JPH0816152B2

JPH0816152B2 - オレフイン性不飽和化合物及び水素活性化合物を基剤とする硬化組成物、その製造方法及びこれに基づく二成分系塗料

Info

Publication number: JPH0816152B2
Application number: JP61275473A
Authority: JP
Inventors: ゲルハルト・ブリンデプケ; ゲルト・ウアルツ
Original assignee: ヘキストアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: MX4392A; ZA868795B; CN86107731A; DK555586A; FI89930C; PT83783B; IE863067L; PL149347B1; FI89930B; AU588399B2; CN1013117B; KR950007997B1; AR245157A1; IE62801B1; NO864643L; EP0224158A2; DE3541140A1; PL262500A1; CS274283B2; AU6553686A

Description

【発明の詳細な説明】不飽和化合物例えばけい皮酸エステルをＨ−活性化合
物例えばマロン酸エステル又はアセト酢酸エステルとミ
カエル−付加により置換化合物例えば置換マロン酸エス
テルの生成下反応させることは公知である（Krauch−Ku
nz「Namensr eaktionender organischen Chemie」第５
版1976年、第42頁）。

更にOH−基を含有するアクリレート樹脂又はε−カプ
ロラクトンで変性させたアクリレート樹脂をポリイソシ
アネートと混合させて二成分系塗料として使用すること
も公知である（ドイツ特許第3005945号、第3027776号及
び第3148022号明細書）。別の文献にはエポキシド基を
含有するアクリレート重合体と部分的にマスクされたイ
ソシアネートとの反応及び該反応生成物のラツカービヒ
クルとしての使用が記載されている（ドイツ特許出願公
開第3130545号公報）。

これらの公知の生成物は部分的に役立つことが判って
いる。併し、遊離のイソシアネートを含まない系から出
発することによって、公害を起こすことが少ない生成物
を製造することが既に幾つか試みられてきた。

それで別の文献には硬化剤として水又は大気中の水分
を使用するオキサゾリジンを含有するアクリレート樹脂
が記載されている（欧州特許出願公開第34720号公
報）。併しこの系は硬化表面が被覆体の下層への水の深
さ浸透に妨げとなり、したがって層の厚さ全体にわたる
完全な硬化を妨げるという欠点を有する。

又イソシアネートなしに反応する二成分−系も知られ
ている。これは、エポキシド基を含有するアクリル樹脂
からなり、これは第三アミノ基を含有する他のアクリル
樹脂により硬化できる。併しこの方法により製造された
生成物の場合には、網状化（crosslinking）度が低すぎ
て不十分な耐薬品性をもたらすので、この系によって製
造された塗料は限られた使用分野にしか適していない。

それ故前記の欠点を有しない網状化原理を開発する課
題が本発明の基礎になつている。

本発明の対象は、Ａ）少くとも２個のR¹R²C＝CR³−Ｘ（Ｉ）（式（Ｉ）中Ｘは−CO−を意味し、 R¹は水素又は１乃至10好ましくは１乃至４個のＣ−原
子を有する炭化水素−残基好ましくはアルキル残基であ
り、 R²は水素、１乃至10好ましくは１乃至４個のＣ−原子
を有する炭化水素−残基好ましくはアルキル残基、12個
までのＣ−原子を有する一価アルコールの残基R⁴を有す
るエステル基、−CN、−NO₂、CO−NHR¹−又はCO−R¹−
基でありそして R³はR²と同一の意味を有しそしてこれと同一であるか
又は異なつている）を有する化合物及びＢ）一般式で示されるメタントリカルボン酸アミド単位を有する化
合物―この化合物Ｂ）はタイプの活性Ｈ−原子を有する基を少くとも２個含有する―を
基剤とする硬化組成物である。

R¹及び場合により又R²及びR³が炭化水素残基である場
合には該残基は例えば枝分れ又は非枝分れアルキル残基
であることができ、該残基は場合によりヘテロ原子例え
ばＯ又はNHを含有することばできる。この炭化水素残基
は選択的に６乃至10個のＣ−原子を有する置換又は非置
換シクロアルキル残基又は６乃至10個のＣ−原子を有す
る、好ましくは置換されていない芳香族残基例えばフエ
ニル−、ベンジル−又はナフチル残基であることができ
る。

一般式（II）に於ける基はモノー又はポリイソシアネートとマロン酸誘導体との
反応生成物から誘導される。これは有毒成分を含有せ
ず、それ故特別な予防措置なしに使用することができる
長所を有する。

一般式（Ｉ）の夫々２個の基を有する化合物Ａ）と一
般式（II）の２個の単位を有する化合物Ｂ）との反応に
もかかわらず、たとえこれらの後者が夫々酸性Ｈ−原子
を１個しか含有していなくても、両側の二官能性に基い
て、この場合もつぱら鎖長延長が生じ、驚くほど硬化し
た生成物が得られることが予期される。化合物Ａ）及び
Ｂ）の活性基は単一分子中でも含まれていることができ
るので、分子間網状化により硬化可能であり自己網状化
性である系が生ずる。

