JPH08157531A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は荷重下での吸水力に優れ、「ママ
コ」の生成しない高吸水性樹脂の製造法を提供すること
を目的とする。 【構成】 含水率が３〜５０重量％でかつカルボキシレ
ート基を有する高吸水性樹脂と、ショ糖脂肪酸エステル
および／またはソルビタン脂肪酸エステル、カルボキシ
レート基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤、
及び水不溶性無機粉末を有機溶剤の存在下で混合した
後、有機溶剤を留去して、次いで加熱して架橋処理を行
うことを特徴とする高吸水性樹脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性樹脂の製造法
に関し、更に詳しくは荷重下での吸水力に優れ、「ママ
コ」の生成しない高吸水性樹脂の製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】高吸水性樹脂は、生理用品において、体
液を吸収し漏洩を防止する体液吸収剤として有用であ
り、そのほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止
水剤、増粘剤、結露防止剤、乾燥剤、調湿剤などの用途
に使用されている。しかし、これらの高吸水性樹脂は、
吸水時に粒子間が膠着し、均一な吸水が阻害されるとい
う、いわゆる「ママコ」が生じて吸水性樹脂全体に水が
拡散せずに吸水速度が低下するものや衛生材料用途で重
視される荷重下での吸水力が低いという欠点を有してい
るものがある。

【０００３】これらの欠点の改良技術として、高吸水性
樹脂に多価アルコールやそのオキシアルキレンエーテル
を添加する方法（特開昭５８−１８３７５４号公報）、
高吸水性樹脂に、無機質粉末の存在下で架橋剤及び水を
吸収せしめて架橋させる方法（特開昭６０−１６３９５
６号公報）、高吸水性樹脂にショ糖脂肪酸エステルを添
加し、水の存在下に架橋剤を用いて、架橋させる方法
（特開平３−２８２０３号公報）、高吸水性樹脂に水及
び無機質粉末の存在下、親水性不活性溶剤中で架橋剤を
用いて架橋させる方法（特開昭６０−１４７４７５号公
報）、予め界面活性剤の存在下で疎水性有機溶剤に分散
させた架橋剤を疎水性有機溶剤に高吸水性樹脂を分散さ
せた懸濁液に添加する方法（特開平１−２０７３２７号
公報）、高吸水性樹脂に、水及び界面活性剤の存在下、
不活性溶媒中で粉末状無機質を加えた後、水及び不活性
溶媒を留去する方法（特公平６−４３５００号公報）が
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５８−１８３７５４号公報開示技術では「ママコ」の生
成防止にはつながるものの、荷重下での吸水力の低下は
避けることができず、又特開昭６０−６３９５６号公
報、特開平３−２８２０３号公報及び特開昭６０−１４
７４７５号公報開示技術においては、多量の水の存在下
で架橋を行っているため、高吸水性樹脂が該水の一部を
吸水して、架橋剤の添加効果が十分得られず、その結果
「ママコ」の生成や荷重下での吸水力の低下という欠点
を有し、更に特開平１−２０７３２７号公報、特公平６
−４３５００号公報開示技術では、荷重下での吸水性の
十分な向上効果は得難いという欠点を有しており、水性
液体に接した時の「ママコ」の生成が抑制され、かつ荷
重下での吸水力に優れた高吸水性樹脂の製造法が望まれ
ているのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、含水率が３〜５０
重量％でかつカルボキシレート基を有する高吸水性樹脂
と、ショ糖脂肪酸エステルおよび／またはソルビタン脂
肪酸エステル、カルボキシレート基と反応しうる官能基
を２個以上有する架橋剤、及び水不溶性無機質粉末を有
機溶剤の存在下で混合した後、有機溶剤を留去して、次
いで加熱して架橋処理を行うことにより「ママコ」を生
成せず、かつ荷重下においても良好な吸水性を有する事
を見いだし、本発明を完成するに至った。以下に本発明
を詳細に記述する。

