JPH06345819A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合により１次粒子径が２８０〜４５０μm
というように適度に大きい粒子を安定して得ることので
きる高吸水性樹脂の製造法を提供することを目的とす
る。 【構成】 （メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水
溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーを架橋剤
の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤を用いて
炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させることにより１次粒
子径が２８０〜４５０μm の高吸水性樹脂を製造する方
法である。上記逆相懸濁重合は、水溶性高分子、ソルビ
タン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルの共存
下に行い、しかもそのときの各成分の配合割合を、上記
水溶性不飽和モノマーに対し、それぞれ0.05〜１重量
％、0.05〜５重量％、0.05〜５重量％に設定し、かつソ
ルビタン脂肪酸エステルとショ糖脂肪酸エステルとの割
合を重量比で９：１〜１：９に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１次粒子径が適度に大
きい高吸水性樹脂を安定して得ることのできる高吸水性
樹脂の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多量の水を吸収する樹脂として、澱粉−
アクリロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポ
リアクリル酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイド系、
ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、ま
たはこれらの架橋体系などの高吸水性樹脂が知られてい
る。これらの中でも、（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合し
たポリアクリル酸部分中和塩は特に有用である。

【０００３】これらの高吸水性樹脂は、生理用品や衛生
用品において体液を吸収し漏出を防止する体液吸収剤と
して有用であり、そのほか、土壌の保水剤、種子コーテ
ィング剤、止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、
乾燥剤、調湿剤などの用途に使用されている。

【０００４】特開平２−１５３９０７号公報には、（メ
タ）アクリル酸並びにそのアルカリ金属塩よりなる群か
ら選ばれるアクリル酸系モノマーを、架橋剤の存在下
に、ラジカル重合開始剤を用いて、炭化水素溶媒中で逆
相懸濁重合させる方法において、逆相懸濁重合に使用す
る界面活性剤が、（イ）少なくとも常温で固体状態の外
観を持ちかつＨＬＢ値が１〜８の範囲にあるソルビタン
脂肪酸エステルと（ロ）ＨＬＢ値が１〜６の範囲にある
ショ糖脂肪酸エステルとの混合界面活性剤である高吸水
性ポリマーの製造法が示されている。ここで界面活性剤
の添加量は、両者を混合した状態で、モノマーに対して
通常 0.1〜１０重量部である。なおこの公報の比較例６
には、上記混合界面活性剤のほかにさらにヒドロキシエ
チルセルロースをモノマー７０重量部に対し 2.3重量部
加えた例が示されており、平均粒子径４９０μm の粒子
を得ている。ただしこの粒子は、凝集傾向がある上、吸
水能、吸水速度、保水力が小さいものである。

【０００５】特開平２−１９６８０２号公報には、平均
粒径１００〜６００μm 、粒径分布が対数標準偏差値σ
ζ0.35以下であって、粒子表面が架橋処理されてなる吸
水性樹脂につき開示がある。また、平均粒径１００〜６
００μm 、粒径分布が対数標準偏差値σζ0.35以下の重
合体粉体の表面を架橋処理する吸水性樹脂の製造方法が
示されており、その請求項７には、水溶性エチレン性不
飽和単量体水溶液を、分散剤としてショ糖脂肪酸エステ
ルおよび／またはポリグリセリン脂肪酸エステルを用い
て、重合不活性な疎水性有機溶媒中に分散・懸濁させ、
ラジカル重合開始剤で重合させることにより得ることが
示されている。実施例には、モノマー水溶液にヒドロキ
シエチルセルロースやポリアクリル酸ナトリウムを少量
存在させることについても記載がある。また比較例２に
は、ショ糖脂肪酸エステルに代えてソルビタンモノステ
アレートを使用して、平均粒子径８０μm の吸水性樹脂
粒子を得た例が示されている。

