JPS6173704A

JPS6173704A - 高吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS6173704A
Application number: JP59196068A
Authority: JP
Inventors: Muneharu Makita; 蒔田　宗治; Junichi Maeno; 純一前野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1984-09-19
Publication date: 1986-04-15
Also published as: DE3533337A1; FR2570382B1; FR2570382A1; US4647636A; DE3533337C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ
金属塩を含有する単量体の水溶液から逆相懸濁重合法に
より吸水性樹脂、殊に吸水能、吸水速度、ゲル強度なと
の緒特性に優れ、しかも安全性の高い吸水性樹脂を得る
方法に関する。

従来の技術吸水性樹脂は、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品として使用されている他
、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水等の用途に
も用いられている。

この吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース
架橋物、ポリオキシエチレン部分架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、ポリアクリ
ル酸塩部分架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共
重合体等が知られている。これらの吸水性樹脂の性能は
、特にそれらの製造方法により大きく左右されるが、い
ずれも尚吸水能、吸水速度、ゲル強度、安全性等の全て
の要求性能を同時に満足し得るものではなく、例えば吸
水能が低かったり、たとえ吸水能が高くても吸水後のゲ
ル強度が弱かったり、吸水後のゲルがべとついた感じに
なり、いわゆるサラツ１〜感がなかったり、また吸水後
の樹脂がままこ状態となる等の欠点を有している。

上記吸水性樹脂の吸水後のゲル強度を向上させる方法と
しては、吸水性樹脂の架橋密度を高くする方法が知られ
ているが、この方法によれば吸水性樹脂本来の性能であ
る吸水能が低下する致命的欠点がある。更に、吸水後の
樹脂がままこ状態となる欠点は、吸水性樹脂を例えばエ
チレングリコールジグリシジルエーテル等の架橋剤を用
いて表面改質することにより解消される。しかしながら
上記架橋剤はそれ自体皮膚刺激性等の危険性を有してお
り、これが樹脂内に残存するときには安全衛生面で新た
な問題が生ずる。

従来知られている吸水性樹脂の内で好ましいものとして
は、アクリル酸塩をセルロースエステル又はセルロース
エーテルを保護コロイドとして用いて逆相懸濁重合法に
より重合させて得られるビーズ状重合体（特開昭５７−
１５８２０９号公報参照）が挙げられる。また分散剤と
してソルビタン脂肪酸エステルを用い、且つ保護コロイ
ドとしてヒドロキシエチルセルロースを添加してアクリ
ル酸塩を逆相懸濁重合法により重合させて得られるビー
ズ状重合体く特開昭５６−７６４１９号公報参照）も知
られている。

しかしながらこれらの方法により（りられる重合体とい
えども、なお吸水性樹脂に要求される各種性能を充分に
満足し得るものではなく、殊に重合体のゲル強度は尚改
善される余地がある。また上記方法によれば、用いられ
る保護゛コロイドの親水性が強いために、得られる重合
体は室温放置により容易にブロッキングを起こす不利が
ある。この不利のために上記各方法では逆相懸濁重合後
に、得られるビーズ状重合体より保護コロイドを予め加
温下に溶媒で洗浄して除去するという煩雑な付加的操作
を必要とし、その製造Ｔ押面でも不利がある。

明が解決しようとする問題点本発明者らは、上記の如き実状に鑑み、吸水性樹脂の要
求性能である吸水能、吸水速度、ゲル強度、安全性等の
全てを同時に満足する新規な吸水性樹脂を開発すること
を目的として鋭意研究を行なった。その結果、上記逆相
懸濁重合法において特定の保護コロイド及び必要により
分散剤を用いるときには、従来技術に見られる問題点を
ことご−〇− とく解決して、上記目的に合致する優れた性能を有する
吸水性樹脂が得られることを見出した。本発明はこの新
しい知見に基づいて完成されたものである。