【０００６】本発明の対象となる高吸水性樹脂として
は、分子内においてカルボキシレート基を有するもので
あれば特定されないが、具体的にはカルボキシレート基
を有すると共に、水中において多量の水を吸収して膨潤
しヒドロゲルを形成する樹脂である。ここでカルボキシ
レート基とはカルボキシル基あるいは／またはカルボン
酸塩基のことを言う。このような樹脂としては種々のも
のが知られており、例えば、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル
酸グラフト重合体の中和物、アクリル酸エステル−酢酸
ビニル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体
もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、架橋ポ
リビニルアルコール変性物、自己架橋型ポリアクリル酸
中和物、ポリアクリル酸塩架橋体、架橋イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体の中和物等を挙げることがで
き、これらに限定されるものではないが、中でもポリア
クリル酸塩架橋体、架橋ポリビニルアルコール変性物か
らなる高吸水性樹脂が重要である。

【０００７】該ポリアクリル酸塩架橋体からなる高吸水
性樹脂は通常、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリ
ル酸水溶性塩の混合物からなるモノマーを重合すること
により得られる。水溶性塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩との混合割合
はモル比で１０／９０〜５０／５０の範囲から選択する
ことが望ましい。この範囲から外れると、得られる高吸
水性樹脂の吸収特性が低下するようになる。（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩の混合物は、
通常（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニアなどのアルカリで部分的に中和する
ことより得られる。これらのモノマーと共に、他のビニ
ルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル、不飽
和スルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、ビニルエ
ーテルなどを少量併用することも出来る。

【０００８】重合を実施するに当たっては、公知の任意
の方法が採用でき、水溶液重合（静置重合）、乳化重合
（逆相乳化重合）、懸濁重合（逆相懸濁重合）等がいず
れも可能であるが、好ましくは、逆相懸濁重合、あるい
は静置重合である。以下かかる重合方法について、更に
具体的に説明する。逆相懸濁重合を行うに際しては、水
に溶解しない有機溶剤中に（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸水溶性塩、望ましくは多官能性ビニルモ
ノマー等の架橋剤を含む水溶液を分散させてラジカル重
合開始剤の存在下で重合を行う。その際、公知の分散安
定剤や界面活性剤を共存させて重合の安定性をはかるこ
とも可能である。有機溶剤としては、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が例示される。溶媒の融点、沸点、価格、工業的入手
の容易さから判断するとｎ−ヘキサンやシクロヘキサン
が最も実用的である。重合温度は５０〜９０℃、重合時
間は０．５〜５時間が適当である。重合終了後は常法に
従って、生成粒子を濾別し、洗浄、乾燥することにより
高吸水性樹脂が得られる。

【０００９】次に静置重合を実施するには、水、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸水溶性塩及びラジ
カル重合開始剤を均一に混合し、以後撹拌や混練を全く
伴わない状態で重合を行い、得られる固形物を粉砕、乾
燥するのである。工業的には上記の均一混合液をバケッ
トコンベヤの中に入れたり、両端に堰を設けたベルト上
に供給したり、チューブ内に供給したり、あるいは任意
の形状を有する容器中に仕込んで４０〜１００℃程度の
温度で０．０３〜５時間混練した後、混合を受けない状
態を保ちつつ重合を進行させる。所定の重合率に達した
樹脂固形物をペレット程度の大きさあるいはそれ以下の
粒径にまで裁断、粉砕し乾燥する。この一連の操作は連
続的に行うのが望ましい。

【００１０】前述したごとき重合法を実施するにあたっ
て、使用される重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリルのようなアゾニトリル；ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等のアルキルパーオキ
シド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパー
オキサイド；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ステアロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド等のアミルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステ
ル；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド等のケトンパーオキシド、過酸化水素
水、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、セリウム塩
等が挙げられる。かかる開始剤の添加量は（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩の総量に対して
２００〜５０００ｐｐｍ程度が用いられる。

【００１１】又、逆相懸濁重合時には、好ましくは界面
活性剤を添加して系を安定に保つことが実用的であり、
かかる活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共
重合体、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩あるいはポリ
オキシエチレンサルフェート等のノニオン系界面活性
剤、又はアニオン系界面活性剤が単独あるいは併用して
用いられる。更に吸水性能を高度に発揮させる為に、通
常は重合時に水溶性の架橋剤（カルボキシレート基と反
応しうる官能基を２個以上有する架橋剤とは異なる）が
併用される。

