JPS62143927A - オレフイン性不飽和化合物及び水素活性化合物を基剤とする硬化組成物、その製造方法及びこれに基づく二成分系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和化置物例えばけい皮酸をＨ−活性化合物例えばマ
ロン酸エステル又はア七ト酢酸エステルとミカエル−付
加により置換化合物例えば置換マロンはエステルの生成
下反応させることハ安知である　（Ｋｒａｏｃｈ−Ｋｕ
ｎ＊　　ｒ　Ｎａｍｅｎｅｒ　　ｅａｋｃＬｏｒｅｌｄ
ｅｒ　ｏｒｇａｎＬｓｃｈｓｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ　　
第５版１９７６年、第４２頁）。

更にＯＨ−基を含有するアクリレート樹脂又は６−カプ
ロラクトンで変性させたアクリレート樹脂ヲポリイソシ
アネートと混合させて二成分ラッカーとして使用するこ
とは狡知である（トイ°イ特許第３００５９４５　号、
第５０２７７６号及び第３１４８０２２　号明細ｖ）、
別の″文献にはエポキシド基を含有するアクリレート重
合体と部分的にマスクされたインシアネートとの反応及
び該反応生成物のラッカービヒクルとしての使用が記載
されている（ドイツ特許出１１　”ｔＡ開第３１３０５
４５号公報）。

狡知の生成物は一部役にＶつと判明している。

併し遊離インシアネートのない系から出発させることに
よって無会害の生成物を侠造することが既に試みられて
いる。

例えば他の文献には硬化剤として水又は空気水分を使用
するオギ丈シリジンを含有するアク１　リレート樹脂が
記載δれている（欧州特許出願ぺ開方５４７２０号公報
）、この系は硬化表面は被覆体の下層への水の深い浸透
に妨げとなり、このように完全な硬化を全体的層厚によ
り妨げる欠点を有する。

又インシアネートなしに反応する二成分−系も知られて
いる。これは、エポキシド基を含有するアクリル樹脂か
らなり、これはオ三アミノ基を含有する他のアクリル樹
脂によ？硬化できる。併しこの方法により製造された生
成物の場合低く過ぎる網状化ぼけ不十分な化学的耐性に
導き、それ故この系によｔ）製造した被覆体は限られた
便用領域にしか適さない。

それ故前記の欠点を有しなφ網状化原理を開発する課題
が本発明の基礎になっている。

本発明の対象は、 Ａ）少くとも２個のＲ’Ｒ２Ｃ，ＯＲ’−Ｘ−基　　（
Ｉ）（式（Ｉ）中 Ｘは−ｃｍ−を意味し、 Ｒは水素又は１乃至１０好ましくは１乃至４個のＣ−原
子をＭする炭化水素−残基好ましくはアルキル残基であ
り、 Ｒ２は水素、１乃至１０好ましくは１乃至４個のＣ−原
子をＭする炭化水素−残基好ましくはアルキル残基、１
２個までのＣ一原子をＭする一価アルコールの残基Ｒ４
を有するエステル基、−ＣＮ、−Ｎｏ２、ＣＯ−ＭＨＲ
−又は句−Ｂ−基でありそして Ｒ５は８２と同一の意味を有しそしてこれと同一である
か又は異なっている） をＭする化合９勿及・び Ｂ）一般式 で示されるメタントリカルボン酸アミド単位を有する化
合物−この化合物Ｂ）はタイブラ ーＯ−Ｈの活性Ｈ−原子を有する基を少くとも響 ２個含Ｍする−を基剤とする硬化生成物である。

Ｂ１及び場合により又Ｒ２及びＲ３が炭化水素残基であ
る場合には該残基は例えば枝分れ又は非枝分れアルキル
残基であることができ、該残基は場合によりヘテロ原子
例えばＯ又は脂　を含有することばできる。この炭化水
素残基は選択的に６乃至１０個のＣ−原子を有する置換
又は非置換シクロアルギル残基又は６乃至１０個のＣ−
原子を有する、好ましくは置換されていない芳香族残基
例えばフェニル−、ベンジル−又ハナ７チル残基でめる
ことができる。

一般式（ｌ［）に於ける基−ｃ−Ｈはモノ−又はポリイ
ンシアネートとｉロン酸誘導体との反応から誘導される
。これは有毒成分を含有せず、それ故特別な予防措置な
しに使用することかできる長所をＭする。

一般式（Ｉ）の夫々２個の基を有する化合物Ａ）と一般
式（Ｉｔ）の２個の単位をＭする化合物Ｂ）との反応に
もかかわらず、たとえこれらが夫々酸性Ｈ−原子を金山
’ＬＬも、両側の二機能性に基いて、この場合もっばら
鎖長延長が生じ、薦くほど硬化した生成物が得られるこ
とが予期される。化合物Ａ）及びＢ）の効果的な基は単
一分子中でも含まれていることができるので、分子間網
状化によＦ）＠！化可能であり自己網状化性である。

生成物のより高い反応性、それ故より著しり網状化を切
望するなら、化合物Ａ）又はＢ）の少くとも一部に於て
タイプ（Ｉ）の基及び／又はタイプ（■）の単位が３又
は多数存在している様に有利に実施することができる。