生成物のより高い反応性、それ故より著しい網状化を
望むならば、化合物Ａ）又はＢ）の少くとも一種に於て
タイプ（Ｉ）の基及び／又はタイプ（II）の単位が３又
はそれ以上存在している様に有利に実施することができ
る。

本発明により使用される化合物Ａ）は少くとも２個の
R¹R²C＝CR³−Ｘ−基を含有し、該基は間接的に相互に結
合している。ここで間接的結合としては例えば炭化水素
残基、好ましくは多価アルコール又は多価アミンの残基
が考慮される。この場合この間接的結合は又低重合体又
は高重合体の連鎖の一部であることができ、即ら基
（Ｉ）は低重合体又は高重合体の主鎖の側鎖に存在して
いるか又はこれら側鎖を形成することができる。基
（Ｉ）が低重合体又は高重合体中に含まれている場合、
すなわち化合物Ａが低重合体又は高重合体である場合に
は、基（Ｉ）の量は一般にＣ＝Ｃ−当量が50乃至1800好
ましくは200乃至1200となる様に十分多い。

本発明の実施態様により残基R¹R²C＝CR³−Ｘ（Ｉ）−
式中R¹、R²及びR³は夫々上記の意味を有する−は単不飽
和又は多不飽和の高々二塩基性のカルボン酸例えば２乃
至10好ましくは３乃至６個のＣ−原子を有するモノ−及
び／又はジカルボン酸例えばけい皮酸、クロトン酸、シ
トラコン酸又はその無水物、メサコン酸、フマル酸、デ
ヒドロレブリン酸、ソルビン酸好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸及び／又はマレイン酸又はその無水物から
誘導されることができ、更に不飽和ケトン例えばジビニ
ルケトン、ジベンザルアセトン、更に不飽和ニトリル例
えば多価アルコールのマレイン酸モノニトリル−モノエ
ステル、式H₂C＝Ｃ（CN）−COORのシアンアクリル酸エ
ステル、式ROOC−R³C＝CH−NO₂のニトリル、式ROOC−Ｃ
（COOR⁴）＝CR¹R²（R⁴は前記参照）のアルキリデンマロ
ン酸エステル、式ROOC−Ｃ（CO−CH₃）＝CR¹R²のアルキ
リデンアセト酢酸エステル又は対応するニトリル−これ
ら式中Ｒは多価アルコールの残基であり、R¹及びR²は好
ましくは水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ルである−から誘導されることができる。一般にこれら
の残基はエステルまたはアミドの形で結合して存在す
る。それらは多価アルコール、NH基を有する化合物、例
えばポリアミン、ポリアミドまたはポリイミノアミドの
残基または多価フェノール、例えばビスフェノールＡ、
レゾルシノールまたはヒドロキノン、好ましくは低重合
体（oligomer）および／または高重合体（polymer）の
残基に結合することができる。例えば化合物Ａ）はOH−
基を含有する飽和又は不飽和ポリエーテル又はポリエス
テル例えばマレイン酸、フタル酸及びジオールを基剤と
する前記化合物から誘導することができ、更にこれらに
ついてOH−基を含有する共重合体−これはアルキル基中
に１乃至10個のＣ−原子を有するアクリル−又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキル化合物とフエニル芳香族化
合物及び場合により別の共重合可能な単量体との共重合
により製造されたものである−が考慮される。一般に樹
脂は40乃至250好ましくは60乃至200のOH−価を有する。
ヒドロキシアルキル化合物は例えばヒドロキシエチル−
（メタ）−アクリレート、対応する種々なプロピル−、
ブチル−、ヘキシル化合物又はエポキシド化合物とアク
リル−又はメタクリル酸との反応により得られる２−ヒ
ドロキシアルキルエステルである。フエニル−芳香族化
合物としてα−メチルスチレン、ビニルスチレン、ビニ
ルトルエン好ましくはスチレンを使用することができ
る。別の共重合可能な単量体は例えばα，β−エチレン
状不飽和モノ−又はジカルボン酸例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の、ア
ルキル基中に１乃至10個のＣ−原子を有するアルキルエ
ステル又は上記酸のアミド及びニトリルである。化合物
Ａ）用の出発化合物としては又脂肪族又は芳香族の、場
合によりOH−基を含有するエポキシド樹脂例えばエポキ
シド基を含有する共重合体−これは前記単量体とグリシ
ジル−（メタ）−アクリレートとの共重合により得られ
たものであり、一般にエポキシド酸素１乃至10好ましく
は２乃至７％を有する−、更にジフエニルプロパン及び
／又は−メタン、ヒダントレンを基剤とするエポキシド
樹脂及び／又はアミン樹脂が考慮される。エポキシド樹
脂の場合エステル様に結合した残基（Ｉ）は例えばエポ
キシド基にアクリル−又はメタクリル酸を付加させて形
成させることができる。

化合物Ａ）用の出発物質として挙げられる多価アルコ
ールは例えばアルカンジオール及び−トリオール例えば
エタンジオール、種々なプロパン−、ブタン−、ペンタ
ン−、ヘキサン−、オクタンジオール又はこれらの同族
体、対応する低重合体のエーテル、更にグリセリン、ト
リメチロールエタン又は−プロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツト、ソル
ビツト又はポリビニルアルコール等である。