【００１２】該水溶性の架橋剤は（メタ）アクリル酸及
び（メタ）アクリル酸水溶性塩の総量に対して１０〜２
０００ｐｐｍ，好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍ用い
られ、かかる水溶性の架橋剤の例示としては、Ｎ，Ｎ’
−メチンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリ（ジ）グリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。

【００１３】又、架橋ポリビニルアルコール変性物から
なる高吸水性樹脂はマレイン酸モノエステルの含量が
０．２〜１５モル％でかつケン化度が７０〜１００モル
％の酢酸ビニル−マレイン酸モノエステル共重合体ケン
化物に含水状態で０．１〜５０Ｍｒａｄｓの電子線又は
放射線を照射するか、または１００℃以上で熱処理する
ことにより得られる。

【００１４】本発明においては、上記の如きカルボキシ
レート基を有する高吸水性樹脂の含水率が、３〜５０重
量％であることが必須の条件である。含水率が３重量％
未満では、架橋が効率に行われず、また５０重量％を越
えると、高吸水性樹脂が凝集を起こし、塊となって、均
一な架橋を行うことが困難となる。好ましくは１８〜３
５重量％である。該含水率の高吸水性樹脂を得る方法と
しては、高吸水性樹脂に水を添加する方法あるいは高吸
水性樹脂の製造時に含水させる方法等が挙げられ、高吸
水性樹脂に水を添加する方法としては、高吸水性樹脂に
出来るだけ均一に添加される方法であれば特に制限され
ず、具体的には、噴霧やスチーミングで添加しても良い
し、高吸水性樹脂を含む有機溶媒中に、水を分散させた
有機溶媒を添加してもよい。又、高吸水性樹脂の製造時
に含水させて、水を均一に含む高吸水性樹脂を得る方法
として、好ましくは逆相懸濁重合で得られた水を含む高
吸水性樹脂粉末を共沸脱水で水を留去することにより、
上記水分範囲に調整する方法がある。

【００１５】本発明で高吸水性樹脂に添加して用いられ
るショ糖エステルとしては、ショ糖とステアリン酸、パ
ルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸などの脂肪酸との
モノ、ジまたはトリエステルが挙げられ、具体的には、
ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エス
テル、ショ糖ラウリン酸エステル等が用いられる。中で
もＨＬＢ値が１０以下の常温で固体のショ糖ステアリン
酸エステルが好ましい。本発明で用いられるソルビタン
脂肪酸エステルとしては、常温で固体のものが好まし
く、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンセスキステレアート、ソルビタン
トリステアレートなどが挙げられる。中でもＨＬＢ値が
６以下の常温で固体のソルビタンモノステアレートが好
ましい。

【００１６】上記のショ糖脂肪酸エステル、又はソルビ
タン脂肪酸エステルの添加量としては特に限定されない
が、水を含まない高吸水性樹脂１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部であることが好ましく、より好
ましくは、０．０１〜１重量部である。該エステルの使
用量が０．００１重量部未満では、添加効果に乏しく、
高吸水性樹脂粉末が凝集を起こし、期待する効果が得ら
れない。１０重量部を越えると添加量に見合った効果が
得られないばかりか、吸水量・吸水速度が著しく、低下
するので好ましくない。上記エステルはそれぞれ単独で
の使用は勿論、併用も可能であり、その場合の使用量も
上記と同様である。

【００１７】本発明で使用されるカルボキシレートと反
応し得る官能基を２個以上有する架橋剤としては、本発
明により改質される高吸水性樹脂中に存在するカルボキ
シレート基、好ましくはこれ以外に水酸基、スルホン
基、アミノ基などと反応し得る官能基を２個以上有する
架橋剤であり、このようなものであれば特に限定される
ことなく使用することができる。前記架橋剤としては、
例えばジグリシジルエーテル系化合物、ハロエポキシ系
化合物、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化合物
などが挙げられる。これらのうちでは、例えば（ポリ）
エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グ
リセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエー
テル系化合物が適しており、これらの中でも、ジエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルが高吸水性樹脂中の
カルボキシレート基との反応性から最も適する。