問題点を解決するための手段即ち、本発明はアクリル酸若しくはメタクリル酸のアル
カリ金属塩を含有する単量体の水溶液、水溶性重合開始
剤、保護コロイド、疎水性有機溶媒及び必要により分散
剤を用いて逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する
に際し、保護コロイドとして（Ａ）スチレン及び／又はそのアルキル置換誘導体（以
下「Ａ成分」という）５０〜９７モル％、（Ｂ）ジアルキルアミノアルキル−アクリレート若しく
は−メタクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキ
ル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド（以下
「Ｂ成分」という）０〜５０モル％、（Ｃ）グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメ
タクリレート（以下「Ｃ成分」という）３〜１５モル％
及び（Ｄ）上記Ａ成分乃至Ｃ成分と共重合し得る不飽和単量
体（１以下り成分」という）０〜３０モル％からなる共重合体を用いることを特徴とする高吸水性樹
脂の製造方法に係わる。

本発明方法においては、上記の通り保護コロイドとして
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の所定割合からなる
共重合体（カチオン性共重合体）を用いることを必須と
する。

上記保護コロイドとして用いるカチオン性共重合体を構
成するＡ成分の内、スチレンのアルキル置換誘導体とし
ては、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン等を
例示できる。

Ｂ成分の一方であるジアルキルアミノアルキル−アクリ
レート若しくは一メタクリレーＩ〜としては、例えばジ
メチルアミノメチルアクリレ−１〜、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリ
レート等のアクリレート類及び之等に対応するメタクリ
レート類、即ちジメチルアミノメチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレ−１〜、ジメチルアミ
ンプロピルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノプロビルメタクリレート等を例示できる。

また他方の８成分であるジアルキルアミノアルキル−ア
クリルアミド若しくは−メタクリルアミドとしては、例
えばジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、ジエチルアミノメチルアクリルアミド、
ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノ
プロビルアクリルアミド等のアクリルアミド類及び之等
に対応するメタクリルアミド類を例示できる。これらは
その一種を単独で用いることもでき、また二種以上を併
用することもできる。

Ｃ成分は、エポキシ基を含有する不飽和＊扉体であり、
工業原料として入手容易である。

Ｄ成分は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と共重合し得る不
飽和単量体であり、Ｂ成分とする化合物のジアルキルア
ミノ基に対して非反応性であり、且つＣ成分のエポキシ
基に対して非反応性のものより選択される。その具体例
としては、例えばメチルアクリレ−１−、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル等を例示できる。

Ａ成分の使用量は、逆相懸濁重合時に用いる有機溶媒へ
の溶解性、重合時の保護コロイド性能、得られる吸水性
樹脂のブロッキング性等に影響を与え、通常は５０〜９
７％（モル％、以下同じ）、好ましくは７０〜９５％の
範囲から選択されるのがよい。該Ａ成□分が５０％に満
たない場合には、得られる吸水性樹脂がブロッキング性
を有するものとなり、また重合時に微粒子状重合体（粒
子径０．０１１１１ＩＩ１未満のもの）が多く生成する
こととなり取り扱い作業性に劣り、好ましくない。また
これが９７％を越える場合には、他の成分特にＢ成分が
それだけ少なくなる結果、保護コロイド性能及び得られ
る吸水性樹脂のゲル強度が共に低下し好ましくない。

日成分は、０〜５０％、好ましくは３〜３０％の範囲で
用いられる。該Ｂ成分の利用は保護コロイド性能に関係
し、また得られる重合体の粒子径、ゲル強度にも影響を
与え、上記範囲内での利用により優れた保護コロイド性
能を発揮し、安定なビーズ状重合体を収得できるが、こ
れが５０％を越える場合には、得られる重合体の粒子径
が小さくなり且つそのブロッキング性が劣り、吸水時の
サラット感も低下する欠点がある。

Ｃ成分は３〜１５％の範囲で使用され、この使用により
上記日成分と共に保護コロイド性能を充分なものとし、
また得られる重合体の吸水能、吸水速度、ゲル強度、サ
ラット感等を向上させる。