化合物Ａ用のNH−基を含有する出発化合物としては例
えばアルキレンジアミン及びそれらの低重合体例えばエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラミン及びこれらアミ
ンの高級同族体、更にアミノアルコール例えばジエタノ
ールアミン等が挙げられる。アミンとしては例えば又多
価アルコールのアミノカルボン酸エステルが考慮され
る。NH−基を有する化合物は例えばアクリル−又はメタ
クリル酸−ポリアミド更にポリウレタン例えばポリイソ
シアネート−これはポリウレタン基の形でマスクされて
いる−及びヒドロキシエチルアクリレートとポリイソシ
アネートとの反応により得られる化合物、アミン樹脂例
えばメチロールメラミン、好ましくはヘキサメチロール
メラミン、尿素樹脂であり、その際基−C0−を有する残
基（Ｉ）はアミドとしてこれら化合物のアミン基に結合
している。これらアミン化合物はOH−基又はアルキロー
ル基を有する場合、残基（Ｉ）は直接エステル基を介し
て又は間接的にエーテル基を介してこれら樹脂に結合し
ていることも可能である。それ故残基（Ｉ）のエーテル
結合に就ては不飽和酸例えばアクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル又はヒドロキシアルキルアミドから出発
させることができる。同じことはポリヒドロキシ化合物
の相応する結合についても当てはまる。

化合物Ｂ）中には全部又は一部が一般式（II）のメタ
ントリカルボン酸モノアミド単位から誘導されている、
タイプの活性Ｈ−原子を有する少くとも２個の基が含まれてい
る。

適当な化合物Ｂ）は例えばマロン酸ジエステル例えば
マロン酸ジメチル−、ジエチル−、ジブチル−、ジペン
チルエステルとモノー又はポリイソシアネートとの反応
生成物である。

本発明により使用可能なこの様なイソシアネートの例
は、脂肪族イソシアネート例えばｎ−ブチルイソシアネ
ート、オクタデシルイソシアネート、脂環式イソシアネ
ート例えばシクロヘキシルイソシアネート、芳香脂肪族
イソシアネート例えばベンジルイソシアネート又は芳香
族イソシアネート例えばフエニルイソシアネート、ポリ
イソシアネート例えばテトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−及び1,4−ジ
イソシアネート、１−イソシアナト−3,3,5−トリメチ
ル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソ
ホロンジイソシアネート、IPDT）、パーヒドロ−2,4′
−及び／又は−4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、1,3−及び1,4−フエニレンジイソシアネート、2,
4−及び2,6−トルイレンジイソシアネート、ジフエニル
メタン−2,4′−及び／又は−4,4′−ジイソシアネー
ト、3,2′−及び／又は3,4−ジイソシアナト−４−メチ
ル−ジフエニルメタン、ナフチレン−1,5−ジイソシア
ネート、トリフエニルメタン−4,4′,4″−トリイソシ
アネート又はこれら化合物の混合物である。

これらの簡素なイソシアネートのほかにイソシアネー
ト基に結合している残基中にヘテロ原子を含有する様な
イソシアネートも適する。この例はカルボジイミド基、
アロフオネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、
アシル化尿素基及びビウレツト基を有するポリイソシア
ネートである。

主としてラツカーの製造の際使用される公知のポリイ
ソシアネート例えばビウレツト−、イソシアヌレート−
又はウレタン基を有する、上記の簡単なポリイソシアネ
ートの変性生成物特にトリス−（６−イソシアナトヘキ
シル）−ビウレツト又はウレタン基を有する低分子のポ
リイソシアネート例えば過剰に使用されるIPDIと簡単な
多価アルコール（分子量範囲62−300）特にトリメチロ
ールプロパンとの反応により得られるものが本発明によ
る方法に殊に良く適する。また本発明による生成物を製
造するためには当然上記ポリイソシアネートの任意の混
合物を使用することができる。

更に適当なポリイソシアネートは、末端イソシアネー
ト基を有する公知のプレポリマー例えば上記の簡単なポ
リイソシアネート就中ジイソシアネートと小過剰量の有
機化合物−イソシアネートに対して反応性である基を少
くとも２個の基を有する−との反応により得られるもの
である。この様なものとして特に分子量300乃至10000好
ましくは400乃至6000の、全部で少くとも２個のアミノ
基及び／又はヒドロキシル基を有する化合物を使用する
ことができる。相応するポリヒドロキシル化合物例えば
ポリウレタン化学に於てそれ自体公知のヒドロキシポリ
エステル、ヒドロキシポリエーテル及び／又はヒドロキ
シ基含有アクリレート樹脂が殊に使用される。

これら公知のプレポリマーに於てイソシアネート基対
NCOに対して反応性である水素原子の比率は1.05乃至10:
1好ましくは1.1乃至3:1に相当し、その際水素原子は好
ましくはヒドロキシ基から由来している。