【０００６】特開平３−１９５７１３号公報には、（メ
タ）アクリル酸とそれらのアルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩とを主成分とするアクリル酸系モノマーを、
水溶性ラジカル重合開始剤およびヒドロキシエチルセル
ロースの存在下に、分散剤としてのＨＬＢ３〜６のソル
ビタン脂肪酸エステルを使用して油中水滴型逆相懸濁重
合法によって重合させるに際し、アクリル酸系モノマー
の重合を架橋剤の存在下、シクロヘキサン溶媒中で行う
ようにした高吸水性ポリマーの製造法が示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】高吸水性樹脂は、粒子
径が大きいほど水や体液と接触したときママコ現象が防
止される。また粒子径が大きいと、たとえば不織布など
目の粗い材料と組み合わせて用いたときであっても粒子
がその材料の目から漏れ出ないことになる。従って、重
合により粒子径が適度に大きい粒子が得られることが強
く望まれる。この場合、見掛けの粒子径は大きくても、
その粒子が１次粒子の集合体であると、たとえば紙おし
めに適用した場合、尿を吸収したときに細かな１次粒子
に戻ってしまい、不織布などの材料の目から漏れ出して
しまうことがある。

【０００８】特開平２−１５３９０７号公報の方法は、
粒子径をある程度大きくすることに成功しているもの
の、その実施例からも明らかなように粒子径は２００〜
２７０μm 程度であり、さらに粒子径を大にすることが
望まれる。この公報の比較例６で得た粒子は、平均粒子
径が逆に過大である上、先に述べたように凝集傾向があ
り、さらには吸水能、吸水速度、保水力が小さいという
種々の欠点がある。

【０００９】特開平２−１９６８０２号公報の吸水性樹
脂は、大粒子径の粒子が得られるが、製造条件の許容範
囲が狭く、撹拌翼や反応容器の形状、撹拌条件、滴下量
などのわずかの条件の違いにより塊状化する傾向があ
り、工業的には採用しにくいという問題点がある。これ
は、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステルが本来モノマ
ーとの親和性が高いため、重合反応時に塊状化しやすい
ためと考えられる。

【００１０】特開平３−１９５７１３号公報の方法は、
大粒子径の粒子が得られるように見えるが、粒度分布が
広いため微粒子も相当割合で発生する上、得られる粒子
は実際には小粒子の集合体であり、１次粒子径は小さい
という問題点がある。

【００１１】本発明は、このような背景下において、重
合により１次粒子径が２８０〜４５０μm というように
適度に大きい粒子を安定して得ることのできる高吸水性
樹脂の製造法を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の高吸水性樹脂の
製造法は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水
溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーを架橋剤
の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤を用いて
炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させることにより１次粒
子径が２８０〜４５０μm の高吸水性樹脂を製造するに
あたり、上記逆相懸濁重合を、水溶性高分子、ソルビタ
ン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルの共存下
に行うこと、およびそのときの各成分の配合割合を、前
記水溶性不飽和モノマーに対し、水溶性高分子は0.05〜
１重量％、ソルビタン脂肪酸エステルは0.05〜５重量
％、ショ糖脂肪酸エステルは0.05〜５重量％に設定し、
かつソルビタン脂肪酸エステルとショ糖脂肪酸エステル
との割合を重量比で９：１〜１：９に設定することを特
徴とするものである。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明においては、モノマーとして、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを主成
分とする水溶性不飽和モノマーを用いる。このモノマー
は、（メタ）アクリル酸を、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン類などで部
分中和することにより取得できる。

【００１５】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩との混合比は、重量比で３０：７０〜１０：９
０であることが好ましい。つまり（メタ）アクリル酸の
部分中和の程度は、全（メタ）アクリル酸の７０〜９０
モル％であることが好ましい。部分中和の程度が小さす
ぎるときは、吸水倍率や吸水速度が低下する上、製品が
酸性を呈する難があり、部分中和の程度が大きすぎると
きは、やはり吸水倍率や吸水速度が低下する上、製品が
アルカリ性を呈する難がある。