本発明により使用される化合物Ａ）は少くとも２個のＢ
１Ｒ２Ｃ−ＣＲ５−Ｘ−基を含・汀し、該凸は間接的に
相互に結合している。ここで間接的結宴セでは例えば炭
化水素残基、好ましくは多価アルコール又は多価アミン
の残基が考慮される。この場合この間接的結合は又低重
合体又は高重合体の連鎖の一部であることができ、即ら
基（Ｉ）は低重合体又は高重合体の主鎖の側頚に存在し
て−るか又はこれらＯＩＩ＋鎖を形成することができる
。基（Ｉ）が低重合体又は高承合体中に含ま（している
場合、化合物Ａは安するに低重合体又は高重合体であり
、基（Ｉ）の、Ｓｔは一般にＣ−Ｃ−当量が５０乃至１
８００好ましくは２００乃至１２００である様に大であ
る。

本発明の実施態様により残基Ｒ’Ｒ２０、０Ｒ３−Ｘ　
（Ｉ）一式中ＲＩ　、　Ｒ２及びＢは夫々上記の、ば味
を有するーは１回又は多数回不飽和な梢々二塩基性のカ
ルボン酸例えば２乃至１０好ましくは３乃至６個のＣ−
原子を有するモノ−及び／又はジカルボン酸例えばケい
皮酸、クロトン酸、シトラコン酸又はその無水物、メサ
フン酸、フマル酸、デヒドロレブリン酸、ソルビン醒好
ましくけアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン
酸又はその無水物務ら誘導されることができ、更に不飽
和クトン例えばジビニルフトン、ジベンザルアｔトン、
更に不飽和ニトリル例えば多価アルコールのマレイン咳
モノニトリルーモノエステル、式Ｈ２（、Ｃ（ＯＮ）−
Ｃ（）ＯＲのシアンアクリル咳エステル、式わ）−Ｒｃ
、ｃＨ−Ｎｏ２　　のニトリル、式ＥＯＯＯ−Ｃ（Ｃ！
ＯＱＲ’）−ＣＲ’Ｒ２（Ｒ’は前記参照）のアルキリ
テ＞　７　ＣＩ　＞　Ｉｌｌ　１２　ｆ　７Ｌ、、式Ｒ
Ｏｃｃ−０（（Ｉ！０−ＣＨ，）−ＣＲ’Ｒ２のアル中
すデンアセト酢酸エステル又は対応するニトリル−これ
ら式中Ｒは多価アルコールの残基であり、Ｒ及びＢ２は
好ましくは水素又は１乃至４個のＣ−原子ｆｃ有するア
ルキルである−から誘導されることができる。？ｌｌえ
は化合物Ａ）は０日　−基を含有する飽和又は不飽和ポ
リエーテル又はポリエステル例えばマレイン酸、フタル
酸及びジオールを基剤とする前記化合物から誘導するこ
とができ、更にこれについてＯＨ−基を含有する共重合
体□これはアルギル基中に１乃至１０個のＣ−原子を有
するアクリル−又ｈメタクリル酸のヒドロギシアル中ル
化合物とフェニル芳香族化合物及び場合により別の共重
合可能な単量体との共重合により製造されたものである
−が考ｇされる。一般に樹脂は４０乃至２５０好ましく
は６ｏ乃至２００のＯＨ−価を有する。ヒドロギシアル
中ル化合物は例えばヒドロ中ジエチル−（メタ）−アク
リレート、対応する徨々なプロピル−、ブチル−・、へ
オシル化合物又はエポキシド化合物とアクリル−又はメ
タクリル酸との反応により得られる２−ヒドロキシアル
キルエステルでアル、フェニル−芳香族化合物としてα
−メチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン好
ｔしくｒｒｘｘチレン７ｆｒ：匣用することができる。

別の共重合可能な単量体は例えばα、β−不飽和不飽和
スノーカルボン酸例えばアクリル酸、メタクリルは、マ
レイン酸、７マル酸、イタコン酸の、アルキル基中に１
乃至１０個のＣ−原子を７にするアルキルエステル又は
上記師のアミド及びニトリルである、化合物Ａ）用の出
発化合物としては又脂肪族又は芳香族の、場合によ！７
ＯＨ−基を含有するエポキシド樹脂例えばエポキシド基
を含有する共重合体−これは前記単量体とグリシジル−
（メタ）−了クリレートとの共重合により得られたもの
であり、一般にエポキシドは索１乃至１０好ましくは２
乃至７％を有するー、更にジフェニルプロパン及び／又
は−メタン、ヒダントインを基剤とするエポキシド樹脂
及び／又は−メタン、ヒダントインを基剤とするエポキ
シド樹脂及び／又はアミン樹脂が考慮される。

エポキシド樹脂の場合エステル様に結合した残基（Ｉ）
は例えばエポキシド基にアクリル−又はメタクリル酸を
付加させて形成させることができる。

化合ｖＩＪＡ）　　用の出発物實として挙げられる多価
アルコールハ例えばアルカンジオ、−ル及ヒ一トリオー
ル例えばエタンジオール、棟々なプロパン−、ブタン−
、ヘキサン−、オクタンジオール又はそれらの同族体、
対応する低重合体のエーテル、更にグリでリン、トリメ
チロールエタン又（ｒｉ−７’ロパシ、へ中サント１７
オール、ペンタエリトリット、ジヘーンタエリトリット
、ンルビット又はポリビニルアルコール等であル。

