CN113437438A - 一种环氧树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，包括多孔基膜，环氧树脂渗入陶瓷隔膜中固化，在陶瓷隔膜的无机陶瓷颗粒表面、多孔基膜表面和微孔孔壁并其之间形成了环氧树脂保护层。由于环氧树脂本身的特性，该保护层是均匀的，且不会堵住多孔基膜的微孔。所述的环氧树脂保护层可以通过在多孔基膜单层或者双层表面涂覆环氧树脂陶瓷浆料并固化形成，也可以通过陶瓷涂覆的多孔基膜原位聚合环氧树脂形成，还可以通过在制备好的陶瓷隔膜上涂覆一层环氧树脂溶液并固化形成。

Description

一种环氧树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池隔膜，及电池，电容器等产品，具体是耐高温陶瓷隔膜、制备方法及所应用的电池。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

常规锂离子电池主要有正极，负极，隔膜，电解液几部分组成。其中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯 (Polypropylene，PP)的单层或多层膜。由于聚烯烃隔膜的熔融温度低，热稳定性不好(PE 约为130℃，PP约为160℃)，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。

为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层形成的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，通过陶瓷层的引入赋予隔膜高耐热功能，拉开隔膜闭孔温度和熔融温度之间的温度差，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

然而，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限。主要是由于无机陶瓷颗粒通过粘结剂粘附在聚烯烃隔膜基膜表面，当温度到达基膜熔点时，基膜熔化，陶瓷颗粒的存在虽然对隔膜的收缩起到一定的阻碍作用，但是不能完全抑制其收缩。例如以PE为基膜的Al₂O₃陶瓷隔膜，当温度升高到130℃时，PE基膜融化，由于Al₂O₃陶瓷颗粒的收缩阻力作用使陶瓷隔膜不收缩，但是当温度继续升高到在150℃以上时Al₂O₃陶瓷涂覆层就会跟随基膜一起收缩。而且随着基膜的融化，隔膜的机械性能也大幅降低，由于陶瓷层无法自支撑成膜，最终导致隔膜粉化，仍然会引起正负极接触短路。显然，单纯的陶瓷隔膜无法满足电池高安全性的应用的需求。

CN107785520A提供的锂离子电池隔膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层；所述耐热层含有耐高温聚合物以及无机纳米颗粒，且所述耐热层具有纤维网络状结构。提供的锂离子电池隔膜在高温下(＞160℃)不仅具有很好的稳定性，高温热收缩率很小，而且高温机械强度好，比单纯采用耐高温聚合物纺丝得到的复合隔膜的耐热性和高温机械强度要好很多，而普通陶瓷(CCL)隔膜由于采用不耐热聚合物，在高温下要么表现出很大的热收缩，要么高温下出现聚合物融化而陶瓷颗粒之间连接松散的现象，从而使得整个锂离子电池隔膜不具有很高的机械强度。其耐热层采用纤维网结构，实现难度大，制备过程复杂。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提出一种在陶瓷隔膜基础上研发的环氧树脂改性陶瓷隔膜。本发明的一个目的是提供由这种发明方法制备的环氧树脂改性陶瓷隔膜，可以有效抑制基膜的热缩，在达到基膜熔融温度时，仍保持改性陶瓷隔膜的基本膜形态。本发明提出的环氧树脂改性陶瓷隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能。同时，本发明成本低廉，制备过程操作简单，适合大规模生产。

本发明的另一个目的在于提供一种含有上述方法制备的环氧树脂改性陶瓷隔膜的锂离子电池。

本发明的另一个目的是提供由这种发明方法制备的陶瓷改性隔膜在化学电源体系的应用，尤其是在锂离子电池中的应用。

为实现上述目的，本发明的具体方案如下：

本发明提供的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，包括多孔基膜，环氧树脂渗入陶瓷隔膜中固化，在陶瓷隔膜的无机陶瓷颗粒表面、多孔基膜表面和微孔孔壁并其之间形成了环氧树脂保护层。由于环氧树脂本身的特性，该保护层是薄而均匀的，且不会堵住多孔基膜的微孔。所述的环氧树脂保护层可以通过在多孔基膜单层或者双层表面涂覆环氧树脂陶瓷浆料并固化形成，也可以通过陶瓷涂覆的多孔基膜原位聚合环氧树脂形成，还可以通过在制备好的陶瓷隔膜上涂覆一层环氧树脂溶液并固化形成；所述的环氧树脂保护层的单面厚度为0.5nm～40nm，优选3-10nm。