これが３％を下回る場合、得られる吸水樹脂の吸水速度
が低下する傾向があり、１５％を上回る場合は保護コロ
イド性能が低下し、安定なビーズ状重合体を得難くなる
。

Ｄ成分は必須成分ではなく、必要に応じて使用すればよ
いが、その使用量は上記Ａ〜Ｃ成分の使用による諸特性
を低下させないものとするのがよく、通常３０％以下と
される。これが３０％を上回る場合、保護コロイドは逆
相懸濁重合時に用いられる有機溶媒への溶解性が低下し
、また保護コロイド性能も劣る結果となり好ましくない
。

本発明に保護コロイドとして用いる上記Ａ成分乃至り成
分からなるカチオン性重合体は、従来公知の各種の製造
方法、例えば溶液重合法、懸濁重合法等に従い容易に製
造することができる。これらの製造方法においては、慣
用される重合開始剤、例えば油溶性アゾ系開始剤である
アゾビスイソブチロニトリル等を使用できる。

上記カチオン性重合体の製造は、懸濁重合法によるのが
好ましく、この方法は、例えば脱イオン水中にポリビニ
ルアルコールやゼラチンを存在させ、窒素気流下、所定
温度に昇温した後、Ａ成分〜Ｄ成分及び開始剤の所定量
を滴下して重合が完結するまで保温し、次いで反応生成
物を濾過、減圧乾燥することにより行なわれ、かくして
所望のビーズ状カチオン性重合体を収得できる。また、
上記重合体は溶液重合によっても製造することができる
。この方法は、例えばローペンタン、ｎ　−ヘキサン、
シクロヘキサン等の適当な疎水性有機溶媒を予め加温後
、この中にＡ成分〜Ｄ成分及び開始剤の所定量を滴下し
ながら重合させるか、Ａ成分〜Ｄ成分及び開始剤を上記
溶媒中に溶解分散させ、この液を加熱昇温して重合させ
るか、これらを組合せることにより実施することができ
る。

いずれの方法を採用する場合にも、開始剤量は用いられ
る単量体（Ａ成分〜Ｄ成分）の全量に対して約０．００
１〜５．０重量％、好ましくは約０．０１〜１．０重量
％の範囲とされるのがよい。

本発明方法においては、上記の如くして得られるカチオ
ン性重合体を保護コロイドとして用いることが重要であ
って、これにより本発明所期の優れた諸特性を有する吸
水性樹脂を収得できる。しかして上記保護コロイドは、
これとアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ金属
塩を含有する単量体との使用割合が０．５：９９．５〜
３０ニア０（重量比）、好ましくは０．７：９９．３〜
１０：９０（重陽比）となる量範囲で用いられるのがよ
い。

本発明方法においては、また必要に応じて分散剤を用い
ることができ、該分散剤には、例えばソルビタン脂肪酸
エステル及びシヨ糖脂肪酸エステルが包含される。之等
の分散剤の使用によれば、上記保護コロイドを単独で用
いる場合に比し、得られるビーズ状重合体の粒子径分布
がより均一となる利点がある。しかも上記分散剤成分と
する各化合物は、共に食品用乳化剤として知られるよう
に、食品添加物公定書規格の全項目に合致する安全なも
のであり、この点でも吸水性樹脂の製造に適している。

上記分散剤としては、特に得られる吸水性樹脂の吸水速
度、ゲル強度等の点でシヨ糖脂肪酸エステルの使用が好
ましい。

但し上記ソルビタン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが２〜１
２の範囲にあるのが好ましく、このＨＬＢが２に満たな
い場合には、分散性が低下する傾向があり、また）−Ｉ
ＬＢが１２より大きい場合には、得られる重合体がビー
ズ状とならず、微小エマルジョンとなるおそれがある。

シヨ糖脂肪酸エステルの場合、そのＨＬＢは特に限定は
なく、ＨＬＢ１〜１５の範囲のいずれの市販品をも有利
に利用することができる。

上記各分散剤の使用量は適宜決定されるが、一般には重
合反応させるべきアクリル酸若しくはメタクリル酸のア
ルカリ金属塩を含有する単量体重量の約０．００１〜１
０重量％の範囲から選択されるのが好ましい。これが０
．００１重」％より少ない場合にはその使用による効果
が発揮されず、また１０重量％を越えて用いても特に効
果は顕著とならず、むしろ経済的に不利である。