化合物Ａ用のＢ［−基を含有する出発化合物としては例
えばアル中レンジアミン及びそれらの低重合体例えばエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミシ、テトラミン及びこれらアミ
ノの高級同族体、更にアミノアルコール例えばジェｌ／
−ルアミン等が挙げられる。アミンとしては例えハ又多
価アルコールのアミノカルボン醒エステルが考慮される
。　ＮＨ−基を有する化合物は例えばアクリル−又はメ
タクリル酸−ボリアミド更にポリウレタン例えばポリイ
ンシアネート□これはポリウレタン基の杉でマスクされ
ているー及ヒヒドロキシエチルアクリレートとポリイン
シアネートとの反応により得られる化合物、アミン樹脂
例えばメチロールメラミン、好マシくハへ中サメチロー
ルメラミン、尿素樹脂であり、その際基−ＣＯ−を有す
る残基（Ｉ）はアミドとしてこれら化合物のアミン基に
結合している。これらアミン化合物はＯＨ−基又はアル
中ロール基を有する場合、残基（Ｉ）は直接エステル基
を介して又は間接的にエーテル基を介してこれら樹脂に
結合していることも可能である。要するに残基（Ｉ）の
エーテル結合に就て不飽和酸例、ｔＵｙクリル酸のしド
ロ中ジアルキルエステル又はヒドロキシアル中ルアミド
から出発させることができる。同じことはポリヒドロ中
シ化合物の相応する結合に云える。

化合物Ｂ）中には全部又は一部一般式（■）のメタント
リカルボン酸モノアミド単位から誘導番 されている、タイプ−Ｃ−Ｈの活性Ｈ−原子を有する少
くとも２個の基が含まれている。

適当な化合物Ｂ）は例えばマロン酸ジエステル例えばマ
ロン酸ジメチル−、ジエチル−、ジブチル−、ジベンチ
ルエステルと七ノー又はポリインシアネートとの反応生
成物である。

本発明によりｆ用可能なこの様なインシアネートの例は
、脂肪族インシアネート例えば〇−ブチルインシアネー
ト、オクタデシルインシアネート、脂環式インシアネー
ト例えばシクロへ中シルイソシアネート、芳香脂肪族イ
ンシアネート例えばベンジルインシアネート又は芳香族
インシアネート例えばフェニルインシアネート、ポリイ
ンシアネート例えばテトラメチレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２．４−）エス
テルへ中サメチレンジインシアネート、１．２−ドデカ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，５−及び１
．４−ジインシアネート、１−インシアナト−５，１５
−トリメチル−５−インシアナト−メチルシクロへ中サ
ン（−インホロンジインシアネート、工ＰＤＴ　）、パ
ーヒドロ−２，４′−及び／又は−４，４′−ジフェニ
ルメタンジインシアネート、１．３−及ヒ１．４−７ゴ
ニレンジインシツネート、２．４−及Ｕ２．６−１−ル
イレンジインシアネート、ジフェニルメタン−２，４′
−及び／又は−４，４′−ジインシアネート、３．２’
−及び／又は６，４−ジインシアナト−４−メチル−ジ
フェニルメタン、ナ７チレ＞　−１，５−ジインシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’−４−１リインシ
アネート又はこれら化合物の混合物である。

これらの簡単なインシアネートのほかにインシアネート
基に結合する残基中ヘテ。原子を含有する様なインシア
ネートも適する。この例はカルポジ字１°基、アロ７オ
ネート基、インシアヌレート基、ウレタン基、アシル化
尿素基及びビウレット基を有するポリイノシアネートで
ある。

主としてラッカーの製造の際使用される公知のポリイン
シアネート例えばビウレット−、インシア買レート−又
はウレタン基をｎする、上記の簡単なポリインシアネー
トの変性生成物持ニド１１２−（６−インシアネトヘキ
シル）−ビウレット又はウレタン基を有する低分子のポ
リインシアネート例えば過剰に使用される工ＰＤ工と簡
単な多価アルコール（分子蓋軛囲６２−３００）％にト
リメチロールプロパンとの反応により得られるものが本
発明による方法に殊に良く適する。当然又本発明による
生成物を製造するために上記ポリインシアネートの任意
の混合物を便用することができる。

更に過当なポリインシアネートは、末端インシアネート
基を肩゛する公知のプレポリマー１ＨＪ　、ｔば上記の
簡単なポリイソシアネート就中ジインシアネートと小過
剰量のＭ細化合物□インシアネートに対し反応性な少く
とも２１１５の基をＭする−との反応により得られるも
のである。

この様なものとして番に分子ｔ６００乃至１００００好
ましくは４００乃至６０００の、全部で少くとも２個の
アミノ基及び／又はヒドロキシル基を有する化合物を使
用することができる。相応するポリヒドロ中シル化合物
例えばポリウレタン化学に於てそれ自体公知のヒドロギ
シボリエステル、ヒドロ−ＩＰ￥ポリエーテル及び／又
はヒドロキシ基含有アク１１レート樹廁が殊に使用され
る。

これら２１’０のプレポリマーに於てイソシアネート基
対ＨＣＯに対し反応性な水素原子の比率は１．０５乃至
１０：１好ましく　Ｆｌｌ、　１乃至５：１に相当し、
その際水素原子は好ましくはヒドロキシル基から由来し
て−る。

ＮＣＯ−プレポリマーの製造の際使用される出発材料の
樵類及び量比はついでに云うと、Ｎ０Ｏ−プレポリマー
がａ）平均Ｎ０Ｏ−官能度２乃至４好ましくは２乃至３
を、ｂ）平均分子量５００−１００００好ましくは８０
０乃至４０００を有する様に選択される。