更具体的，可以将环氧树脂与陶瓷浆料混合制备环氧树脂陶瓷浆料，然后将环氧树脂陶瓷浆料涂覆于多孔基膜的单面或者双面；

也可以先在多孔基膜单层或者双层表面涂覆陶瓷浆料，制备陶瓷隔膜，再将陶瓷隔膜浸渍在环氧树脂聚合单体的混合溶液中，原位聚合包覆环氧树脂；还可以先在多孔基膜上涂覆陶瓷浆料制成陶瓷隔膜，再在陶瓷隔膜上涂覆配制好的环氧树脂溶液，再固化形成环氧改性陶瓷隔膜。

进一步的，所述多孔基膜包括聚烯烃类多孔聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。

进一步的，所述的无机陶瓷颗粒的大小为10-1000nm，优选50-500nm，陶瓷层厚度为 0.1-10μm，优选为2-5μm。

进一步的，所述的陶瓷浆料按重量百分比计含有5～80％的基料，余量为溶剂。所述基料由以下质量份的物质组成：粘结剂0.1-20质量份、陶瓷颗粒80-99.9质量份。

进一步的，所述的环氧树脂陶瓷浆料按重量百分比计含有5～80％的基料，余量为溶剂。所述基料由以下质量份的物质组成：粘结剂0.1-20质量份、陶瓷颗粒60-99质量份、环氧树脂0.1-20质量份、固化剂0-5质量份，固化促进剂0-5质量份、表面活性剂0-5质量份，改性剂0-5质量份。

进一步的，所述环氧树脂是指在化学结构中，含有两个或者两个以上环氧基团的有机化合物，且通过环氧基团的开环反应，可形成热固性的高分子聚合物。所述环氧树脂的分子量用凝胶渗透色谱法测定重均分子量为100～5000。

进一步的，所述的环氧树脂聚合单体分为能导入或者能生成环氧基团的化合物(称为组分A)和具有两个或两个以上活泼氢的化合物、预聚物或含有两个或两个以上不饱和双键的化合物、预聚物(称为组分B)。

进一步的，所述的组分A，组分B混合溶液按重量百分比计，含组分A0.1～40％、组分B0.1～40％、催化剂0.01～8％、固化剂0.01～5％、固化促进剂0.01～5％、表面活性剂0.01～5％，添加剂0～5％，余量为溶剂。

进一步的，所述的催化剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、季铵盐、季磷盐、胆碱等。

进一步的，所述的固化剂可选择多元胺，酸酐，酚醛，硫醇等加成聚合型固化剂，也可以选择催化型固化剂等其他显在型固化剂，还可以选择咪唑类等潜伏型固化剂。

进一步的，所述的固化促进剂根据固化剂的亲核、亲电性进行选择(亲核固化剂匹配亲电固化促进剂，亲电固化剂匹配亲核固化促进剂)。常用的固化促进剂有胺类，酚类，酸类，酰胺类等。

进一步的，所述的表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、十六烷基磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的至少一种。

进一步的，所述的陶瓷颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。所述陶瓷颗粒的粒径为5nm～10um。

进一步的，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；

所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；

所述有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氯甲烷、三氯甲烷等一种或多种有机溶剂。

进一步的，添加剂为能提高环氧树脂性能的各种添加剂，未作特别限定。

本发明提供的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜的制备方案如下：

方案一：

1、合成环氧树脂：按质量百分比计，将组分A：1-40％、组分B：1-40％、碱性催化剂0.2-8％、溶剂10-95％的混合溶液在25-110℃下反应0.5-24h(可在不同温度下分段反应，也可以固定温度不分段反应，可以选择一次加碱性催化剂，也可以选择分批次加入碱性催化剂)，分离洗涤烘干，得到环氧树脂。