【００１８】前記ハロエポキシ系化合物の具体例として
はエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチ
ルエポクロルヒドリンなど、アルデヒド系化合物として
は、グルタルアルデヒド、グリオキザールなど、イソシ
アネート系化合物としては２，４−トリレンイジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げ
られる。架橋剤の使用量としては、水を含まない高吸水
性樹脂に対して０．００１〜１重量部であることが好ま
しく、より好ましくは０．００５〜０．１重量部であ
る。架橋剤の使用量が０．００１重量部未満では、添加
効果が小さく、また１重量部を越える添加では、過度の
架橋がなされ、吸水量が著しく低下してしまうので好ま
しくない。

【００１９】本発明で用いられる水不溶性無機質粉末と
しては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、タルク、ベントナイト、ゼオライト、その他金属酸
化物が挙げられるが、好ましくは二酸化ケイ素が用いら
れる。又これらの水不溶性無機質粉末は、高吸水性樹脂
表面に吸着されるような微粒子であるほうが良く、好ま
しい粒子径は、２００μｍ以下、特に好ましくは、１０
０μｍ以下である。水不溶性無機質粉末の使用量は水を
含まない高吸水性樹脂に対して０．００５〜２重量部で
あることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１重量
部である。

【００２０】本発明で使用される有機溶剤は、架橋処理
時の架橋反応に対し不活性で、界面活性剤存在下で、カ
ルボキシレート基と反応し得る官能基を２個以上有する
架橋剤を溶解または分散しうるものであれば特に制限さ
れない。具体的にはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなど
の飽和炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどの低級アルコール、アセトン、メチル
エチルケトンなどのエーテル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルなどのエチレングリコールンモノエーテル類などが
挙げられる。有機溶剤の添加量としては、高吸水性樹脂
に十分混合できる量であれば良く、水を含まない高吸水
性樹脂１００重量部に対して２０〜２０００重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは４０〜６００重量部
である。

【００２１】次にかかる高吸水性樹脂を架橋処理する方
法について具体的に説明する。本発明は含水高吸水性樹
脂と、ショ糖脂肪酸エステルおよび又はソルビタン脂肪
酸エステル、水不溶性無機質粉末、カルボキシレート基
と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤及び有機溶
剤と混合した後に、該有機溶剤を留去して架橋処理を行
うことを特徴とするもので、ショ糖脂肪酸エステルおよ
び又はソルビタン脂肪酸エステル、水不溶性無機質粉
末、カルボキシレート基と反応し得る官能基を２個以上
有する架橋剤及び有機溶剤の添加順序については特に制
限されず、どの順序で添加しても、又一括で添加しても
よいが、その混合性の点から以下の順序で添加するのが
好ましい。

【００２２】まず含水率が３〜５０重量％に調整された
高吸水性樹脂及び上記のエステルを有機溶媒中に均一に
分散させるか、又は重合反応により得られた高吸水性樹
脂を一部脱溶剤、脱水して上記含水率に調整して、有機
溶剤中に分散させた状態で上記のエステルを均一に分散
させる。これらの操作のときは必要に応じて３０〜１３
０℃程度に加熱することも可能である。次に上記の架橋
剤又は該架橋剤含有の有機溶剤液を添加し、均一に混合
撹拌した後、有機溶剤を留去する。この時、架橋反応を
抑制するため減圧、低温下で行う事が望ましく、その圧
力は１５０〜２５０ｔｏｒｒ、温度は２０〜５０℃の範
囲から好適に選択される。又架橋剤を予め有機溶剤に溶
解又は分散させた有機溶剤液を添加する場合、該溶剤中
の架橋剤の含有量は水を含まない高吸水性樹脂１００重
量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。なお該有
機溶剤液中の有機溶剤も前述の有機溶剤の使用量に含ま
れることは言うまでもない。