併し化合物Ｂ）としては又マロン酸の多価アルコールの
エステル及び部分エステルとモノイソシアネートとの反
応生成物が適する。多価アルコールは、例えば２乃至５
価アルコール例えばエタンジオール、種々なプａパン−
、ブタン−、ペンタン−及ヒへ中サンジオール、ポリエ
チレン−及びポリプロピレンジオール、グリ上リン、ト
リメチロールエタン及Ｃ）ニー７’ロバン、ペンタエリ
ト＋１ット、へ中サントリオール及ヒンルビットである
。

化合ＱｍＢ）　　は本方決により又ＯＢ−基を含有する
アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエス
テルアミド及び−イミド及び／又ハマ生成物例えばエボ
中シト基を含Ｍするアクリレ−ト樹脂、ポリオール例え
ばへ命サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジフェ
ニロールプロパン及び−メタンのグリシジルエーテに及
Ｕグリシジル基を含有するヒダントインと混合して使用
される。

基（［）が低重合体又は高重合体中に含まれており、化
合物Ｂ）が要するに低重合体又は高重合体である場合に
は、基（［１）の量は一般に、ｃＨ−当量が２００乃至
２０００好ましくは４００乃至１８００である様に、多
−１本発明の対象は父、Ａ）少くとも２個のＦｌ’Ｒ２
０ａ　０Ｒ５−Ｘ−基（Ｉ）を有する化合物及ヒＢ）一
般式（［ｌ）のメタントリカルボン酸アミド単位をＭす
る化合物を基剤とする硬化生成物の製法であり、その際
これら化合物Ｂ）はタイプ−ａ−Ｈの活性Ｈ−原子を有
する少くとも２個家 の基を含有し、その場合成分Ａ）及びＢ）の反応の際触
媒の存在下低重合体及び／又は高重合体の反応生成物の
生成下行われる。

この方法は問題なしに実施することができる。

好ましくは低重合体及び／又は高重合体の化合物Ａ）及
びＢ）から出発させるｔｌら、又低重合体及び／又は高
重合体の網状化反応相＃：物が得られる。硬化反応は一
般に−１０乃至１８０Ｃ好ましくは０乃至１００４ｅＪ
に２０乃至ａｏｃ’で行われる。例えば室温に於て２乃
至２４時間後又は６０Ｃに於て１０乃至４０分間後良好
な硬さを有する生成物が得られる。

本発明による方法用の触媒としてはｉカニルー付加に公
知な触媒物にルイス塩基及びブレンステッド塩基が適す
る。ルイス塩基としては例えばアミド、アミジン、グア
ニジン例、ｔ　ハＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチル
グアニジン、更に１．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ
）−ウンデカ−７−エン、１．５−ジアザビシクロ（４
，３，０）−ノン−５−エン、１．４−ジアザビシクロ
−（２，２，２３−オクタン（ＤＡＢＯＯ）及びホスフ
ァン（以前にホスフィンと称される）及びオ四アンモニ
ウム化合物の−・ａゲシ化物待に弗化物例えばアルキル
−、アリール−及ヒ／又はベンジルアンモニウムフルオ
リドが考慮される。この場合これら一ロゲン化物は、触
媒の活性度をなお改善するために、場廿により珪酸アル
中ルエステルト組み合せて使用することができる。詳細
には例えはアルキルベンジルジメチルアンモニウムフル
オリド、ペンジルメチルアンモ二つムフルオリド及びテ
トラメチルアンモ二つムフルオリドが挙げられる。

ホスファンの場合特に一般式’ｐ　（ａＨ２−ｙ）、　
Ｃ式中Ｙは同一であるか又は異なっており、残基−ＯＨ
，−ＣＨ２ＯＮ又ｉ　−Ｎ（Ｚ）２　　を意味し、その
際２は１乃至５個のＣ−原子を有するアル中ル残基であ
る）のオ三ホスファン例えばトリス−２−シアノエチル
ホスファン、トリスジエチルアミノメチルホスファン好
ましくはトリスヒドロ中ジメチルホスファン及び）　Ｉ
Ｉスジメチルアｉツメチルホスファンが１考慮される。

更に又一般式Ｐ（Ｒ’、Ｂ５、Ｒ６）（式中残基Ｒ１、
Ｒ５及びＲ６は１乃至１２個のＣ−原子を有するアル中
ル残基又はフェニル残基−これらは置換されて−ないか
又は夫々１乃至４個の〇一原子を有するアル中ルー、ア
ルコキシ−又はシアル中ルアミノ基）少くとも１種によ
り置換されている−を意味し、Ｒ，Ｒ及びＲは同一であ
るか又は異なって−るが併し残基の少くとも１つはフェ
ニル残基である）のオ三ホスファンが適する。この例は
トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリルホスファ
ン、トリス−０−アニシルホスファン、トリス−ｐ−ジ
メチルアミノフェニルホスファン、フェニル−ジ−ｐ−
アユシルホスファン、フェニル−ジ−ｏ−７ニシルホス
７アン、ジフェニル−ｐ　−７ニシルホス７アン、ジフ
ェニル−ｏ−７ニシルホスフアン、ジフェニ／Ｉ／−１
）　−ジメチルアミノフェニルホスファン、メチル−ジ
フェニルホスファン、メチル−シーｔ−１ルホス７アン
、エチル−ジ−ｐ−アユシルホスファン、（ジエチル了
ミノメチル）−ジ−７二二少ホスファン好ましくけトリ
ス−ｐ−アニシルホスファン、メチル−ジフェニルホス
ファン及びメチル−ジ−ｐ−アユシルホスファンである
。