2、制备陶瓷隔膜：将陶瓷颗粒、粘结剂按一定比例混匀制成陶瓷浆料，并将制得的陶瓷浆料单面或双面涂覆于多孔基膜表面，烘干除去溶剂，即得到陶瓷隔膜。

3、配置质量分数为1-10％的环氧树脂溶液，优选为3-8％，加入0.01-5％的固化剂， 0.01-5％的固化促进剂，0-5％的添加剂。通过喷涂，浸泡等方式使环氧树脂溶液充分浸润陶瓷隔膜，在25℃-110℃下烘干、固化0.5-24h。

方案二：

1.制备陶瓷隔膜∶将陶瓷颗粒、粘结剂按一定比例混匀制成陶瓷浆料，并将制得的陶瓷浆料单面或双面涂覆于多孔基膜表面，烘干除去溶剂，即得到陶瓷隔膜。

2.制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：配制一定浓度的组分A、组分B混合溶液，通过浓度调节，将A、B两组分总质量分数控制在1-10％之内的某个浓度值，优选为3-8％。将步骤1制备的陶瓷隔膜充分浸泡于上述组分A、组分B混合溶液中，取出并于25-110℃下反应0.5-24h(可在不同温度下分段反应，也可以固定温度不分段反应)，洗涤烘干，得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

本发明所述的涂覆方式不限，包括喷涂、刮涂、滚涂等方式。

本发明的另一个目的在于提供一种上述环氧陶瓷隔膜在化学电源领域的应用，尤其是锂离子电池。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间有本发明提供的环氧树脂改性陶瓷隔膜。

通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。

用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。

另外，也可采用氟类溶剂。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选 0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

本发明的上述环氧树脂改性陶瓷隔膜和利用上述环氧树脂改性陶瓷隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：

1、通过陶瓷隔膜基础上包覆环氧树脂，可以通过环氧树脂将陶瓷颗粒层，多孔基膜表面和孔壁，粘合联结成一个整体，环氧树脂固化收缩率低，一般为1-2％，环氧树脂和陶瓷颗粒层形成一个三维复合保护层，提高了隔膜的拉伸强度、剥离强度等机械性能。

2、环氧树脂和陶瓷颗粒层组成的三维复合保护层，提高了隔膜的热处理稳定性，并且在200℃下仍旧保持较强的机械强度，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。

3、多孔基膜在130～140℃的温度下熔融闭孔，形成致密层，切断锂离子在隔膜中的传输通道，同时环氧树脂与陶瓷层组成的三维保护层保持尺寸稳定性，防止电池负极接触短路。环氧树脂保护层、陶瓷层与多孔基膜的协同作用赋予环氧树脂改性陶瓷隔膜热遮断功能，防止电池高温下进一步热失控。

4、本发明所选的环氧树脂类材料中，具有能与pp等多孔基膜上H原子发生氢键作用的O 原子，环氧树脂与基膜的氢键相互作用能够更好的使环氧树脂三维包覆层粘附结合与基膜上，同时，其O原子与陶瓷颗粒表面的羟基也可能存在类似相互作用，加强树脂层与陶瓷颗粒层的相互作用。

5、本发明所选择的环氧树脂类材料，在极性官能团的作用下，能够很好的渗入多孔基膜的微孔内，并在优先在隔膜微孔壁面附着形成一层薄而均匀的聚合物包覆层，环氧树脂固化收缩率低，一般为1-2％，不会堵住隔膜微孔，对隔膜的孔隙率、透气度的影响，在较薄的涂层上能确保足够的离子传导通道，从而不会对电池性能产生负面影响。

6、本发明所用的制备方法简单，成本低廉。特别的，环氧树脂廉价易得，可以在低温下固化，具有良好的电化学稳定性，所制备的环氧树脂改性陶瓷隔膜无需清洗即可直接应用于电池中，易于实现工业化生产，有望取代现有的陶瓷隔膜，实现工业化应用，提高锂离子动力电池的安全性能。