【００２３】次に水不溶性無機質粉末を添加するのであ
るが、該添加は直接行っても良いが、該粉末の分散性を
考慮すれば、上記架橋剤と同様、予め有機溶剤中で均一
に分散させた後、添加するのが好ましい。なお該有機溶
剤液中の有機溶剤も前述の有機溶剤の添加量に含まれる
ことは言うまでもない。該有機溶剤の留去においては、
有機溶剤の含有量を、水を含まない高吸水性樹脂１００
重量部に対して５重量部以下にすることが望ましい。留
去後は架橋剤の種類により一該に言えないが５０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１００℃で３０分〜５時館程度
熱処理を行うのである。その後必要に応じて１０５〜１
５０℃、０．５〜５時間程度の乾燥処理を行い、本発明
の高吸水性樹脂が得られるのである。

【００２４】かかる方法により得られた高吸水性樹脂は
吸収時に「ママコ」を生成せず、しかも荷重下での吸水
性能も優れたもので、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛
生用材、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、
増粘剤、結露防止剤、乾燥剤、調湿剤等に広く利用する
ことが出来る。

【００２５】

【作用】本発明では、特定量の水分を含む高吸水性樹
脂、水不溶性無機質粉末、特定の界面活性剤及び架橋剤
を有機溶剤中で混合後、該有機溶剤を留去して、加熱処
理をしているので、荷重下での吸水力に優れ、「ママ
コ」の生成しない高吸水性樹脂を製造することが出来
る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。また高吸水性樹脂の評
価は以下の要領で行った。 (荷重下での吸水力)枝管にコックを付けた５０ｍｌ容量
の枝付ビュレットと内径５５ｍｍφのガラスフィルター
付ロートを内径６ｍｍφのチューブで接続し、ガラスフ
ィルター上面とビュレットの枝管中心位置が同一の高さ
になる様に並べて、放置した。ビュレット中を人工尿で
満たし、ビュレット上部をゴム栓で密栓した。ガラスフ
ィルター付ロートのガラスフィルター上に不織布を介し
て、高吸水性樹脂０．２５ｇを入れ、その上に底面の直
径が５４ｍｍφの円筒状重量４５３ｇのおもりを置き、
ガラスフィルター上の高吸水性樹脂に２０ｇ／cm²の荷
重が加わる様にした。一方該ガラスフィルター付ロート
の先端にチューブ（６ｍｍφ）を付け、該チューブの他
端に５０ｍｌ容量の枝付きビュレットをガラスフィルタ
ー上面とビュレットの枝管中心位置が同一高さになる様
に垂直に置き、人工尿を入れた。この状態で６０分放置
し、高吸水性樹脂の吸水量（ｍｌ／ｇ）を測定した。

【００２７】（「ママコ」の有無）上記の荷重下での吸
水力測定直後に、ガラスフィルター上の高吸水性樹脂の
「ママコ」（高吸水性樹脂粒子の膠着）の発生の有無を
目視観察した。尚上記評価に用いた人口尿は尿素２０
ｇ、塩化ナトリウム８．２ｇ、無水硫酸マグネシウム
０．５７ｇ、無水塩化カルシウム０．６４ｇをイオン交
換水１０００ｇに溶解して調製したものを用いた。

【００２８】実施例１ 撹拌器、還流冷却器および窒素ガス導入管を付けた５０
０ｍｌセパラブルフラスコにアクリル酸４０ｇを仕込ん
だ後、水５３ｇに純度９５％の水酸化ナトリウム１７．
９ｇを溶解した溶液を撹拌、冷却下に滴下して中和し
た。窒素バブリングを３０分行い、系内の酸素を置換し
た。ついで、あらかじめ窒素バブリングを行った１％過
硫酸アンモニウム水溶液０．４ｇと０．５％Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド水溶液０．２ｇを添加し、
十分混合を行った後、撹拌を停止した。フラスコの６０
℃の温浴に浸し、無撹拌下で重合を開始させたところ、
１０分後に最高８０℃に達した後、内温は６０℃に戻っ
た。更にこの温度に１時間保持してから、室温まで冷却
し重合を停止した。フラスコから内容物を取り出して小
片に裁断し、１００℃で２時間乾燥した後、粉砕機で粉
砕しふるい分けて粒子径３５０〜７４μｍの高吸水性樹
脂粒子（Ａ）を得た。この粒子（Ａ）２４ｇを双腕型ニ
ーダ反応器に仕込み、撹拌下に水１６ｇを手動型霧吹き
機をもちいて噴霧して、含水率４０重量％の高吸水性樹
脂とした。更に、ｎ−ヘキサン２０ｇを加えた後、ソル
ビタンモノステアレート０．００８ｇ、微粉末ＳｉＯ₂
（日本シリカ工業（株）製、商品名「ニップシールＬ
ｐ」（平均粒径９μｍ））０．４ｇとジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル０．００４ｇを加え、３０分
混合した。その後、撹拌しながら、減圧下に４０℃に加
熱してｎ−ヘキサンを留去した。その後、常圧に戻し７
０℃に加熱して、１時間架橋反応を行った。その後、開
放状態で１２０℃で２時間加熱して乾燥し、本発明の高
吸水性樹脂を得た。

