そ
の処理時間は少なくとも７０分である。エラストマーの
対照プレートを実施例／と同様に製造する。その結果に
ついては第７表を参照。

実施例３ 芳香族アミン基を有する比較的分子量の高いポリエステ
ルジアミンとジインシアネートＴＤＩＨとからエラスト
マーの製造： 比較的分子量の高いポリエステルアミンの製造ジメチル
ホルムアミド！、！；！；Ｏｍｌ、水２．２ｔｍ７およ
びトリメチルアミン３７０属の、９０℃に加熱された混
合物を出発溶液として使用する。３．　ｌｉｔ優のＮＧ
Ｏ含有量を有するＮＣＯｆレボリマ−３，７ｋｙを強く
ハシ拌しながら加えると、ガスが激しく発生する。この
ＮＣＯｆレポリマーは、ノ、４’−）ルイレンジイソシ
アネートと、ｊ乙のＯＨＩＱを壱するポリエステル（ア
ジピン酸、エチレングリコールおよびブタンジオール−
／、４（／：／）から得られる）とのＮＣ０１０Ｈ肖量
比、２：／の混合物を３時間加熱すること匠よって製造
される。その後、この混合物をＩＯ分間攪攪拌−てから
揮発性成分を最初ｇＯ℃／／にミリバール、ついでｇｏ
℃／　０．　／　３ミリバールにおいて留出させる。残
留した粘性の大きい生成物Ｕ　３１Ａ４ｔｊ　（をＫＯ
ルグ）のＮＨ数を有する。

本発明による反応 比較的分子量の高いｓｑリエステルソアミン１００部を
７７部のジインシアネートＴＤＩＨ（ＮＧＯ２よｇ％）
と激しく混合する。処理時間は室温で約！分間であり、
実ＭＪＪ例／と同様にニジストマーの対照プレートを製
造する。その結果については第１表を＃ｊＩに。

実施例グ 高分子餉の芳香族ジアミン、低分子量の芳香族ジアミン
連鎖延長剤およびトルイレンジイソシア＄−）（ＴＴ）
から尿素（ウレタン）工２ストマーの製造 ３６部のＴ　Ｔ　（ＮＣＯ／ＮＨ２比／、　／　：　／
　）を次の混合物、すなわち 実施例１による芳香族アミノポリエーテル１００部、お
よび３．、ｔ−ジエチル−トルイレンジアミン−、！、
＆１５％と、３．ｊ−ジエチル−トルイレンジアミン−
！、６３６％との混合物７０部の混合物の中で攪拌する
。

この分散液をオイルポンゾ兵を下で攪拌しながら短時間
脱気し、そして実施例／の対照プレートを製造するため
に処理する（機械的な餉は第１表を参照）。

（以下余白） 比較例 比較試験二二官能性ヒドロキシルポリエーテルと固体ジ
イソシアネートとの反応 ゾロピレンオキシドをプロパンジオール−／、２に付加
することによって製造されたｊ乙のＯＨ数と一〇〇〇の
分子量を有する二官能性ヒドロキシルポリエーテル１０
０部を各々の場合与えられた量のジイソシアネートと激
しく混合し、ついでオイルポンプ真空下で攪拌しながら
約５分間脱気する。

第２表は得られた結果を示す。比較的長く焼いた後でも
、この混合物はすぐれた特性を有するニジストマーを生
成しないで単に柔らかい組成物を生成するに１ぎない。

（以下余白） 試験　ジイソシアネート　＃　特定時間経過後の外観Ａ
　ＮＤＪ　／／、！；０　液体　のシ状Ｂ　ＴＴ　／り
、ｉｏ　液体　のシ状

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明によって得られたエラスト
マーをねじシ振動試験で試験したときに得られた。広範
囲の温度に対する横断弾性（Ｇ′）のモジュラス曲線お
よび減衰（ｔａＩＩδ）並びにモジュラスの損失（Ｇ〃
）をグラフで示したものである。 代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ［相］発明者　ツノ１ルト・コツプ　ド力 ０発　明　者　ヴエルナー・ラスホー　ドファー　カ イツ連邦共和国　ディー５０００　ケルン　８ｏＸヴオ
ルフスウル　１２ イツ連邦共和国　ディー５０００　ケルン　８代ヴオル
フスウル　１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）はとんど理想的な硬質セグメントおよび軟質セグ
   メントの構造を有するポリ尿素エラストマーの製造方法
   ＶＣおいて、ｉ、ｔｏｏ〜ｓ’ｏｏｏの分子量を有する
   比較的分子量の高い脂肪族および／または芳香族ポリア
   ミンを、ｌｌ−０℃を越える融点を廟する微細に分動さ
   れた低分子量の固体ジイソシアネートとほとんど当ｉの
   量で混合し、ついでこの混合物を型の中に注いだ後、１
   ００ないし２００℃、好ましくは１００ないし１６０℃
   のようなさらに高めた温度に加熱することを特徴とする
   、上記製造方法− ＜２）　６００〜７００００分子量を有する比較的分子
   量の尚い芳香族ポリアミンを使用することをｔ１１徴と
   する、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法０ （３）　ポリエーテルおよび／またはポリエステルジオ
   ールと、過剰量の芳香族ジイソシアネート、特にトルイ
   レン−，２，クージイソシアネートとのＮＣＯプレポリ
   マーのアルカリ性加水分解によって製造される、６００
   〜グ００θの分子量を有する比較的分子量の高い芳香族
   ジアミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項またＩ′ｉ第（２）項記載の製造方法。 （４）／θｇ〜３９りの分子量を有する低分子量の芳香
   族ジアミンを、比較的分子量の高いポリアミン１モルに
   付きｏ、　ｏ　ｔ　−ｔθモルの量で連鎖延長剤として
   付加的に使用することを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（３）項のいずれかに記載の製造方法。 （５）ｇＯ℃を越える融点および対称的な堅い分子構造
   を有する芳香族ジイソシアネートを、微細に分割した固
   体ポリイソシアネートとして使用することを特徴とする
   特約請求の範囲第（１）項ないし第（４）項のいずれか
   に記載の製造方法。 （６）、／、ｊ−ナフタレン−ジイソシアネート、３，
   ３′−ジイソシアナトーグ、４Ｌ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ
   ’−ジフェニル尿素、／−メチル−！、弘−ジイソシア
   ナトベンゼン二量体、４Ｌ、≠′−ジイソシアナトージ
   フェニルメタン二蛍体および３，３′−ジメチル−ｇ、
   ＋’−（または−２，２′〜ジイソシアナトジフエニル
   ）を芳香族ツインシアネートとして使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項のい
   ずれかに記載の製造方法。 （７）微細に分割された固体ジイソシアネート了たはポ
   リイソシアネートのＮＣＯ当量対比較的分冊量の高いジ
   アミンまたはＩジアミンおよび随意に低分子量の芳香族
   ジアミンのＮＨ２Ｈ２Ｏ量が０．♂：／　〜Ｘ、３−：
   ／、好ましく　ｉ／ｉｏ、り！：ｌ〜／。３ｊ：ｌであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
   （６）項のいずれかに記載の製造方法。