附图说明

图1实施例1(右)与对比例1(左)在160℃下热处理30min后对比图。

图2实施例2与对比例2在不同温度下的拉伸强度对比图

图3实施例3与对比例3热遮断功能测试对比图。

图4是实施例1和对比例1的扫描电镜对比图；

图5是实施例1和对比例1的隔膜孔径分布直方图；

图6实施例7与对比例5的循环性能测试图。

图7实施例4在160℃下热处理30min前(左)后(右)对比图。

表1实施例1与对比例1、对比例4的透气度、电导率比较表；

表2实施例1与实施例4、实施例5、实施例6的包覆层厚度比较表。

具体实施方式

下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

本说明书中所指包覆层或保护层的厚度是指在隔膜的孔隙内的厚度或和隔膜陶瓷层外包覆层或保护层平面上的厚度。本说明书计算方法是通过孔隙孔径平均值的减小来推测包覆层的厚度

实施例1：

制备环氧树脂：

按双酚A∶环氧氯丙烷＝1∶6的摩尔比将双酚A溶于环氧氯丙烷中，在氮气氛围下，升温到55℃，并加入50％(质量分数)的NaOH水溶液(加入量为双酚A分子的0.08倍)，反应3h后，抽真空并继续滴加50％的NaOH水溶液，滴加时间在1.5-3h，滴加完碱性催化剂后，继续反应20min，分离并提纯得到液态双酚A环氧树脂。

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠 2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。

制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：

将上述合成的环氧树脂溶于丙酮溶剂中，配置成质量分散5％的溶液，加入固化剂二亚乙基三胺0.5％，固化促进剂间苯二酚0.1％，将得到环氧树脂溶液涂覆在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在45℃下烘干、固化12h。得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例2

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为400nm的三氧化二铝陶瓷颗粒92质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠3质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量12％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。

制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：

按双酚F∶环氧氯丙烷＝1∶10的摩尔比将双酚F溶于环氧氯丙烷中，在氮气氛围下，升温到 60℃，并加入50％(质量分数)的NaOH水溶液(加入量为双酚F分子的0.01倍)，反应6h，冷却。加入固化剂三亚乙基四胺2％(质量分数)，改性剂1％(质量分数)，加入20％的乙酸乙酯做溶剂(稀释剂)将环氧树脂溶液的浓度稀释到3％(质量分数)，将前述制备好的三氧化二铝陶瓷隔膜浸入环氧树脂溶液中，带环氧树脂溶液充分浸润陶瓷隔膜后，将隔膜取出，置于烘箱中在50℃下烘干、固化24h。得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例3：

制备环氧树脂：

按双酚A∶环氧氯丙烷＝1∶8的摩尔比将双酚A溶于环氧氯丙烷中，在氮气氛围下，升温到55℃，并加入50％(质量分数)的NaOH水溶液(加入量为双酚A分子的0.12倍)，反应6h后，分离并提纯得到液态双酚A环氧树脂。

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为200nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶6质量份、羧甲基纤维素钠4 质量份，溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量10％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。

制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：

将上述合成的环氧树脂溶于二甲苯溶剂中，配置成5％(质量分数)的溶液，加入固化剂邻苯二甲酸酐4％(质量分数)，固化促进剂季铵盐2％(质量分数)，将得到环氧树脂溶液喷涂在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在55℃下烘干、固化48h。得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例4

制备环氧树脂：

按双酚A∶环氧氯丙烷＝1∶6的摩尔比将双酚A溶于环氧氯丙烷中，在氮气氛围下，升温到 55℃，并加入50％(质量分数)的NaOH水溶液(加入量为双酚A分子的0.08倍)，反应3h 后，抽真空并继续滴加50％的NaOH水溶液，滴加时间在1.5-3h，滴加完碱性催化剂后，继续反应20min，分离并提纯得到液态双酚A环氧树脂。

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠 2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。