NCO−プレポリマーの製造の際使用される出発材料の
種類及び量比は、NCOプレポリマーがａ）平均NCO−官能
度２乃至４好ましくは２乃至３を、ｂ）平均分子量500
−10000好ましくは800乃至4000を有する様に選択され
る。

また、化合物Ｂ）としては特にマロン酸の多価アルコ
ールのエステル及び部分エステルとモノイソシアネート
との反応生成物が適する。多価アルコールは、例えば２
乃至５価アルコール例えばエタンジオール、種々のプロ
パン−、ブタン−、ペンタン−及びヘキサンジオール、
ポリエチレン−及びポリプロピレンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン及び−プロパン、ペンタエリ
トリツト、ヘキサントリオール及びソルビツトである。

化合物Ｂ）は又OH−基を含有するアクリル樹脂、ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリエステルアミド及び−イ
ミド及び／又はマロン酸半エステル例えばマロン酸モノ
エチルエステルと脂肪族及び芳香族エポキシド樹脂との
反応生成物例えばエポキシド基を含有するアクリレート
樹脂、ポリオール例えばヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジフエニロールプロパン及び−メタンの
グリシジルエーテル及びグリシジル基を含有するヒダン
トレンと混合しても使用される。

基（II）が低重合体又は高重合体中に含まれている場
合、すなわち化合物Ｂ）が低重合体又は高重合体である
場合には、基（II）の量は一般に、CH−当量が200乃至2
000好ましくは400乃至1800である様に、多い。

本発明の対象は又、Ａ）少くとも２個のR¹R²C＝CR³−
Ｘ−基（Ｉ）を有する化合物及びＢ）一般式（II）のメ
タントリカルボン酸アミド単位を有する化合物を基剤と
する硬化生成物の製法であり、その際これら化合物Ｂ）
はタイプの活性Ｈ−原子を有する少くとも２個の基を含有し、そ
の場合成分Ａ）及びＢ）の反応の際触媒の存在下低重合
体及び／又は高重合体の反応生成物の生成下行われる。

この方法は問題なしに実施することができる。好まし
くは低重合体及び／又は高重合体の化合物Ａ）及びＢ）
から出発させるから、又低重合体及び／又は高重合体の
網状化反応生成物が得られる。硬化反応は一般に−10乃
至180℃好ましくは０乃至100特に20乃至80℃で行われ
る。例えば室温に於て２乃至24時間後又は60℃に於て10
乃至40分間後良好な硬さを有する生成物が得られる。

本発明による方法用の触媒としてはミカエル−付加に
公知な触媒特にルイス塩基及びブレンステツド塩基が適
する。ルイス塩基としては例えばアミド、アミジン、グ
アニジン例えばN,N,N,N−テトラメチルグアニジン、更
に1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−エンデセ−７−エ
ン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−ノン−５−エン、
1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（DABCO）
及びホスフアン（以前はホスフインとして知られてい
た）及び第四アンモニウム化合物のハロゲン化物特に弗
化物例えばアルキル−、アリール−及び／又はベンジル
アンモニウムフルオリドが考慮される。この場合これら
ハロゲン化物は、触媒の活性度をなお改善するために、
場合により珪酸アルキルエステルと組み合せて使用する
ことができる。詳細には例えばアルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムフルオリド及びテトラブチルアンモニウムフルオ
リドが挙げられる。

ホスフアンの場合特に一般式Ｐ（CH₂−Ｙ）₃（式中Ｙ
は同一であるか又は異なつており、残基−OH、−CH₂CN
又は−Ｎ（Ｚ）₂）を意味し、その際Ｚは１乃至５個の
Ｃ−原子を有するアルキル残基である）の第三ホスフア
ン例えばトリス−２−シアノエチルホスフアン、トリス
ジエチルアミンメチルホスフアン好ましくはトリスヒド
ロキシメチルホスフアン及びトリスジメチルアミノメチ
ルホスフアンが考慮される。更に又一般式Ｐ（R⁴、R⁵、
R⁶）（式中残基R⁴、R⁵及びR⁶は１乃至12個のＣ−原子を
有するアルキル残基又はフエニル残基−これらは置換さ
れていないか又は夫々１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルキル−、アルコキシ−又はジアルキルアミノ基の少く
とも１種により置換されている−を意味し、R⁴、R⁵及び
R⁶は同一であるか又は異なつているが併し残基の少くと
も１つはフエニル残基である）の第三ホスフアンが適す
る。この例はトリフエニルホスフアン、トリス−ｐ−ト
リルホスフアン、トリス−ｏ−アニシルホスフアン、ト
リス−ｐ−ジメチルアミノフエニルホスフアン、フエニ
ル−ジ−ｐ−アニシルホスフアン、フエニル−ジ−ｏ−
アニシルホスフアン、ジフエニル−ｐ−アニシルホスフ
アン、ジフエニル−ｏ−アニシルホスフアン、ジフエニ
ル−ｐ−ジメチルアミノフエニルホスフアン、メチル−
ジフエニルホスフアン、メチル−ジ−トリルホスフア
ン、エチル−ジ−ｐ−アニシルホスフアン、（ジエチル
アミノメチル）−ジ−フエニルホスフアン好ましくはト
リス−ｐ−アニシルホスフアン、メチル−ジフエニルホ
スフアン及びメチル−ジ−ｐ−アニシルホスフアンであ
る。

