JP2005179384A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分に高い加圧下吸水倍率等の優れた物性を示し、十分に実用的であり、且つ、残存モノマーが少なく、安全性の高い吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液を重合して得られたゲル状重合体を乾燥後、架橋剤と混合し、加熱処理により表面架橋を行うに当たって、ある特定のパラメーターで表される条件において表面架橋する吸水性樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は不飽和カルボン酸アンモニウムを主成分とする吸水性樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、高い加圧下吸水性能を持ち、且つ、残存モノマーが少ない吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

近年、大量の水を吸ってゲル化する合成高分子である吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用品の吸収帯等の衛生材料、或いは農芸用分野、土木分野における保水剤、脱水剤等に幅広く利用されている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物(特許文献１)、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物(特許文献２)、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物(特許文献３)、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物(特許文献４)、または逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(特許文献５)、ポリアクリル酸部分中和物架橋体(特許文献６)等、多くが知られている。近年これらの吸水性樹脂に対して、その衛生材料等への用途からの要求から、高加圧下吸水倍率等の高い加圧下吸水性能が求められている。かかる要求を満足させるため、通常の吸水性樹脂の製造法では、重合、乾燥後に表面近傍の架橋が行われている。

吸水性樹脂の表面近傍の処理方法として、従来多くが提案されている。例えば、多価アルコールを用いる方法(特許文献７，８)、アルキレンカーボネートを用いる方法(特許文献９)、グリオキサールを用いる方法(特許文献１０)、多価金属を用いる方法(特許文献１０〜１３)、シランカップリング剤を用いる方法(特許文献１４〜１６)、水と親水性有機溶剤の混合溶媒中で吸水性樹脂を分散させて架橋する方法(特許文献１７)、特定量の水を共存させて吸水性樹脂を架橋する方法(特許文献１８，１９)、無機粉末と水を共存させ架橋する方法(特許文献２０)、電磁放射線を照射する方法(特許文献２１)等が知られている。

しかしながら、これらの吸水性樹脂は、残存モノマーが500〜3000ppm程度残存するという欠点を有していた。

一方、吸水性樹脂や水溶性樹脂の残存モノマー低減方法についても、多くが提案されている。例えば、a)重合条件の変更や放射線で重合率を上げる方法(特許文献２２〜２５)、ｂ)重合後にアミン類や亜硫酸塩などの添加剤を加えて処理する方法(特許文献２６〜２９)、 c)残存モノマーを有機溶剤等で抽出する方法(特許文献３０)、d)残存モノマーを微生物で分解する方法(特許文献３１)、e)高温で残存モノマーを揮発させる方法(特許文献３２)、f)特定の中和方法で得られた単量体や重金属の少ない単量体を用いる技術(特許文献３３，３４)、g)用いる酸基含有単量体のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩への中和量を規定した方法(特許文献３５)等が知られている。

しかし、a)の方法は、その低減効果が不十分で、しかも過酷な重合や後処理条件による吸水性樹脂の諸物性の低下が見られた。b)やc)の方法は、用いる添加剤や有機溶剤等が吸水性樹脂に残存し、安全性に問題があった。d)の方法は、微生物を用いるため安全性に問題があった。e)の方法は、不飽和カルボン酸は揮発しないため殆ど効果がなかった。f)の方法は、安全上は特に問題ないが、効果が不十分であった。g)の方法は、確かに残存モノマーの低減については充分な効果が見られたが、吸水性樹脂の加圧下吸水性能についての記述がなく、実用的な吸水性樹脂の製造方法としては不十分であった。

つまり、従来の技術では、吸水性樹脂に高い加圧下吸水性能を持たせるため、該吸水性樹脂の製造法の中で、重合、乾燥後に表面近傍を架橋処理する工程が必要となるが、その時、高い加圧下吸水倍率を維持したまま、同時に残存モノマーを低減できる表面近傍の架橋法というものがなかった。
特公昭49-43395号公報 特開昭51-125468号公報 特開昭52-14689号公報 特公昭53-15959号公報 特開昭53-46389号公報 特開昭55-84304号公報 特開昭58-180233号公報 特開昭61-16903号公報 DE-4020780C号公報 特開昭52-17393号公報 特開昭51-136588号公報 特開昭61-257235号公報 特開昭62-7745号公報 特開昭61-211305号公報 特開昭61-252212号公報 特開昭61-264006号公報 特開昭57-44627号公報 特開昭58-117222号公報 特開昭59-62665号公報 USP-4587308号公報 特開昭63-43930号公報 特開昭50-96689号公報 特開昭56-72005号公報 特開昭63-43930号公報 特開昭63-260906号公報 特開昭50-40689号公報 特開昭55-135110号公報 特開昭64-62317号公報 DE−3724707号公報 特開平1-292003号公報 特公昭60-29523号公報 特開昭54-119588号公報 特開平2-209906号公報 特開平3-31306号公報 特開平6-122708号公報