制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：

将上述合成的环氧树脂溶于丙酮溶剂中，配置成质量分散0.1％的溶液，加入固化剂二亚乙基三胺0.5％，固化促进剂间苯二酚0.1％，将得到环氧树脂溶液涂覆在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在45℃下烘干、固化12h。得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例5

制备环氧树脂：

按双酚A∶环氧氯丙烷＝1∶6的摩尔比将双酚A溶于环氧氯丙烷中，在氮气氛围下，升温到55℃，并加入50％(质量分数)的NaOH水溶液(加入量为双酚A分子的0.08倍)，反应3h后，抽真空并继续滴加50％的NaOH水溶液，滴加时间在1.5-3h，滴加完碱性催化剂后，继续反应 20min，分离并提纯得到液态双酚A环氧树脂。

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。

制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：

将上述合成的环氧树脂溶于丙酮溶剂中，配置成质量分散3％的溶液，加入固化剂二亚乙基三胺0.5％，固化促进剂间苯二酚0.1％，将得到环氧树脂溶液涂覆在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在45℃下烘干、固化12h。得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例6

制备环氧树脂：

按双酚A∶环氧氯丙烷＝1∶6的摩尔比将双酚A溶于环氧氯丙烷中，在氮气氛围下，升温到55℃，并加入50％(质量分数)的NaOH水溶液(加入量为双酚A分子的0.08倍)，反应3h后，抽真空并继续滴加50％的NaOH水溶液，滴加时间在1.5-3h，滴加完碱性催化剂后，继续反应 20min，分离并提纯得到液态双酚A环氧树脂。

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。

制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：

将上述合成的环氧树脂溶于丙酮溶剂中，配置成质量分散10％的溶液，加入固化剂二亚乙基三胺0.5％，固化促进剂间苯二酚0.1％，将得到环氧树脂溶液涂覆在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在45℃下烘干、固化12h。得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例7

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例8

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的环氧树脂改性陶瓷隔膜。

实施例9

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的环氧树脂改性陶瓷隔膜。

对比例1

将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2 质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。

对比例2

将粒径约为400nm的三氧化二铝陶瓷颗粒92质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠3质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量12％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。

对比例3

将粒径约为200nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶6质量份、羧甲基纤维素钠4 质量份，溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量10％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。

对比例4

制备环氧树脂：

按双酚A∶环氧氯丙烷＝1∶6的摩尔比将双酚A溶于环氧氯丙烷中，在氮气氛围下，升温到55℃，并加入50％(质量分数)的NaOH水溶液(加入量为双酚A分子的0.08倍)，反应3h后，抽真空并继续滴加50％的NaOH水溶液，滴加时间在1.5-3h，滴加完碱性催化剂后，继续反应 20min，分离并提纯得到液态双酚A环氧树脂。

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为300nm的二氧化硅陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％(质量分数)的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。

制备环氧树脂改性陶瓷隔膜：

将上述合成的环氧树脂溶于丙酮溶剂中，配置成质量分数30％的溶液，加入固化剂二亚乙基三胺0.5％(质量分数)，固化促进剂间苯二酚0.1％(质量分数)，将得到环氧树脂溶液涂覆在二氧化硅陶瓷隔膜上，置于烘箱中在45℃下烘干、固化12h。得到环氧树脂改性陶瓷隔膜。

对比例5

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的二氧化硅陶瓷隔膜。

测试结果分析：

图1是实施例1(右)和对比例1(左)在160℃下热处理30min后对比图。如图可知，实施例1环氧树脂改性陶瓷隔膜和对比例1陶瓷隔膜在160℃下热处理30min后。实施例1环氧树脂改性隔膜不收缩，而对比例1陶瓷隔膜已经明显收缩。

图2是实施例2和对比例2在不同温度下的拉伸强度性能图。如图可知，随着温度的升高，对比例2迅速的失去了其机械强度，在150℃时，就仅有20MPa的拉伸强度，当温度超过180℃时，就彻底熔融而失去机械强度。相对地，实施例2在150℃下保持着超过35MPa的拉伸强度，且在170℃到220℃间都保持着约15MPa的拉伸强度。