本発明において上記保護コロイド又はこれと分散剤の存
在下に重合させるべき単量体としては、得られる吸水性
樹脂の吸水能、安全性、耐腐敗性等の点を考慮して、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ金属塩を含有
する単一体を用いる。

この単量体は上記アクリル酸若しくはメタクリル酸のア
ルカリ金属塩のみからなるものでもよく、またこれらの
混合物であってもよく、更にこれらを主成分として他の
単量体を含有するものであってもよい。上記他の単量体
としては、この種アクリレートしくはメタクリル酸塩系
の吸水性樹脂に従来より用いられている公知の各種単量
体をいずれも利用できる。その具体例としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビ
ニル等を例示できる。

これら他の単量体の上記主成分とするアクリル酸若しく
はメタクリル酸のアルカリ金属塩に対する配合量は約２
０重量％までとするのが好ましい。

また、上記アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ
金属塩による中和度は、生成重合体の安全性、吸水能等
の点より適宜決定され、通常は５０〜９５％とするのが
好ましい。該中和度が５０％をあまりに下回る場合には
、重合率が低下し、吸水能が劣る傾向にあり、逆に９５
％を越えて用いても特にメリットはない。

上記単量体は、水溶液の形態で本発明の逆相懸濁重合反
応に供される。その水溶液における全単量体濃度は、懸
濁重合時の重合安定性、生成重合体の分子量（架橋度）
に影響を与え、通常３５〜８０％、好ましくは４０〜７
０％に調節されるのがよい。この濃度が３５％に満”だ
ない場合には、懸濁重合安定性が低下し凝集物が副生ず
るおそれがあり、また８０％を越える濃度に調節するこ
とは、単量体の飽和濃度の面より困雌である。

本発明における上記単量体水溶液の保護コロイド又はこ
れと分散剤との存在下での逆相懸濁重合において用いら
れる水溶性重合開始剤としては、従来公知の各種のもの
でよく、その例としては、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の水溶性過硫酸塩やアゾビス−（２−
アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤等を
例示できる。これら重合開始剤は、通常アクリル酸若し
くはメタクリル酸のアルカリ金属塩を含有する単量体全
重量に対して約０．ＯＯ’１〜５．０重饅％、好ましく
は約０．０１〜１．０重門％となる範囲から選択される
のが望ましい。

尚、水溶性過硫酸塩を用いて上記単量体を重合させる場
合は、何ら架橋剤を用いずとも自己架橋反応が進行する
が、水溶性アゾ系開始剤を用いる場合は、自己架橋反応
が進行し難いか進行しないおそれがある。この場合には
前記アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ金属塩
を含有する単量体水溶液に更に架橋剤成分を併用添加す
る必要がある。この架橋剤成分としては既にこの種分野
において公知であり、例えば代表的には、メチレンビス
アクリルアミド、メチレンごスメタクリルア・ミド等の
ビスアクリルアミド類や、以下に示すジビニル系化合物
等をいずれも用い得る。

〇一般式０＝Ｃ−０−Ｘ−０−Ｃ＝Ｏ（１）〔式中Ｘはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロ
ピレン、Ｊ　ＣＨ２ＣＨ２０’）−ＣＨ２ＣＨ２−基又はび鴎は
５〜４０の整数を示す。〕で表わされるジアクリル（又はメタクリル）酸エステル
類。該一般式〈１）の化合物は、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオー
ル類とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により得ら
れる。

〇一般式％式％〔式中Ｑは２又は３を示す。〕で表わされるジアクリルアミド類。該一般式（２）の化
合物は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等のポリアルキレンポリアミン類とアクリル酸
との反応により得られる。之等のうちでは特にＮ、Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスメ
タクリルアミド等のビスアクリルアミド類が好適である
。

上記架橋剤成分は、生成重合体のゲル強度のある程度の
向上に寄与し、通常中置体生成分とするアクリル酸く又
はメタクリル酸）アルｈり金属塩に対して約０．００１
〜０．３重口％、好ましくは約０．００５〜０．１重量
％の範囲で用いられる。