ここでホスフアンとは更に又一般式（R⁷、R⁸、R⁹）Ｐ
＝Ｎ−Ｃ（R¹⁰、R¹¹、R¹²）（式中R⁷、R⁸、R⁹は同一で
あるか又は異なつており、１乃至12個のＣ−原子を有す
るアルキル残基又はアルキル残基中で夫々１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル−、アルコキシー又はジアル
キルアミノ基を意味し、R¹⁰、R¹¹、R¹²は同一であか又
は異なつており１−５個のＣ−原子を有するアルキル残
基又はフエニル残基である）のイミノホスホランの意味
である。この例は、α，α−ジメチルベンジルイミノ−
トリス−（ジメチルアミノ−）−ホスホラン、α，α−
ジメチルベンジルイミノメチルジフエニル−ホスホラ
ン、−ブチルイミノ−トリ−フエニル−ホスホラン好ま
しくはα，α−ジメチルベンジルイミノ−トリ−ブチル
−ホスホランである。

本発明による方法に触媒として使用することができる
ブレンステツド塩基としてはここでは例えばアルコレー
ト特にアルカリアルコレート例えばリチウムブチレー
ト、ナトリウム−、カリウムメチレート及び第四アンモ
ニウム化合物例えばアルキル−、アリール−及び／又は
ベンジルアンモニウムヒドロキシド及び−カーボネート
が挙げられる。この場合第四アンモニウム化合物の特殊
な代表例はアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒド
ロキシド（アルキル＝C₁₆−C₂₂）、ベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシドである。上記の触媒又は触媒混合物は室
温に於てそれ自体活性でない第三脂肪族アミン例えばト
リエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
メチル−ジイソプロパノールアミン又はＮ−ブチルジエ
タノールアミンの存在下使用することができる。これら
助剤は0.1−５好ましくは0.1−１重量％存在していても
よい。

触媒の量は、出発生成物の全固体含有率に対し一般に
0.01乃至５好ましくは0.02乃至２重量％である。これは
化合物Ａ）及びＢ）の反応性及び意図された実施方法次
第で変えることができる。

本発明による方法は、一段階で、例えば各成分を当量
比で反応させることによって実施することができる。そ
れ故生成物の可使時間（ポットライフ）及び性質は方法
条件即ち出発生成物の種類及び量、触媒の配量及び温度
制御に左右される。例えば網状化生成物の弾性は許容範
囲内で例えばＡ）又はＢ）に就て使用される低重合体及
び／又は高重合体の鎖長により制御することができる。

本発明による方法は通例非連続的に実施されるけれど
も、本発明による方法は又本発明の範囲内で成分の混合
及び反応過程を例えば目動塗装装置により連続的に実施
することである。

本発明による方法は有機溶剤の存在下又は不存在下実
施することができ、該溶剤は場合により又触媒の活性に
影響を及ぼす。適当な溶剤は例えば芳香族及び脂肪族炭
化水素例えばトルエン、種々のキシレン、脂肪族及び／
又は芳香族炭化水素の混合物、高沸点の鉱油留分、エス
テル、エーテル又はアルコール等である。

全ての反応成分は個々に又は混合物−これらが相互に
相溶性である限り−で使用することができる。

本発明による方法は通常常圧下実施されるけれども、
個々の場合硬化速度を高めるために高圧実施することが
望ましい。

反応成分のＡ）及びＢ）相互の量比は化合物Ａ）中の
不飽和基（Ｉ）の数及び化合物Ｂ）に於ける活性Ｈ−原
子の合計（以下「活性二重結合：活性Ｈ−原子」と略称
する）に左右される。網状化目的生成物を製造するため
に活性二重結合：活性Ｈ−原子の上記比率は一般に約2:
1乃至1:2特に約（0.8乃至1.2）:1乃至約1:（0.8乃至1.
2）である。

反応混合物は、化合物Ａ）及びＢ）の選択及び触媒又
は触媒混合物の種類及び量次第で５分と約12時間との間
で変動する可使時間を示す二成分系である。それによつ
て高い加工安全性が保証される。生成物の有利な性質に
基いて、室温又は高温に於けるその急速な及び申し分の
ない硬化及びその化学的安定性と関連して塗料用ビヒク
ルとして著しく適する。

二成分系は、成形体の製造に適するか又は種々の基体
例えば有機又は無機性の基体例えば木材、木質繊維材料
上の塗料として例えば木材シーラー、天然又は合成繊維
材料、合成樹脂、ガラス、セラミツク、建築材料例えば
コンクリート、繊維板、人造石特に金属用に適用するこ
とができる。塗料は又家庭用及び営業用対象物及び器具
例えば冷蔵庫、洗たく機、電気器具、窓、ドア又は家具
等に使用することができる。塗装ははけ塗り、噴霧、浸
漬により行うことができるか又は静電学的に実施するこ
とができる。