图3是实施例3与对比例3热遮断功能测试对比图。如图可知，当温度升高到130℃时，PE基膜融化堵孔，阻断电池中的锂离子通道，阻抗迅速提高1万倍。当温度继续升到147℃时，对比例3陶瓷隔膜收缩，导致正负极接触短路，阻抗迅速降低，而环氧树脂改性陶瓷隔膜仍旧保持良好的尺寸稳定性，能有效的阻隔正负极接触短路，防止电池进一步热失控。

图4是实施例1中制得的环氧树脂改性陶瓷隔膜和对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜未涂覆陶瓷浆料面的扫描电镜图。从图中可以看出，包覆了环氧树脂后，隔膜的孔并没有明显减小。这证明环氧树脂具有良好的成膜性且在实施例所述参数条件下环氧树脂包覆层的厚度薄。

图5是实施例1中制得的环氧树脂改性陶瓷隔膜和对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜的孔径分布直方图，二者的孔径分布都符合正态分布，可以看出，整体上，实施例 1中环氧树脂改性陶瓷隔膜孔隙的孔径整体上略小于对比例1中二氧化硅陶瓷隔膜孔隙的孔径。经统计，实施例1的孔径平均值为103nm，对比例1的孔径平均值为114nm，经推算，实施例1中环氧树脂包覆层的平均厚度约为5.5nm。

图6实施例7与对比例5的循环性能测试图。如图可知，实施例7与对比例5都具有较良好的循环性能，相较对比例5，实施例7的100圈循环性能并无明显差别。表明本发明制备的环氧树脂改性陶瓷隔膜对电池性能没有负面影响。

表1是实施例1，对比例1，对比例4的透气度比较表，如表可知，实施例1中所制得的环氧树脂改性陶瓷隔膜相比于对比例1中制得的二氧化硅陶瓷隔膜，透气性和电导率有所下降，但下降程度极为有限，环氧树脂改性隔膜的环氧树脂包覆层是薄而均匀的，不存在堵塞隔膜孔隙的问题，不会对隔膜的透气度、电导率造成太大影响。而对比例4 中高浓度环氧树脂改性陶瓷隔膜的透气性和电导率都急剧下降，这说明，高浓度下，环氧树脂无法在陶瓷隔膜上形成薄而均匀的环氧树脂层，而是会堵塞隔膜孔隙，使隔膜的透气性和电导率发生严重劣化。由以上结果可知。在合适的参数调控下，本发明所优选的环氧树脂包覆材料，可以在在陶瓷隔膜上形成合适厚度的包覆层，而几乎不会影响隔膜的关键性能透气度、电导率。

表2为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6的孔隙包覆层厚度比较表。表2旨在说 明，不同的环氧树脂浓度如何影响隔膜孔隙上所包覆的环氧树脂层的平均厚度。环氧树脂 包覆层的平均厚度通过将环氧树脂改性隔膜与未改性隔膜的隔膜平均孔隙大小的变化计 算得到(具体方法已于图5的说明中详细阐述)。由表可知，随着环氧树脂的浓度增加，环氧 树脂包覆层的厚度也相应增加，当环氧浓度较低时(实施例4)，环氧树脂包覆层的平均厚度 也对应地较薄，对隔膜起不到支撑作用，其耐高温性能受限，其耐热性测试结果如图7所示。 当环氧浓度较高时，环氧树脂包覆层的平均厚度也对应地相对较厚。过薄的包覆层会影响 环氧树脂包覆层抑制陶瓷隔膜热缩和提高机械强度的效果，而过厚的包覆层则会影响陶瓷 隔膜的透气性并进一步降低其电导率。

实验例	实施例1	对比例1	对比例4
				透气度(s/100ml)	280	260	2700
电导率(mS/cm)	0.81	0.95	0.06

表1

实验例	环氧浓度(％)	包覆层厚度(nm)
			实施例4	0.1	＜0.5
实施例5	3	2.4
			实施例1	5	5.5
实施例6	10	32

表2

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，包括多孔基膜，及涂布在基膜上单层或双层的陶瓷层，其特征在于在陶瓷层至少一面涂布或浸润或喷涂上环氧树脂，所述单面的环氧树脂层的厚度为0.5nm～40nm。