本発明において分散媒として用いられる疎水性有機溶媒
は、逆相懸濁重合法により生成する重合体の安定性に影
響を及ぼし、通常脂肪族又は脂環族炭化水素系溶媒より
選択される。その具体例としては、例えばｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、リグ
ロイン等を例示でき、特にシクロヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、０−ヘキサンは好適である。

本発明の逆相懸濁重合法は、前記特定の保護コロイド又
はこれと分散剤とを用いることを除いて基本的には従来
公知の方法に従って行なうことができる。その具体例と
しては、例えば適当な反応容器に前記疎水性有機溶媒、
保護コロイド及び必要に応じて分散剤を加えて溶解分散
させ、窒素気流下に、予め水溶性重合開始剤を加えて調
製したアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ金属
塩を含有する単量体の水溶液の所定量を添加し、系内を
４０〜８０℃まで昇温した後、所定時間保温し、共沸下
に水を留去し、次いで内容物を濾過し、減圧乾燥する方
法を採用できる。かくして、通常平均粒径が約０．０１
〜２１１０１　（分散剤を用いる場合は約０．０１〜０
．２ｕｕ＋＋）の所望のビーズ状重合体を収得できる。

本発明の上記方法によれば、特定の保護コロイドの利用
又はこれと分散剤との併用に基づいて安定して重合反応
を行なうことができ、そのため適度な粒子径を有し、し
かも均一な粒子径分布のビ−ズ状重合体を収得できる。

またかくして得られる重合体は、吸水能、吸水速度、ゲ
ル強度等の緒特性に優れ、且つ吸水時の粒子間の融着（
ままこ現象）、べとつき感がない等の特徴を有する。

本発明によりこれらの優れた特徴を有する重合体が得ら
れる理由は、なお明確ではないが、本発明において利用
する前記特定の保護コロイドは、これがカチオン性共重
合体であることにより、得られる重合体粒子の中心部分
を形成するアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ
金属塩とイオン性結合を生起し、ある種のコアセルベー
シヨン構造を形成し、安定なビーズ状重合体を生成させ
ると共に、該重合体の粒子表面に保護コロイドとするカ
チオン性共重合体が上記イオン性結合に基づく架橋によ
り局在化して、その粒子表面を改質するためと考えられ
る。また本発明に用いられる上記カチオン性共重合体は
、カルボキシル基又はカルホキシレー１〜基に対する反
応性官能基であるエポキシ基を有するため、逆相懸濁重
合時に保護コロイドとアクリル酸若しくはメタクリル酸
アルカリ金属塩とが付加反応を起こし、その結果得られ
るビーズ状重合体の粒子表面が架橋構造をとるように選
択的に改質されるためと考えられる。尚上記付加反応に
際し、カチオン性共重合体に含有される三級アミンとし
てのＢ成分が触媒として作用するため、付加反応が容易
に進行して未反応エポキシ基は存在しないため、皮膚刺
激等の危険が生じるおそれはない。いずれにせよ本発明
によって得られる上記ビーズ状重合体は、吸水能、吸水
速度、ゲル強度等に優れており、さらに本発明方法では
特定のカチオン性共重合体を保護コロイドとして用いる
ことにより逆相懸濁重合過程において粒子表面が架橋構
造をとるビーズ状重合体が得られるため、従来の如くゲ
ル強度や吸水速度の改善に不可欠であったエチレングリ
コールジグリシジルエーテル等の架橋剤を利用した後架
橋を行なう必要がなく、これに由来する皮膚刺激なとの
安全衛生面での問題もない。従って得られる重合体は吸
水性樹脂として、特に衛生用品材料として非常に有用で
ある。

本発明方法により得られる吸水性樹脂は、従来のこの種
吸水性樹脂が利用されている各種分野に同様に利用でき
、上記特性を有することに基づいて殊に有効に利用でき
る。

１−１−九以下、本発明方法を更に詳しく説明するため本発明に利
用する保護コロイドの製造例を参考例として挙げ、次い
で本発明方法を実施例として挙げるが、本発明はこれら
各側に限定されるものではない。