Ｂ ここでホスファンとは更に又一般式（Ｒ、Ｒ。

Ｂ　）　Ｐ−Ｎ−０（ｆｌ”、ｆ（Ｉ１、ＥＬ１２）（
式中Ｂ７、Ｒ８、旦は同一であるか又は異なっており、
１乃至１２個のＣ−原子を有するアル中ル残基又はアル
中ル残基中で夫々１乃至４個、のＣ−原子を有するアル
中ルー、アルコ中シー又ハシアルキルアミＩＯＩ＋　　
　　１２ ）基を意味し、Ｒ、Ｅ　　、Ｒは同一でろか又は異なっ
ており１−５個のＣ−原子を有するアル中ル残基又はフ
ェニル残基である）のイミノホスホランの意味である。

この例は、α、α−ジメチルベンジルイミノ−トリス−
（ジメチルアミノ−）−ホスホラン、（Ｉ，α−ジメチ
ルペンジルイｉツメチルジフェニル−ホスホラン、ナー
プチルイミノート１１−フェニル−ホスホラン好ましく
ｆｄＱ、α−ジメチルベンジルイミノートリープチルー
ホスホランである。

本発明による方法に触媒として便用することができるブ
レンステッド塩基としてはここでは例、ｔ　ｆｆアルフ
トト待にアルカリアルコレート例えばリチウムブチレー
ト、ナトリウム−、カリウムメチレート及びオ四アンモ
ニウム化合物例えばアルキル−、アリール−及び／又は
ベンジルアンモニウムヒトｏｒシト及び−カーボネート
が挙げられる。この場合オ四アンモニ９ム化合物の特殊
な代表例はアルギルペンジルメチルアンモニウムヒドロ
中シト（アル中ルーＣｌ６−０２２　”ペンシルト−Ｉ
メチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラフ゛チルア
ンモニウムヒドロキシドである。上記の触媒又は触媒混
合物は室温に於てそれ自体活性でなｌ／Ａオ三脂三原肪
族アミンばトリエチルアミン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、Ｎ−メチルージインブａパノールアミン又１Ｎ
−７”チルジェタノールアミンの存在下便用することが
できる。これら助剤は０．１−５好ましくは０．１−１
重量％存在していてもよい。

触媒の量は、出発生成物の全固体含有率に対し一般に０
．０１乃至５好ましくは０．０２乃至２重量％である。

これは化合物Ａ〕　及びＢ）の反応性及び意図された実
施方法次オで変えることができる。

本発明による方法は、一段階で例えば成分の当量台Ｍ率
を用いて実施することによって実施する仁とができる。

それ故生成物の回置時間及び性質は方法乗件ν１ｊら出
発生成物の種類及び量、触媒の配量及び温度制御に左右
される１例えば網状化生成物の弾性は許容範囲内で例え
ばＡ）又はＢ）に就て便用される低重合体及び／又は高
重合体の細長により制御することができる。

本発明による方法は通例非連続的に実施されるけれども
、本発明による方法は又本発明の範囲内で成分の混合及
び反応過程を例えば目動塗装装置により連続的に実施す
ることである。

本発明による方法は有機浴剤の存在下又は不存在下実施
することができ、該溶剤は場合により又触媒の活性に影
響を及ばず、適当な浴剤は例えば芳香族及び脂肪族炭化
水素例えばトルエン、種々な中シレン、脂肪族及び／又
は芳香族炭化水素の混合物、高沸点の鉱油留分、エステ
ル、エーテル又はアルコール等である。

全反厄成分は個別的に又は混合物□これらが相互に相ｍ
性である限り□で直胴することができる。

本発明による方法は適材附圧下実施されるけれども、個
々の場合硬化速度を高めるために品臣下実施することが
望ましい。

反応成分の相関量比は化合物Ａ）の不飽和基の数及び化
合物Ｂ）に於ける活性Ｈ−原子（以下「活性二重結合：
活性Ｈ−原子」と略称する）の合計に左右される。網状
化目的生成物を！！！造するために活性二重結合：活性
Ｈ−原子の上記比率は一般に約２＝１乃全１：２特に約
（０，８乃至１．２）：１乃至約１：（０，８乃至１．
２）である。

反応混合物は、化合物Ａ）及びＢ）の選択及び触媒又は
触媒混合物の種類及び量次オで５分と約１２時間との間
で変動する装置時間を示す二成分系である。それによっ
て高い加工安全性が保証される。生成物のＭ利な性質に
基いて、室温又は高温に於けるその急速な及び申し分の
ない硬化及びその化学的安定性と関連して塗料用ビヒク
ルとして著しく道する。

二成分系は、成形体の製造に適するか又は樵々な基体例
えばＭ＠又は無憎性の基体例えば木材、木質繊維材料上
の塗料として例えば木材シーラー、天然又は合成Ｎ１．
維材料、合成樹脂、ガラス、でラミック、　建−集材料
例えばコンクリート、ｆＪｌ、ｍ板、人造石特に金属用
に適用することができる。塗料は又家庭用及び営業用対
象物及び器具例えば冷蔵庫、洗たく機、電気器具、窓、
ドア又は家具等に便用することができる。適用ははけ塗
り、噴霧、浸漬により行うことができるか又は静電学的
に実施することができる。