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述环氧树脂配制成重量浓度为1％-10％。

3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述多孔基膜包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述的陶瓷颗粒的平均粒径为10-1000nm，优选50-500nm，陶瓷层厚度为0.1-10μm，优选为2-5μm。

5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述环氧树脂是指在化学结构中，含有两个或者两个以上环氧基团的有机化合物，且通过环氧基团的开环反应，可形成热固性的高分子聚合物；所述环氧树脂的分子量用凝胶渗透色谱法测定重均分子量为100～5000。

6.根据权利要求1或2所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述的环氧树脂聚合单体分为能导入或者能生成环氧基团的化合物称为组分A和具有两个或两个以上活泼氢的化合物、预聚物或含有两个或两个以上不饱和双键的化合物、预聚物称为组分B。

7.根据权利要求6所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，特征在于所述的组分A，组分B混合溶液按重量百分比计，含组分A0.1～40％、组分B0.1～40％、催化剂0.01～8％、固化剂0.01～5％、固化促进剂0.01～5％、表面活性剂0.01～5％，添加剂0～5％，余量为溶剂。

8.根据权利要求7所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述的催化剂包括碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、季铵盐、季磷盐、胆碱的一种。

9.根据权利要求7所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述的固化剂包括多元胺，酸酐，酚醛，硫醇类加成聚合型固化剂，或催化型固化剂或其他显在型固化剂，或选择咪唑类类潜伏型固化剂。

10.根据权利要求7所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述的固化促进剂根据固化剂的亲核、亲电性进行选择，亲核固化剂匹配亲电固化促进剂，亲电固化剂匹配亲核固化促进剂。

11.根据权利要求7所述的一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于所述的表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、十六烷基磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的至少一种。

12.一种环氧树脂改性陶瓷隔膜，包括多孔基膜，及涂布在基膜上单层或双层的陶瓷层，其特征在于在陶瓷层至少一面涂布或浸润或喷涂环氧树脂，所形成的隔膜孔隙率大于40％；所述的环氧树脂与陶瓷层复合，环氧树脂增加厚度小于40nm。

13.根据权利要求12述的锂电池隔膜，其特征在于在所述的多孔基膜单层或者双层表面涂覆陶瓷浆料，制备陶瓷隔膜，再将陶瓷隔膜浸渍在环氧树脂聚合单体的混合溶液中，原位聚合包覆环氧树脂；或在多孔基膜上涂覆陶瓷浆料制成陶瓷隔膜，再在陶瓷隔膜上涂覆配制好的环氧树脂溶液，再固化形成环氧改性陶瓷隔膜。

14.根据权利要求13所述的锂电池隔膜，其特征在于所述的环氧树脂配置质量分数为1-10％的环氧树脂溶液。

15.一种锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：

环氧树脂聚合单体分为能导入或者能生成环氧基团的化合物称为组分A和具有两个或两个以上活泼氢的化合物、预聚物或含有两个或两个以上不饱和双键的化合物、预聚物称为组分B；

步骤1、合成环氧树脂：按质量百分比计，将组分A：1-40％、组分B：1-40％、碱性催化剂0.2-8％、溶剂10-95％的混合溶液在25-110℃下反应0.5-24h，分离洗涤烘干，得到环氧树脂；

步骤2、制备陶瓷隔膜：将陶瓷颗粒、粘结剂按一定比例混匀制成陶瓷浆料，并将制得的陶瓷浆料单面或双面涂覆于多孔基膜表面，烘干除去溶剂，即得到陶瓷隔膜；步骤3、配置质量分数为1-10％的环氧树脂溶液，加入0.01％-5％的固化剂，0.01-5％的固化促进剂，0～5％的添加剂；通过喷涂，浸泡或其它方式，使环氧树脂溶液浸润陶瓷隔膜，在25℃-110℃下烘干、固化0.5-24h。

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