【００２９】比較例１ 実施例１において、噴霧添加する水量を０．７４ｇとし
て、高吸水性樹脂の含水率を２重量％とした以外は、実
施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。 比較例２ 実施例１において、噴霧添加する水量を３６ｇとして、
高吸水性樹脂の含水率を６０重量％とした以外は、実施
例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。

【００３０】実施例２ 実施例１において、架橋剤を二官能脂環式エポキシ化合
物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド
２０２１」）に換えた以外は、実施例１と同様にして、
高吸水性樹脂を得た。

【００３１】比較例３ 実施例１において、ｎ−ヘキサンを用いずに、架橋剤と
してジエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０
０４ｇを水８ｇ溶解して、噴霧しながら添加した以外
は、実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。

【００３２】比較例４ 撹拌器、還流冷却器および窒素ガス導入管を付けたセパ
ラブルフラスコ（フラスコＡ）にシクロヘキサン８００
ｍｌ、保護コロイド剤として、ショ糖脂肪酸エステル
（第一工業製薬（株）製、商品名「ＤＫエステルＦ−７
０」）０．７８ｇとソルビタンモノステアレート０．７
８ｇを仕込み、窒素バブリングを行って、系内の溶存酸
素を置換した。別のセパラブルフラスコ（フラスコＢ）
に８０％アクリル酸水溶液２６０ｇを仕込んだ後、２８
％の水酸化ナトリウム水溶液３１０ｇを、冷却下に徐々
に滴下して中和した。ついで、５％Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド水溶液８ｇと１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液４ｇを加え、撹拌しながら窒素バブリングを
行い、溶存酸素を置換した。フラスコＡを７３℃に昇温
した後、フラスコＢの溶液を１．５時間かけて滴下し
た。重合時の撹拌器の回転数は、３５０ｒｐｍに設定し
た。その後、ジャケットを９５℃に保ち、シクロヘキサ
ンと水を共沸させ、水２３０ｍｌを留去した。ここで、
高吸水性樹脂１００重量部に対して３７．２重量部の水
を含み（含水率２７重量％）、ショ糖脂肪酸エステル
（第一工業製薬（株）製、商品名「ＤＫエステルＦ−７
０」）とソルビタンモノステアレートの混合物０．００
６重量部とシクロヘキサン２４３重量部の混じった高吸
水性樹脂２５６．５ｇを含む高吸水性樹脂のシクロヘキ
サン分散液（分散液Ｂ）を得た。この分散液Ｂと微粉末
ＳｉＯ₂（日本シリカ工業（株）製、商品名「ニップシ
ールＬｐ」（平均粒径９μｍ））２．５６ｇを１２０℃
で３時間加熱して、水およびシクロヘキサンを留去し
て、乾燥した高吸水性樹脂を得た。

【００３３】実施例３ 比較例４で得た分散液Ｂに対し、架橋剤として、二官能
脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、商
品名「セロキサイド２０２１」）０．０３８５ｇを添加
し、十分撹拌した。その後減圧下、４０℃に加熱してシ
クロヘキサンを留去した。常圧に戻した後、７０℃で１
時間加熱して架橋反応を行った後、更に１２０℃に昇温
して、３時間保持して乾燥し、本発明の高吸水性樹脂を
得た。