本発明の好ましい実施は、塗料好ましくは車両ラツカ
ー及び特に自動車補修ラツカーの製造である。この場合
耐キシレン性及びこれと同時にプレミアムガソリンに対
する良好な安定性が就中重要である。本発明の好ましい
実施態様による２−成分−系は比較的短い時間に於て室
温ですら、環境を悪化する物質を遊離することなしに、
硬化することができるから、自動車補修ラツカーの使用
は実際上著しく重要である。

当然二成分系はなお通常の添加剤例えば染料、顔料、
充填剤、可塑剤、安定剤、レベリング剤、中和剤例えば
第三アミン及び触媒を含有することができ、これらは通
常の量で使用することができる。これら物質は個々の成
分及び／又は全混合物に添加することができる。

無機又は有機性であることができる染料又は顔料は例
えば次のものが挙げられる：二酸チタン、グラフアイ
ト、煤、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸バリウム、クロム酸鉛、鉛シアナミド、シリコクロ
ム酸鉛（lead silicochromate）、モリブデン酸カルシ
ウム、燐酸マンガン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化
クロム、硫化亜鉛、ニツケルチタン黄、クロムチタン
黄、酸化鉄赤、酸化鉄黒、群青、フタロシアニン錯塩又
はナフトール赤。

適当な充填剤は例えば滑石、雲母、カオリン、チヨー
ク、石英粉、アスベスト粉、スレート粉、硫酸バリウ
ム、種々な珪酸又は珪酸塩等である。

充填剤には通常の溶剤例えば脂肪族及び芳香族炭化水
素、エーテル、エステル、グリコールエーテル及びそれ
らのエステル、ケトン、塩素化炭化水素、テルペン誘導
体例えばトルエン、キシレン、エチル−及びブチルアセ
テート、エチレングリコールモノエチル−又は−ブチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロ
ン又はそれらの混合物が使用される。

以下の処方及び例中で％は夫々重量％を、Ｔは夫々重
量部を意味する。減圧とは夫々水流ポンプの圧力の意味
である。

例Ｉ）成分Ａ（ミカエル−受容体）の製造 A1）スチレン、グリシジルメタクリレート及びジメチル
マレエートから製造したグリシジル基含有アクリレート
樹脂（エポキシド当量510）1000Tをキシレン680Tに70℃
で溶かし、引き続いてアクリル酸127T及びテトラエチル
アンモニウムプロミド1Tを添加する。空気の導通下80℃
で酸価１まで攪拌する。淡黄色溶液は固体含有率62.5
％、Ｃ＝Ｃ−当量1022を有する。

A2）例A1）から得られた樹脂溶液570Tにジブチル錫ジラ
ウレート0.1T及びｎ−ブチルイソシアネート50Tを加え
る。60℃で４時間攪拌する（NCO−値0.2％）。固体含有
率65％;C＝Ｃ−当量1112。

A3）攪拌器、温度計及び下降冷却器を有する蒸留塔を備
えた三首フラスコ中にヘキサメトキシメチルアミン型の
メラミン樹脂（分子量399）657T、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート1053T、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル3.3T及び硫酸1.65Tを仕込む。減圧下75℃に加温し、
４時間以内に95℃に加熱する。室温に冷却後10％メタノ
ール性苛性カリ溶液10Tで中和し、ろ過する。低粘稠な
透明樹脂（Ｃ＝Ｃ−当量175）1410Tが得られる。

A4）500Tのイソホロンジイソシアネートを190Tのキシレ
ンに溶かして40℃に加熱し、そして0.8Tのアセチルアセ
トン亜鉛および3.8Tのヒドロキノンモノメチルエーテル
を加えた後、261Tのアクリル酸２−ヒドロキシエチルを
２時間で加える。理論的なイソシアネート含有量に達し
たとき、混合物を60℃に加熱して101Tのトリメチロール
プロパンを少しずつ加え、そして0.3％のＮ＝Ｃ＝Ｏ含
有量に達するまで混合物を攪拌する。ついでそれをキシ
レンで希釈して60％の固体含有量とする。収量1045T。
Ｃ＝Ｃ当量:640。

II）成分Ｂ）（ミカエルー供与体）の製造 B1）マロン酸ジメチルエステル132T、キシレン59T及び
ナトリウムメチレート0.5Tからなる混合物に室温で90分
以内に2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソ
シアネート103Tを配量する。添加終了後60℃で遊離Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ−基の含有率が0.5％になるまで攪拌し、ろ過後
澄明な淡黄色樹脂溶液285Tが得られる。固体含有率80
％。Ｃ−Ｈ−当量:290。

B2）マロン酸ジエチルエステル160T及びナトリウムメチ
レート0.7Tからなる混合物にヘキサメチレンジイソシア
ネートの三量重合により得られるイソシアヌレート−ポ
リイソシアネート（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−含有率21％）190Tを室
温で少しづつ添加する。滴加の終了後60℃で遊離Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ−基の含有率が0.5％になるまで攪拌する。樹脂を
ジグリコールジメチルエステル88T中に溶解し、ろ過す
る。収量420T、固体含有率80％、Ｃ−Ｈ−当量:420。