本発明の好ましい実施は、塗料好ましくは車両ラッカー
及び時に自動車補修ラッカーの製造である。この場合耐
ギシレン性及びこれと同時にスーパーベンジンに対する
良好なゲ定性が就中重要である。本発明の好ましい実施
態様による２−成分一系は比較的短い時間に於て室温で
すら、環境を悪化する物質を遊離することなしに、硬化
することができるから、自動車補修ラッカーのに用は実
際上著しく重要である。

当然二成分系はなお適材の添加剤例えば染料、顔料、充
填剤、可塑剤、女定剤、レベリング剤、中和剤例えばオ
三アミシ及び触媒を含有することができ、これらは通常
の量で便用することができる。これらａｆｌＩＪ′ＪＲ
は個別的成分及び／又は全混合物に添加することができ
る。

無機又はＭ機性であることができる染料又は顔料は例え
ば次のものが挙げられる：二数チメン、グラファイト、
煤、りＣ！Ｊ−ｍ亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸バ１７　ラム、燐酸マンガン、酸化亜鉛、硫化カド
ミウム、ばイヒクロム、硫化亜鉛、ニラクルチタン黄、
クロムチタン黄、酸化鉄赤、酸化鉄黒、群青、７りロシ
アニン錯塩又はす７トール赤。

適当な充填剤は例えば滑石、雲母、カオリン、チヲーク
、石英粉、アスベスト粉、スレート粉、硫酸バリウム、
棟々な珪酸又は珪酸塩等である。

充填剤には通膚の浴剤例えば脂肪族及び芳香族炭化水素
、エーテル、エステル、グリコールエーテル及びそれら
のエステル、クトシ、塩索化炭化水索、テルペン誘導体
例えばトルエン、中シレシ、エチル−及ヒプチルアセテ
ート、エチレングリフールモノエチル−又は−ブチルエ
−テルアｔテート、エチレとグリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘ
キサノン、メチルエチルクトン、ア七トン、インホロン
又はそれらの混合物が使用される。

以下の処方及び例中で％は夫々富量％を、Ｔは夫々重量
部を意味する。減圧とは夫々水流ポンプの圧力の意味で
ある。

例 ■）　成分ａ（ミカエル−受容体）の製造ａ１）　　ス
チレン、グリシジルメタクリレート及びジメチルマレエ
ートから製造したグリシジル基含有アクリレート樹ＢＦ
Ｉ　Ｃエポキシド当１ｉ５１０）１０００Ｔをキシレン
６８０ＴＫ浴かし、引き続いてアクリルｄ１２７７及び
テトラエチルアンモ二９ムプロミド１Ｔを添加する。９
気の導通下８０Ｃで酸価１まで攪拌する。淡黄色溶液は
固体含有率６２．５％、ａ、ｃ−当Ｊｌｉ　１０２２を
イする。

ム２）例Ａ１）　　からなる樹脂浴液５７［］Ｔにジプ
チル錫ジラウレート０．１　Ｔ及びロープチルインシア
ネート５０Ｔを加エル。

６０Ｃで４時間攪拌する（　Ｎｅｏ−値［Ｊ、　２％）
１固体含南゛率６５％；Ｃ，ａ−当ｔ１１１２゜ Ａ　３）　　攪拌器、温度計及び下降冷却器をＭする蒸
留塔を備えた三百フラスコ中テタイプへ中サメトヤシメ
チルアミンのメラミン樹脂（分子量５９９）６５７Ｔ、
２−ヒドロ中ジエチルアクレート１０５５Ｔ１ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル１５Ｔ及び硫＃　１．６５　Ｔ
を仕込む、減圧下７５Ｃに加温し、４時間以内に９５Ｃ
に加熱する。室温に冷却後１０％メタノール性苛性力性
力浴ｆｉ１０Ｔで中和し、ろ過する。

低粘稠な透明樹脂（Ｃ−〇−当量１７５）１４１０Ｔが
得られる。

ＩＩ）　　ｇ分Ｂ）（ミカエル−供与体）の製造Ｂ１）
マロン酸ジエチルエステル１３２　Ｔ。

中シレン５９Ｔ及びナトリウムメチレート０．５Ｔから
なる混合物に室温で９０分以内に２．２．４−１−リメ
チルへキサメチレン−１，６−ジインシアネート１０３
Ｔを配量する。添加終了後６０Ｃで遊離 Ｈ−Ｑ−０−基の含有率がｕ５％になるまで攪拌し、ろ
過債置明な淡黄色樹脂浴Ｎ２８　ｓ　Ｔが得られる。固
体含有率８０％、０−Ｈ−当ｉｉ：２９０゜ Ｂ　２）　　マロン酸ジエチルエステル１６０Ｔ及びナ
トリウムメチレートｕ７ｉ’、Ｔｈらなる混合物にへ中
サメチレンジインシアネートの玉量重合により得られる
インシアスレートーボクインシアネート（Ｎ−０−０−
含有率２１％）１９０Ｔを室温で少しづつ添加する１滴
加の終了後６０Ｃで遊離Ｎ−Ｃ−０−基の含；ｌ’！−
率が０．５９６になるまで攪拌する。樹ＩＪｄをジグリ
コールジメチルエステル８８Ｔ中に浴解し、ろ過する。