参考例１撹拌機、還流冷却器、温度ｉ！１及び窒素導入管を付し
た１Ｑ容フラスコに脱イオン水４５００を入れ、分散剤
としてゼラチン０．６０を添加溶解させた。次いで窒素
気流下に系内を８０℃まで昇温した。予めスチレン１２
６．７ｏ、ジエチルアミノエチルメタクリレ−１〜１７
．６（］及びグリシジルメタクリレート５．７０にアゾ
ビスイソブチロニトリル１．５ｇを加えて溶解調整した
液を、上記フラスコに加えて分散させ、窒素気流下に８
０℃で３時間撹拌保持し、反応を完結させた。系内温度
を４０℃以下に冷却し、内容物を濾過し、減圧乾燥して
、粒子径０．１〜２１ｍのビーズ状重合体を得た。これ
を保護コロイドＡとする。

参考例２参考例１において、スチレンを１２７．６（１、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートを１２．６ｇ及びグリシ
ジルメタクリレートを９．８０用いた他は同様にして粒
子径０．１〜２ＩＩＩｌのビーズ状重合体を得た。これ
を保護コロイドＢとする。

参考例３参考例１において、スチレンを１０２．４ｇ、ジエチル
アミノエチルメタクリレートを３５．００及びグリシジ
ルメタクリレートを１２．６０用いた他は同様にして粒
子径０．１〜２＋１１１１のビーズ状重合体を得た。こ
れを保護コロイドＣとする。

参考例４参考例１において、スチレンを１１８．５ｇ、ジエチル
アミノエチルメタクリレートを１２．４５（］及びグリ
シジルメタクリレートを１９．０５ｏ用いた他は同様に
して粒子径０．１〜２１１１１１のビーズ状重合体を得
た。これを保護コロイドＤとする。

参考例５参考例１において、スチレンを１３９．１及びグリシジ
ルメタクリレートを１０．１ａ用いた他は同様にして粒
子径０．１〜２１ＲＩｌ＋のビーズ状重合体を得た。こ
れを保護コロイドＥとする。

参考例６参考例１において、スチレンを１３０．２ａ及びグリシ
ジルメタクリレ−１−を１９．８（］用いた他は同様に
して粒子径０．１〜２ｎｍのビーズ状重合体を得た。こ
れを保護コロイドＦどづる。

参考例７参考例１において、スチレンを１１３．９ｏ、ジエチル
アミノエチルメタクリレ−１〜を１２．７ｇ及びグリシ
ジルメタクリレートを９．７ｇ用い、更にメチルメタク
リレ−１〜を１３．７ｇ用いた他は同様にして粒子径０
．１〜２ｍｎのビーズ状重合体を得た。これを保護コロ
イドＧとする。

参考例８撹ＩＩＩ、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付
した１Ｑ容フラスコにキシレン１８０ｇをとり、窒素気
流下に系内を８０℃まで昇湿した。

別にスチレン３５７．４（＋、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート３５．３０及びグリシジルメタクリレート
２７．３（ｌに、アゾビスイソブチロニトリル１．０５
（ｌを加えて溶解させた調整液を作成した。上記フラス
コに該調整液の半量を加え、窒素気流下に８０℃で１時
間撹拌後、調整液の残りの半量を３０分間を要して滴下
し、同温度で８時間撹拌保持して反応を完結させた。系
内を昇湿し、約２０ＩＩＩＩＨｇの減圧下にキシレンを
留去して樹脂状物を得た。これを保護コロイドＨとする
。

実施例１撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した１
Ｑ容フラスコにシクロヘキサン２４０ｇを入れ、これに
保護コロイドＡの３．０ｇを添加分散させた。

また、予め水冷下にアクリル！！！７５．８ｏ及び濃度
２７％の水酸化カリウム水溶液１，６４．２ｉ１１（ア
クリル酸に対して７２モル％に相当）を加えて中和した
後、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇ
及び２．２−アゾビス＝（２−アミジノプロパン）２塩
酸塩（和光純薬株式会社、商品名Ｖ−５０）の０．１２
ｏを加えて溶解して調整液を得た。