従って、本発明の目的は、十分に高い加圧下吸水倍率等の優れた物性を示し、十分に実用的であり、且つ、残存モノマーが少なく、安全性の高い吸水性樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液を重合して得られたゲル状重合体を乾燥後、架橋剤と混合し、加熱処理により表面架橋を行うに当たって、ある特定のパラメーターで表される条件において表面架橋することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、次の（１）〜（６）である。
（１）不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液を重合して得られたゲル状重合体を乾燥後、架橋剤と混合し、下記数式１を満たす条件で加熱処理しながら表面架橋することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
420≦（T−100）²×ｔ≦1500 （１）
(ただし、数式１においてT(℃)は表面架橋温度、ｔ(時間)は表面架橋時間である。)
（２）数式（１）に代えて下記数式2を満たす条件で加熱処理しながら表面架橋することを特徴とする、（１）記載の吸水性樹脂の製造方法。
700≦（T−100）²×ｔ≦1000 （２）
(ただし、数式２においてT(℃)は表面架橋温度、ｔ(時間)は表面架橋時間である。)
（３）前記架橋温度が、100℃を越え、150℃未満であることを特徴とする（１）〜（２）までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
（４）不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液が、不飽和カルボン酸アンモニウム塩が50を越え、100モル%以下、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩が0以上50モル%未満、不飽和カルボン酸が0以上50モル%未満、その他の単量体が0以上50モル%未満からなることを特徴とする（１）〜（３）までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
（５）不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液が、(メタ)アクリル酸アンモニウム塩が50を越え、100モル%以下、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩が0以上50モル%未満、(メタ)アクリル酸が0以上50モル%未満、その他の単量体が0以上50モル%未満からなることを特徴とする（１）〜（４）までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
（６）多価アルコール化合物、多価グリシジル化合物、多価アミン化合物、アルキレンカーボネートからなる1種または2種以上の架橋剤を吸水性樹脂表面近傍に加え加熱処理する、（１）〜（５）までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。

本発明の製造方法によれば、高い加圧下吸水倍率を得るため、該吸水性樹脂の製造法の中で、重合、乾燥後に表面近傍を架橋処理する工程において、同時に残存モノマーを低減できるので、得られる吸水性樹脂は、高い加圧下吸水性能を有し、十分に実用的であり、且つ安全性に優れたものであり、衛生材料、食料品、土木、農業等の幅広い分野に利用できる。特に、その中でも衛生材料の用途に対し、その高い加圧下吸水性能から最適である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明では先ず、不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体(以下単量体と略す)水溶液を通常の方法によってラジカル重合することで、ゲル状重合体を得ることが必須である。本発明に用いられる単量体としては、残存モノマー量を少なくすることができる点で、特にアンモニウム塩が好ましく、したがって、単量体として少なくともアンモニウム塩を含むことが好ましい。そして、その使用量としては、不飽和カルボン酸のアンモニウム塩が、好ましくは50を越え、100モル%以下、より好ましくは70〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。

本発明において用いられる不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量
体としては、重合によって吸水性樹脂に成りうる単量体が、特に制限なく、用いられる。このような不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

本発明では、単量体の主成分として、不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分
とするものを使用するものであるが、その他の親水性単量体及び／または疎水性単量体を併用しても良い。

併用できる親水性単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、N―ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル (メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル (メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル (メタ)アクリルアミド及びその四級塩等のカチオン性の親水性単量体等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも1種或いは2種以上を使用することができる。これらの、併用できる親水性単量体の中でも、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びその四級塩、アクリルアミドが好ましい。

また、併用できる疎水性単量体としては、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら酸基を持たない単量体を用いる場合は、全単量体中で0〜50モル%未満、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜10モル%の範囲で使用するのがよい。特に、疎水性単量体を用いる場合は、吸水性樹脂の吸水性能を実用的な範囲から落とさない程度に使用するのが望ましい。

また、得られる吸水性樹脂の吸水倍率や吸水速度の観点から、単量体中の不飽和カルボン酸の一部、又は全量を中和して塩とするか、最初から不飽和カルボン酸塩を使用するのが望ましい。その際、中和率は50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%である。