【００１６】架橋剤は存在させても存在させなくてもよ
い。架橋剤を用いるときの架橋剤としては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、トリアリルイソシアヌレート、（ポリ）エチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどがあ
げられる。架橋剤の使用量は、モノマー成分に対し0.00
01〜0.5 重量％程度とすることが多い。

【００１７】ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、セリウム塩などが例示され、特
に水溶性であるものが好ましい。ラジカル重合開始剤の
使用量は、モノマー成分に対して0.01〜１重量％程度と
することが多い。

【００１８】炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オリタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素が例示され、溶媒の沸点、融点、コスト、工業的
入手の容易性などを総合考慮すると、ｎ−ヘキサンおよ
びシクロヘキサンが特に重要である。

【００１９】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーを架橋
剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤を用い
て炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させる。重合温度は５
０〜９０℃、重合時間は 0.5〜５時間程度が適当であ
る。

【００２０】そして本発明においては、上記逆相懸濁重
合を、水溶性高分子、ソルビタン脂肪酸エステルおよび
ショ糖脂肪酸エステルの共存下に行う。

【００２１】水溶性高分子としては、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリ
ン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レンイミンなどが例示できる。

【００２２】ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタントリス
テアレートなどがあげられる。

【００２３】ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖
と、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイ
ン酸などの脂肪酸とのモノ、ジまたはトリエステルがあ
げられる。

【００２４】水溶性高分子、ソルビタン脂肪酸エステル
およびショ糖脂肪酸エステルの配合割合は、水溶性不飽
和モノマーに対し、それぞれ0.05〜１重量％（好ましく
は 0.1〜１重量％）、0.05〜５重量％（好ましくは 0.1
〜１重量％）、0.05〜５重量％（好ましくは 0.1〜２重
量％）に設定することが望ましい。この範囲からはずれ
ると、得られる高吸水性樹脂の粒子径が小さくなった
り、あるいは塊状になったりするおそれがある。またソ
ルビタン脂肪酸エステルとショ糖脂肪酸エステルとの割
合は重量比で９：１〜１：９（好ましくは５：１〜１：
５）であることが望ましく、両者のバランスがこの範囲
からはずれると、目的粒子径の粒子が安定して得られな
くなる。

【００２５】重合終了後は、常法に従って生成粒子をろ
別し、洗浄、乾燥すれば、目的とする粒子径、つまり１
次粒子の径が２８０〜４５０μm の高吸水性樹脂が得ら
れる。なおここで言う粒子径は、標準篩を用いて篩分け
を行ったときに５０重量％が通過するときの篩目に基い
て定めた平均粒子径である。

【００２６】本発明の方法により得られる高吸水性樹脂
は、生理用品や衛生用品において体液や排泄物を吸収し
漏出を防止する体液吸収剤として特に有用である。その
ほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増
粘剤、結露防止剤、脱水剤、乾燥剤、調湿剤、汚泥・液
状廃棄物の凝固剤、重金属吸着材、薬剤・芳香剤の徐放
剤、パップ剤などの用途にも使用できる。

【００２７】

【作用】本発明においては、逆相懸濁重合を、水溶性高
分子、ソルビタン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エ
ステルの特定割合の共存下に行うように工夫したため、
１次粒子径が２８０〜４５０μm の粒子を安定して製造
することができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「％」とあるのは重量％である。

【００２９】実施例１ 下記に詳述する逆相懸濁重合法により、ポリアクリル酸
部分中和塩系高吸水性樹脂を製造した。

【００３０】撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管
を付けた２リットルのセパラブルフラスコＡに、シクロ
ヘキサン８００ml、ソルビタンモノステアレート1.56ｇ
およびショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製
の「ＤＫエステルＦ−５０」）1.56ｇを仕込み、窒素バ
ブリングを３０分間行って、溶存空気およびフラスコ内
の空気を追い出した。