B3）マロン酸ジブチルエステル216T及びナトリウムメチ
レート1Tにヘキサメチレンジイソシアネートの三量重合
により得られるイソシアヌレート−ポリイソシアネート
（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−含有率:21％）190Tを60℃で加える。遊
離Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−基の含有率0.5％到達後キシレン174Tを
添加し、ろ過する。収量570T、固体含有率70％、Ｃ−Ｈ
−当量:555。

B4）トリメチロールプロパン40.2T及びマロン酸ジエチ
ルエステル288Tを攪拌器、温度計及び下降冷却器を備え
た装置に於て保護ガスとしての窒素の下に170℃に加温
する。５時間以内に160−170℃に於てエタノール31Tを
留出させ、120℃に冷却後反応混合物の低沸点成分を4hP
aの減圧下除去する。反応混合物の温度を更に80℃に低
下させ、ナトリウムメチレート1.5T及び１時間以内にシ
クロヘキシルイソシアネート100Tを添加し、混合物をこ
の温度でイソシアネート含有率が0.4％になるまで攪拌
し、その際粘稠な淡黄色液体300Tが得られる。Ｃ−Ｈ−
当量:240。

B5）B4）の場合と同じ装置に於てトリメチロールプロパ
ン335T及びマロン酸ジエチルエステル2400Tを150乃至17
0℃に加熱する。エタノールの留出終了後過剰のマロン
酸ジエチルエステルを減圧下150乃至160℃で留出する。

残留物として無色の液体1201Tが残留する。Ｃ−Ｈ−
当量79。

IV）被覆体の形成―例１乃至14 下記表１に記載の成分Ａ）及びＢ）の重量を等モル量
で混合する。対照物質としてグリシジルメタクリレート
31T、ジメチルマレエート15T及びスチレン54Tから製造
された共重合体を使用し、その際この系用の硬化剤とし
てジエチレントリアミンを使用する。得られる被覆材料
を記載した触媒の混合後ドクターブレードによりガラス
板上で100μｍの湿潤薄膜厚に於て適用し、室温又は80
℃で（30分間）硬化する。

下記の表中で利用される略語は次の意味を有する： HH :熱硬化＝80℃で30分間 RT :室温 TMPTA:トリメチロールプロパントリスアクリレート MDPP :メチル−ジフエニルホスフアン MDTP :メチル−ジ−ｐ−トリルホスフアン MDPAP:メチル−ジ−ｐ−アニシルホスフアン DBU :1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−ウンデカ−７
−エン DBN :1,5−ジアザビシクロ−〔4,3,0〕−ノン−５−エ
ン TMG :N,N,N′,N′−テトラメチルグアニジン DABCO:1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン i.o. :ラツカー薄膜の損傷が認められない。