収１４２０Ｔ、固体含有率８０％゛、ａ−Ｈ−当量：　
４２０゜ Ｂ５）マロン醒シフ′チルエステル２１６Ｔ及びナトリ
ウムメチレート１Ｔにへ中サメチレンジインシアネート
の三ｔｍ合により得られるインシアヌレート−ポリイン
シアネート（Ｎ−０−０−含有率：２１％）１９０Ｔを
６００で加える。遊離 Ｎ−Ｃ−０−基の含／に率１．Ｌ５％到達後中シレン１
７４Ｔを添カロレ、ろ過する。収１６ｉ５７０Ｔ、固体
含Ｍ率７０％、ｃ−Ｈ−当量：５５５゜ Ｂ４）トリメチロールプロパン４（Ｌ２Ｔ及びマロン酸
ジエチルエステル２８８Ｔ’に４）を拌器、温度計及び
下降冷却器を備えた装置に於て保護ガスとじての窒素の
下に １７０Ｃに加温する。５時間以内に１６０−１７ＤＣに
於てエタノール３１Ｔを留出させ、１２０Ｃに冷却後反
応混合物の低沸点成分を４　ｈｐａの減圧上除去する。

反応混合物の温度を更に８０Ｃｖｃ低下させ、ナトリウ
ムメチレート１．５Ｔ及ヒ１時間以内にシクロヘキシル
インシアネート１００Ｔを添加し、混合物をこの温度で
インシアネート含有率がＵ、　４％になるまで攪拌し、
その際粘稠な淡黄色液体 ３００Ｔが得られる。０−Ｈ−当ｉｉ：２４０゜Ｂ５）
Ｂ４）　　の場合と同じ装置に於てトリメチロールプロ
パン５５５Ｔ及（ｊマロン酸ジエチルエステル２４００
Ｔを１５０乃至１７０Ｃに加熱する。エタノールの留出
終了後過剰のマロン酸ジエチルエステ。

ルを減圧下１５［］乃至１６０Ｃで留出す。

る。

残留物と・して無色の液体１２０１Ｔが残留する。０−
Ｈ−当ｔ７９゜ ■）被覆体の杉成−例１乃至１４ 下記表１に記載の成分Ａ）及びＢ）の産量を等モル童で
混合する。対照物質としてグリシジルメタクリレート５
１Ｔ、ジメチルマレエート１５Ｔ及びスチレン５４Ｔか
ら４＠ｉ！造された共重合体を便用し、その際この光用
の硬ｉＩＺ　剤としてジエチレンテトラミンｆ：、ｌ＆
用する。