【００３１】別のセパラブルフラスコＢに８０％アクリ
ル酸２６０ｇを仕込んだ後、２８％水酸化ナトリウム水
溶液３１０ｇを冷却下に徐々に滴下して中和した。つい
で、0.5％Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド水溶
液８ｇとヒドロキシエチルセルロース（フジケミカル株
式会社製の「ＡＸ−１５」）1.04ｇを添加し、溶解し
た。溶解後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液４ｇを加
え、撹拌しながら窒素バブリングを行い、溶存空気を追
い出した。

【００３２】フラスコＡを７３℃に昇温した後、フラス
コＢ内の溶液を 1.5時間かけて滴下した。重合時の回転
数は３５０rpm に設定した。その後、ジャケットの温水
を９５℃に保ち、シクロヘキサンと水とを共沸させ、水
２３０mlを追い出した（水の脱水率は７０％）。その
後、デカンテーションして、生成粒子を温度１０５℃で
３時間乾燥し、目的粒子を得た。この粒子の平均粒子径
は３００μm であった。

【００３３】実施例２〜３ ソルビタンモノステアレート、ショ糖脂肪酸エステル、
ヒドロキシエチルセルロースの添加量を種々変更したほ
かは実施例１を繰り返した。条件および結果を表１に示
す。なお実施例１の条件および結果についても併せて表
１に示す。

【００３４】比較例１〜５ ソルビタンモノステアレート、ショ糖脂肪酸エステル、
ヒドロキシエチルセルロースの添加量を種々変更したほ
かは実施例１を繰り返した。条件および結果を表１に併
せて示す。

【００３５】比較例６ ソルビタンモノステアレート、ショ糖脂肪酸エステル、
ヒドロキシエチルセルロースの対モノマー重量％をそれ
ぞれ0.75％、0.75％、２％前後にしたほかは実施例１を
繰り返した。しかしながら、１％を越える量のヒドロキ
シエチルセルロースの溶解は長時間を要するので実用的
でなく、溶解可能な量は２％前後までにとどまり、また
中和後の粘度が高くなって取り扱いが困難となる。

【００３６】

【表１】 配合量（対モノマー重量％） ソルビタンモノ ショ糖脂肪酸 ヒドロキシエチル 平均粒子径 ステアレート エステル セルロース 実施例１ 0.75 % 0.75 % 0.5 % 300μm 実施例２ 0.75 % 0.75 % 1.0 % 330μm 実施例３ 0.375% 1.125% 0.25% 320μm 比較例１ 0.01 % 0.75 % 0.5 % ブロック化 比較例２ 8.0 % 0.75 % 0.5 % 70μm 比較例３ 0.75 % 0.01 % 0.5 % 顆粒体 ^# 比較例４ 0.75 % 8.0 % 0.5 % 240μm 比較例５ 0.75 % 0.75 % 0.01% 250μm ^# １次粒子の凝集体からなる顆粒体、粒子径約１０mm。

【００３７】

【発明の効果】作用の項でも述べたように、本発明にお
いては、逆相懸濁重合を、水溶性高分子、ソルビタン脂
肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルの特定割合の
共存下に行うように工夫したため、１次粒子径が２８０
〜４５０μm の粒子を安定して製造することができる。

【００３８】得られた粒子は、水や体液と接触したとき
にママコ現象を起こさず、また不織布など目の荒い材料
と組み合わせて用いても漏れなどのトラブルを生ずるこ
とがない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
   水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーを架橋
   剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤を用い
   て炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させることにより１次
   粒子径が２８０〜４５０μmの高吸水性樹脂を製造する
   にあたり、上記逆相懸濁重合を、水溶性高分子、ソルビ
   タン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルの共存
   下に行うこと、およびそのときの各成分の配合割合を、
   前記水溶性不飽和モノマーに対し、水溶性高分子は0.05
   〜１重量％、ソルビタン脂肪酸エステルは0.05〜５重量
   ％、ショ糖脂肪酸エステルは0.05〜５重量％に設定し、
   かつソルビタン脂肪酸エステルとショ糖脂肪酸エステル
   との割合を重量比で９：１〜１：９に設定することを特
   徴とする高吸水性樹脂の製造法。