【００３４】実施例４ 実施例３で分散液Ｂを得る前の、高吸水性樹脂の含水率
を２０％に調整した以外は実施例３と同様にして本発明
の高吸水性樹脂を得た。上記実施例及び比較例で得られ
たＳＡＰについての、荷重下での吸水力及び「ママコ」
の有無の評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】 含水率＊ 架橋剤＊＊ 荷重下での吸水力 ママコの有無 重量％ （ｍｌ／ｇ） 実施例１ ４０ ａ ２８ なし 実施例２ ４０ ｂ ３０ なし 実施例３ ２７ ｂ ３２ なし実施例４ ２０ ａ ３４ なし 比較例１ ２ ａ ５ あり 比較例２ ６０ ａ １０ あり 比較例３ ４０ ａ １４ あり比較例４ ２７ ａ １２ あり ＊界面活性剤、架橋剤、水不溶性無機質粉末を加える前の高吸水性樹脂の含水率 ＊＊架橋剤の略称は以下の通り ａ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル ｂ：二官能脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロ キサイド２０２１」）

【００３６】

【発明の効果】本発明では、特定量の水分を含む高吸水
性樹脂、水不溶性無機質粉末、特定の界面活性剤及び架
橋剤を有機溶剤中で混合後、該有機溶剤を留去して、加
熱処理をしているので、荷重下での吸水力に優れ、「マ
マコ」の生成しない高吸水性樹脂を製造することが出来
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【表１】 含水率＊ 架橋剤＊＊ 荷重下での吸水力 ママコの有無 重量％ （ｍｌ／ｇ） 実施例１ ４０ ａ ３０ なし 実施例２ ４０ ｂ ３２ なし 実施例３ ２７ ｂ ３４ なし 実施例４ ２０ ａ ３６ なし 比較例１ ２ ａ ９ あり 比較例２ ６０ ａ １４ あり 比較例３ ４０ ａ １８ あり 比較例４ ２７ なし １３ あり ＊界面活性剤、架橋剤、水不溶性無機質粉末を加える前の高吸水性樹脂の含水率 ＊＊架橋剤の略称は以下の通り ａ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル ｂ：二官能脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロ キサイド２０２１」）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水率が３〜５０重量％でかつカルボキ
   シレート基を有する高吸水性樹脂と、ショ糖脂肪酸エス
   テルおよび／またはソルビタン脂肪酸エステル、カルボ
   キシレート基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋
   剤、及び水不溶性無機質粉末を有機溶剤の存在下で混合
   した後、有機溶剤を留去して、次いで加熱して架橋処理
   を行うことを特徴とする高吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 カルボキシレート基を有する高吸水性樹
   脂がポリアクリル酸塩架橋体あるいは架橋ポリビニルア
   ルコール変性物であることを特徴とする請求項１記載の
   高吸水性樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 カルボキシレート基を有する高吸水性樹
   脂の含水率が１８〜３５重量％であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の高吸水性樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 ショ糖脂肪酸エステルおよび／またはソ
   ルビタン脂肪酸エステルの添加量が、水を含まない高吸
   水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部
   であることを特徴とする請求項１記載の高吸水性樹脂の
   製造法。
5. 【請求項５】 カルボキシレート基と反応しうる官能基
   を２個以上有する架橋剤が、ジエチレングリコールジグ
   リシジルエーテルあるいは二官能脂環式エポキシ化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の高吸水性樹脂の
   製造法。
6. 【請求項６】 カルボキシレート基と反応しうる官能基
   を２個以上有する架橋剤の添加量が、水を含まない高吸
   水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部
   であることを特徴とする請求項１又は５記載の高吸水性
   樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 水不溶性無機質粉末が二酸化ケイ素であ
   ることを特徴とする請求項１記載の高吸水性樹脂の製造
   方法。
8. 【請求項８】 水不溶性無機質粉末の添加量が、水を含
   まない高吸水性樹脂１００重量部に対して０．００５〜
   ２重量部であることを特徴とする請求項１又は７記載の
   高吸水性樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 水不溶性無機質粉末の粒径が、２００μ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１、７又は８記載
   の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 有機溶剤の添加量が、水を含まない高
    吸水性樹脂１００重量部に対して、２０〜２０００重量
    部であることを特徴とする請求項１記載の高吸水性樹脂
    の製造法。