DETA :ジエチレントリアミン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）少くとも２個のR¹R²C＝CR³−Ｘ−基
（Ｉ）（式（Ｉ）中Ｘは−CO−を意味し、 R¹は水素又は１乃至10個のＣ−原子を有する炭化水素−
残基であり、 R²は水素、１乃至10個のＣ−原子を有する炭化水素−残
基、12個までのＣ−原子を有する一価アルコールの残基
R⁴を有するエステル基、−CN、−NO、CO−NHR¹−又はCO
−R¹−基であり、そして R³はR²と同一の意味を有して、これと同一であるか又は
異なっている）を有する化合物及びＢ）一般式で示されるメタントリカルボン酸アミド単位を有する化
合物―この化合物Ｂ）はタイプの活性Ｈ−原子を有する基を少くとも２個含有する―を
基剤とする硬化組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）に於てR¹及び場合によりR²及
びR³が１乃至４個のＣ−原子を有する炭化水素残基を意
味する特許請求の範囲第１項記載の硬化組成物。
【請求項３】残基R¹R²C＝CR³−Ｘ（Ｉ）が２乃至10個の
Ｃ−原子を有する、単不飽和又は多不飽和の高々二塩基
性のカルボン酸から誘導されている特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の硬化組成物。
【請求項４】カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及
び／又はマレイン酸である特許請求の範囲第１項乃至第
３項のいずれかに記載の硬化組成物。
【請求項５】化合物Ａ）に於て基（Ｉ）がポリオール又
はポリアミンの残基に結合している特許請求の範囲第１
項乃至第４項のいずれかに記載の硬化組成物。
【請求項６】化合物Ａ）がOH−基を含有するポリエステ
ル、OH−基を含有する共重合体、エポキシド基を含有す
る共重合体、エポキシド樹脂及び／又はアミン樹脂から
誘導されている特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
れかに記載の硬化組成物。
【請求項７】OH−基を含有する共重合体が40―250のOH
−価を有する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
かに記載の硬化組成物。
【請求項８】エポキシド基を含有する共重合体がエポキ
シド酸素１乃至10％を含有する特許請求の範囲第１項乃
至第７項のいずれかに記載の硬化組成物。
【請求項９】触媒の存在下に化合物Ａ）及びＢ）を反応
させて低重合体及び／又は高重合体の網状化反応生成物
を生成させることによって硬化生成物を製造する方法に
於て、化合物Ａ）が少くとも２個のR¹R²C＝CR³−Ｘ−基
（Ｉ）（式（Ｉ）中Ｘは−CO−を意味し、 R¹は水素又は１乃至10個のＣ−原子を有する炭化水素−
残基であり、 R²は水素、１乃至10個のＣ−原子を有する炭化水素−残
基、12個までのＣ−原子を有する一価アルコールの残基
R⁴を有するエステル基、−CN、−NO,CO−NHR¹−又はCO
−R¹−基であり、そして R³はR²と同一の意味を有して、これと同一であるか又は
異なっている）を含有し、そして化合物Ｂ）が一般式で示されるメタントリカルボン酸アミド単位及びタイプの活性Ｈ−原子を有する基を全部で少くとも２個含有す
ることを特徴とする上記製造方法。
【請求項１０】触媒としてルイス塩基又はブレンステッ
ド塩基を使用する特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】触媒としてアミド、グアニジン、アミジ
ン、ホスフアン、第四アンモニウム弗化物又は−水酸化
物及びアルカリ金属アルコレートからなる群に属する少
くとも１種の化合物を使用する特許請求の範囲第９項又
は第10項記載の方法。
【請求項１２】触媒としてN,N,N,N−テトラネチルグア
ニジン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−ノン−５−エ
ン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−ウンデセ−７−エ
ン又は1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕−オクタンを使用
する特許請求の範囲第９項乃至第11項のいずれかに記載
の方法。
【請求項１３】触媒としてトリスヒドロキシメチルホス
フアン、トリスジメチルアミノメチルホスフアン、トリ
フエニルホスフアン、メチル−ジ−ｐ−トリルホスフア
ン、トリス−ｐ−アニシルホスフアン、メチルジフエニ
ルホスフアン、メチル−ジ−ｐ−アニシルホスフアン又
はα，α−ジメチルベンジルイミノ−トリブチルホスホ
ランを使用する特許請求の範囲第９項乃至第11項のいず
れかに記載の方法。
【請求項１４】触媒の量が出発生成物の全固体含有率に
対し0.02乃至２重量％である特許請求の範囲第９項乃至
第13項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】反応を０乃至100℃の温度で実施する特
許請求の範囲第９項乃至第14項のいずれかに記載の方
法。
【請求項１６】化合物Ａ）及びＢ）を、活性二重結合対
活性Ｈ−原子の比率が（0.8乃至1.2）:1乃至1:（0.8乃
至1.2）である様な量で使用する特許請求の範囲第９項
乃至第15項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】一般式（Ｉ）に於てR¹及び場合によりR²
及びR³が１乃至４個のＣ−原子を有する炭化水素残基を
意味する特許請求の範囲第９項乃至第16項のいずれかに
記載の方法。
【請求項１８】残基R¹R²C＝CR³−Ｘ（Ｉ）が２乃至10個
のＣ−原子を有する、単不飽和又は多不飽和の高々二塩
基性のカルボン酸から誘導されている特許請求の範囲第
９項乃至第17項のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸
及び／又はマレイン酸である特許請求の範囲第９項乃至
第18項のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】化合物Ａ）に於て基（Ｉ）がポリオール
又はポリアミンの残基に結合している特許請求の範囲第
９項乃至第18項のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】化合物Ａ）がOH−基を含有するポリエス
テル、OH−基を含有する共重合体、エポキシド基を含有
する共重合体、エポキシド樹脂及び／又はアミン樹脂か
ら誘導されている特許請求の範囲第９項乃至第20項のい
ずれかに記載の方法。
【請求項２２】OH−基を含有する共重合体が40―250のO
H−価を有する特許請求の範囲第９項乃至第21項のいず
れかに記載の方法。
【請求項２３】エポキシド基を含有する共重合体がエポ
キシド酸素１乃至10％を含有する特許請求の範囲第９項
乃至第21項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】Ａ）少くとも２個のR¹R²C＝CR³−Ｘ−基
（Ｉ）（式（Ｉ）中Ｘは−C0−を意味し、 R¹は水素又は１乃至10個のＣ−原子を有する炭化水素−
残基であり、 R²は水素、１乃至10個のＣ−原子を有する炭化水素−残
基、12個までのＣ−原子を有する一価アルコールの残基
R⁴を有するエステル基、−CN、−NO、CO−NHR¹−又はCO
−R¹−基であり、そして R³はR²と同一の意味を有して、これと同一であるか又は
異なっている）を有する化合物及びＢ）一般式で示されるメタントリカルボン酸アミド単位を有する化
合物−この化合物Ｂ）はタイプの活性Ｈ−原子を有する基を少くとも２個含有する―
を、単独で又は通常の添加物質と組み合わせたものを基剤と
する二成分系塗料。
【請求項２５】基体上、特に金属上に在る特許請求の範
囲第24項記載の二成分系塗料。