得られる被覆材料を記載した触媒の混合後ドクターブレ
ードによりガラス板上でＩ　Ｑ　Ｏｐｍの湿潤薄膜厚に
於て過用し、室温又は８０Ｃで（３０分間）硬化する。

下記の表中で利用される略語は次の意味を有する： ＨＨ：熱硬化−８０Ｃで３０分間 ＲＴ　　　：室温

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）少くとも２個のＲ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３−Ｘ
   −基（ I ）（式（ I ）中 Ｘは−ＣＯ−を意味し、 Ｒ＾１は水素又は１乃至１０個のＣ−原子を有する炭化
   水素−残基であり、 Ｒ＾２は水素、１乃至１０個のＣ−原子を有する炭化水
   素−残基、１２個までのＣ −原子を有する一価アルコールの残基 Ｒ＾４を有するエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ＿２、ＣＯ
   −ＮＨＲ＾１−又はＣＯ−Ｒ＾１−基でありそしてＲ＾
   ３はＲ＾２と同一の意味を有しそしてこれと同一である
   か又は異なっている） を有する化合物及び Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるメタントリカルボン酸アミド単 位を有する化合物−この化合物Ｂ）はタ イプ−Ｃ−Ｈ活性Ｈ−原子を有する基を少 くとも２個含有する−を基剤とする硬化 生成物。 ２、一般式（ I ）に於てＲ＾１及び場合によりＲ＾２
   及びＲ＾３が１乃至４個のＣ−原子を有する炭化水素残
   基を意味する特許請求の範囲第１項記載の硬化生成物。 ３、残基Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３−Ｘ（ I ）が２乃
   至１０個のＣ−原子を有する、１回又は多数回不飽和な
   精々二塩基性のカルボン酸から誘導されている特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の硬化生成物。 ４、カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及び／又は
   マレイン酸である特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   づれかに記載の硬化生成物。 ５、化合物Ａ）に於て基１）がポリオール又はポリアミ
   ンに結合している特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
   づれかに記載の硬化生成物。 ６、化合物がＯＨ−基を含有するポリエステル、ＯＨ−
   基を含有する共重合体、エポキシド基を含有する共重合
   体、エポキシド樹脂及び／又はアミン樹脂から誘導され
   ている特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれかに記
   載の硬化生成物。 ７、ＯＨ−基を含有する共重合体が４０−２５０のＯＨ
   −価を有する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれ
   かに記載の硬化生成物。 ８、エポキシド基を含有する共重合体がエポキシド酸素
   １乃至１０％を含有する特許請求の範囲第１項乃至第７
   項のいづれかに 記載の硬化生成物。 ９、化合物Ａ）及びＢ）を触媒の存在に於て低重合体及
   び／又は高重合体の網状化反応生成物の生成下反応させ
   て硬化生成物を製造するために、化合物Ａ）は少くとも
   ２個の Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ−ＣＲ＾３−Ｘ−基（ I ） （式（ I ）中 Ｘは−ＣＯ−を意味し、 Ｒ＾１は水素又は１乃至１０個のＣ−原子を有する炭化
   水素−残基であり、 Ｒ＾２は水素、１乃至１０個のＣ−原子を有する炭化水
   素−残基、１２個までのＣ−原 子を有する一価アルコールの残基Ｒ＾４を有するエステ
   ル基、−ＣＮ、−ＮＯ＿２、ＣＯ−ＮＨＲ＾１−又はＣ
   Ｏ−Ｒ＾１−基でありそして Ｒ＾３はＲ＾２と同一の意味を有しそしてこれと同一で
   あるか又は異なっている） をそして化合物Ｂ）は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるメタントリカルボン酸アミド単位及びタイプ
   ▲数式、化学式、表等があります▼の活性Ｈ−原子を有
   する基を全部で少くとも２個含有することを特徴とする
   上記製法。 １０、触媒としてルイス塩基又はブレンステッド塩基を
   使用する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、触媒としてアミド、グアニジン、アミジン、ホス
   ファン、第四アンモニウム弗化物又は−水酸化物及びア
   ルカリアルコレートなる群からなる少くとも１種の化合
   物を使用する特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の
   方法。 １２、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルグアニ
   ジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノン−
   ５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウ
   ンデカ−７−エン又は１，４−ジアザビシクロ−〔２，
   ２，２〕−オクタンを使用する特許請求の範囲第９項乃
   至第１１項のいづれかに記載の方法。 １３、触媒としてトリスヒドロキシメチルホスファン、
   トリスジメチルアミノメチルホスファン、トリフェニル
   ホスファン、メチル−ジ−ｐ−トリルホスファン、トリ
   ス−ｐ−アニシルホスファン、メチルジフェニルホスフ
   ァン、メチル−ｄ−ｐ−アニシルホスファン又はα，α
   −ジメチルベンジルアミノ−トリブチルホスホランを使
   用する特許請求の範囲第９項乃至第１１項のいづれかに
   記載の方法。 １４、触媒の量が出発生成物の全固体含有率に対し０．
   ０２乃至２重量％である特許請求の範囲第９項乃至第１
   ３項のいづれかに記載の方法。 １５、反応を０乃至１００℃の温度で実施する特許請求
   の範囲第９項乃至第１４項のいづれかに記載の方法。 １６、化合物Ａ）及びＢ）を、活性二重結合対活性Ｈ−
   原子の比率が（０．８乃至１．２）：１乃至１：（０．
   ８乃至１．２）である様な量で使用する特許請求の範囲
   第９項乃至第１５項のいづれかに記載の方法。 １７、一般式（ I ）に於てＲ＾１及び場合によりＲ＾
   ２及びＲ＾３が１乃至４個のＣ−原子を有する炭化水素
   残基を意味する特許請求の範囲第９項乃至第１６項のい
   づれかに記載の方法。 １８、残基Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３−Ｘ（ I ）が２
   乃至１０個のＣ−原子を有する、１回又は多数回不飽和
   な精々二塩基性のカルボン酸から誘導されている特許請
   求の範囲第９項乃至第１７項のいづれかに記載の方法。 １９、カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及び／又
   はマレイン酸である特許請求の範囲第２項乃至第１８項
   のいづれかに記載の方法。 ２０、化合物Ａ）に於て基（ I ）がポリオール又はポ
   リアミンに結合している特許請求の範囲第９項乃至第１
   ８項のいづれかに記載の方法。 ２１、化合物がＯＨ−基を含有するポリエステル、ＯＨ
   −基を含有する共重合体、エポキシド基を含有する共重
   合体、エポキシド樹脂及び／又はアミン樹脂から誘導さ
   れている特許請求の範囲第９項乃至第２０項のいづれか
   に記載の方法。 ２２、ＯＨ−基を含有する共重合体が４０−２５０のＯ
   Ｈ−価を有する特許請求の範囲第９項乃至第２１項のい
   づれかに記載の方法。 ２３、エポキシド基を含有する共重合体がエポキシド酸
   素１乃至１０％を含有する特許請求の範囲第９項乃至第
   ２１項のいづれかに記載の方法。 ２４、Ａ）少くとも２個のＲ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３−
   Ｘ−基（ I ）（式（ I ）中 Ｘは−ＣＯ−を意味し、 Ｒ＾１は水素又は１乃至１０個のＣ−原子 を有する炭化水素−残基であり、 Ｒ＾２は水素、１乃至１０個のＣ−原子を 有する炭化水素−残基、１２個まで のＣ−原子を有する一価アルコール の残基Ｒ＾４を有するエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ＿２
   、ＣＯ−ＮＨＲ＾１−又はＣＯ−Ｒ＾１−基でありそし
   て Ｒ＾３はＲ＾２と同一の意味を有しそしてこれと同一で
   あるか又は異なっている） を有する化合物及び Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるメタントリカルボン酸アミド 単位を有する化合物−この化合物Ｂ）は タイプ−Ｃ−Ｈの活性Ｈ−原子を有する 基を少くとも２個含有する−を、それ だけで又は通常の添加物質と組み合せて、 基剤とする二成分ラッカー。 ２５、基体特に金属上に在る特許請求の範囲第２４項記
   載の二成分ラッカー。