該調整液を上記フラスコに加えて分散させ、窒素気流下
に６０℃で１時間撹拌保持し、反応を完結させ、シクロ
ヘキサンと水とを共沸させ水を除去した後、系内温度を
４０℃以下に冷却し、内容物をｉＰ遇し、減圧乾燥して
、粒子径０．０１〜２１のビーズ状重合体（吸水性樹脂
Ａ）を得た。

実施例２実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用いた他は同様にして、粒子径０．０１〜２Ｉ
ｉＩＩｌのビーズ状重合体（吸水性樹脂Ｂ）を得た。

実施例３実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用い、その使用層を０．Ｂ１０に減少させた他
は同様にして、粒子径０．０１〜２ｍ＋＋＋のビーズ状
重合体（吸水性樹脂Ｃ）を得た。

実施例４実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用い、その使用量を１２．０ｇに増加させた他
は同様にして、粒子径０．０１〜２１１１１のど〜ズ状
重合体く吸水性樹脂Ｄ）を得た。

実施例５実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＣを用いた他は同様にして、粒子径０．０１〜ｂを得た。

実施例６実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＤを用いた他は同様にして、粒子径０．０１〜２ｍ
ｍのビーズ状重合体（吸水性樹脂Ｆ）を得た。

実施例７２９一実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＥを用いた他は同様にして、粒子径０．０１〜２ｕ
＋のビーズ状重合体く吸水性樹脂Ｇ）を得た。

実施例８実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＦを用いた他は同様にして、粒子径０．０１〜２０
１１１１のビーズ状重合体（吸水性樹脂Ｈ）を得た。

実施例９実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＧを用いた他は同様にして、粒子径０．０１〜２■
のビーズ状重合体（吸水性樹脂Ｉ）を得た。

実施例１０実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用い、且つ架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビス
アクリルアミドに代えてポリエチレングリコールジアク
リレート（ＥＯ付加モル数２０）を用いた他は同様にし
て、粒子径０．０１〜２■のビーズ状重合体く吸水性樹
脂Ｊ）を得た。

実施例１１実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用い、且つ架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビス
アクリルアミドに代えてジエチレントリアミンジアクリ
ルアミドを用いた他は同様にして、粒子径０．０１〜２
ｍｍのビーズ状重合体（吸水性樹脂Ｋ）を得た。

実施例１２実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用い、その使用量を１．２０’０に減少させ、
且つ分散剤としてシヨ糖脂肪酸エステル（第−工業製薬
株式会社製、商品名ＤＫエステルＦ−２０（ＨＬＢ２）
）の０．１２１７を用いた他は同様にして、粒子径ｏ、
ｏｉ〜０，２１１Ｈ１のビーズ状重合体（吸水性樹脂Ｌ
）を得た。

実施例１３実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用い、その使用量を１．２００に減少させ、且
つ分散剤としてシヨ糖脂肪酸エステル（第−工業製薬株
式会社製、商品名１）ＫエステルＦ−５０（ＨＬＢ６）
）の０．１２ｇを用いた他は同様にして、粒子径０．０
１〜０．２１１１１１１のビーズ状重合体（吸水性樹脂
Ｍ）を得た。

実施例１４実施例１において、保護コロイドＡに代えて、保護コロ
イドＢを用い、その使用量を１．２００に減少させ、■
つ分散剤としてシヨ糖脂肪酸エステル（第−工業製薬株
式会社製、商品名ＤＫエステルＦ−１４０（ＨＬＢ１３
））の０．１２ａを用いた他は同様にして、粒子径０．
０１〜０．２０１１１のビーズ状重合体く吸水性樹脂Ｎ
）を得た。

実施例１５実施例１において、保護コロイド八に代えて、保護コロ
イドＢを用い、その使用量を１．２０（＋に減少させ、
且つ分散剤としてソルビタンモノステアレート（ＨＩＢ
４．７）の０．１２０を用いた他は同様にして、粒子径
０２０１〜０．２０１１１１のビーズ状重合体（吸水性
樹脂Ｏ）を得た。

比較例１実施例１において、保護コロイドＡに代えてエチルセル
ロースを用いた他は同様にして、粒子径０．１〜２１＋
１１１のビーズ状重合体（比較吸水性樹脂ａ）を得た。

上記各実施例で得た吸水性樹脂の各々につき以下の方法
により、吸水能、吸水速度、吸水後のゲル強度及びべと
つきを測定した。

〔吸水能〕

（ａ）　　２００＋ｎ１２のビーカーに脱イオン水１５
０ｇと吸水性樹脂試料０．１２ｇとを加え、３０分間放
置した後、２００メツシユの金網で炉別し、流出してく
る水の重量を測定し、下式により吸水能を算出した。

（始めに添加したー（流出してきた吸水能＝　水の重量）　　　　水の重量）吸水性樹脂試
料の重量（ｂ）　　上記（ａ　）において脱イオン水に代えて、
０．９％食塩水を用いて同様の試験を行なって吸水能を
求めた。

〔吸水速度〕

あらかじめ１００−のビーカーに生理食塩水（０，９％
食塩水）５００と撹拌子とを入れ、マグネヂツクスタラ
ーにて６００　ｒｐｍの速度で撹拌しておき、この中に
吸水性樹脂試＄４２．ｏｏを投入すると、吸水膨潤作用
にてゲル化が起り、流動性が減少して撹拌中心の水流渦
が消える。吸水性樹脂試料投入から渦が消失するまでに
要した時間を測定し、吸水速度とする。

〔ゲル強度〕

生理食塩水６０（ｌと吸水性樹脂試＄４２．０ｇとを混
合してゲル（以下、３０倍ゲルという）を作成し、飯尾
電機株式会社製のネオカードメーターによりゲルの硬さ
く表面硬さ）を測定する。ここで表面硬さとは、ｉ！Ｉ
ｔ利表面において感圧軸がゲルを押し退けて進入するこ
とを阻止する抵抗力として表わされる。

〔ゲルの粘稠度〕

ネオカードメーターにより３０倍ゲルの粘稠力を求めて
、これらの測定値より、ゲルのべとつきを評価する。こ
こで粘稠力とは、ゲルを流動させることに対する摩擦力
の形で働くみかけの粘性をいう。

上記各試験方法に従って得られた結果を、下記第１表に
示す。

第　　１　　表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ金属
塩を含有する単量体の水溶液、水溶性重合開始剤、保護
コロイド、疎水性有機溶媒及び必要により分散剤を用い
て逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造するに際し、
保護コロイドとして（Ａ）スチレン及び／又はそのアルキル置換誘導体５０
〜９７モル％、（Ｂ）ジアルキルアミノアルキル−アクリレート若しく
は−メタクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキ
ル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド０〜５
０モル％、（Ｃ）グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメ
タクリレート３〜１５モル％及び（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合し得る不
飽和単量体０〜３０モル％からなる共重合体を用いることを特徴とする高吸水性樹
脂の製造方法。
（２）保護コロイドが（Ａ）スチレン及び／又はそのアルキル置換誘導体７０
〜９５モル％、（Ｂ）ジアルキルアミノアルキル−アクリレート若しく
は−メタクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキ
ル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド３〜３
０モル％及び（Ｃ）グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメ
タクリレート３〜１５モル％からなる共重合体である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）保護コロイドとアクリル酸若しくはメタクリル酸
のアルカリ金属塩を含有する単量体との使用割合が０．
５：９９．５〜３０：７０（重量比）である特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。
（４）アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルカリ金属
塩を含有する単量体水溶液の単量体濃度が３５〜８０重
量％である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の方法。
（５）疎水性有機溶媒がシクロヘキサン、ｎ−ペンタン
及びｎ−ヘキサンから選ばれる特許請求の範囲第１〜４
項のいずれかに記載の方法。
（６）分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル及び／又
はシヨ糖脂肪酸エステルを用いる特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
（７）分散剤がシヨ糖脂肪酸エステルである特許請求の
範囲第６項に記載の方法。
（８）分散剤とアクリル酸若しくはメタクリル酸のアル
カリ金属塩を含有する単量体との使用割合が０．００１
：１００〜１０：１００（重量比）である特許請求の範
囲第６項又は第７項に記載の方法。