不飽和カルボン酸の一部、又は全量を中和する場合に用いられる塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸(水素)塩や水酸化物、アンモニア、各種アミノ酸、有機アミン等が挙げられるが、諸物性の観点から水酸化ナトリウム及びまたは、水酸化カリウム、及びまたはアンモニアが好ましく、アンモニアが特に好ましい。また、アンモニア前駆体として単量体に尿素を加えて重合してもよい。

また、単量体に不飽和カルボン酸塩を用いる場合、不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩及びまたはアンモニウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。

本発明では、重合中及びまたは重合後に、更に後中和することも制限はないが、後中和に水酸化ナトリウム等の強塩基を用いる場合は、架橋点の加水分解に注意を要し、吸水性樹脂の吸水性能を実用的な範囲から落とさない程度に使用するのが望ましい。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸及び／またはその塩は、アンモニウム塩の割合が50を越え100モル%以下、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは70〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。また、アルカリ金属塩の割合は0〜50モル%未満、より好ましくは0〜20モル%である。かかる範囲において、諸物性に優れ、残存モノマーが少ない吸水性樹脂を得ることができる。尚、極少量の多価金属塩による中和は、本発明の趣旨を変更するものではない。

本発明では、上記した単量体を重合し、且つ、架橋して吸水性樹脂を得る。用いられる架橋方法としては特に制限がなく、例えば、本発明の単量体を重合させることで水溶性樹脂を得た後、更に重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によるラジカル架橋、電子線等による放射線架橋、光による光架橋等も挙げられるが、性能の優れた吸水性樹脂を高い生産性で製造するには、予め所定量の架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時に及び／または重合後に架橋反応させることが望ましい。

予め所定量の架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時に及びまたは重合後に架橋反応させる方法に用いられる架橋剤としては、Ｎ，Ｎ'，−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(β−アクリロイルオキシプロピオネート)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。また、その使用量は単量体に対して、通常、0.005〜5モル%、より好ましくは0.01〜1モル%である。尚、これらの架橋剤の中でも、得られる吸水性樹脂の耐久性、吸水性能、そして製造時の、含水ゲルの取り扱いの容易さ等から、分子内に２個以上の重合性の不飽和基を有する重合性架橋剤を用いることが望ましい。

本発明では、上記した単量体を用いて重合する際、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能であるが、得られる吸水性樹脂の性能や重合反応の制御の容易さ等から、単量体を溶液として重合することが望ましい。重合溶媒としては、単量体が溶解する液体ならば特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、水または水溶性有機溶媒と水との混合液が望ましい。尚、単量体の溶液に対する濃度は、特に制限はなく、飽和濃度を超え、スラリー状態でも構わないが、通常、20重量%〜飽和濃度の範囲であり、より好ましくは25〜50重量%である。
単量体濃度が低すぎると、生産性が悪くなるので好ましくなく、単量体濃度が高すぎると重合反応前の一部低分子ポリマー化の影響等で、得られる吸水性樹脂の諸物性の低下を引き起こすため好ましくない。

また、重合の際、次亜燐酸塩、チオール類、チオール酸類等の水溶性連鎖移動剤や、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩架橋体等の親水性高分子を単量体に加えて重合を行ってもよい。それらの使用量は、通常、前者は5重量部以下、後者は50重量部以下である。

本発明における単量体の重合方法は、特に制限するものではないが、例えば、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合等を挙げることができるが、得られる吸水性樹脂の諸物性をよくするためには、ラジカル重合開始剤による重合が望ましい。かかるラジカル重合法としては、特に限定するものではないが、例えば型枠の中で行う注型重合、ベルトコンベアー上での重合、含水ゲル状重合体を細分化しながら行う重合、各種水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合法を挙げることができるが、逆相懸濁重合や水溶液重合が特に望ましい。尚、これらの重合方法は、連続式、回分式、いずれであってもよい。

単量体の重合条件は、特に制限されるものではなく、通常の条件で行われる。圧力については、減圧、常圧、加圧の何れであってもよい。また、温度については、初期温度は、通常、0〜40℃、好ましくは10〜30℃がよい。また、重合中の温度は重合熱によるピーク温度を除けば、通常、50〜100℃、好ましくは70〜90℃がよい。また、重合終了後のエージング温度は、通常50〜120℃、好ましくは70〜100℃がよい。

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物；その他、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩等の公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種或いは２種以上が好ましい。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用することができるし、アゾ系重合開始剤を用いる場合は紫外線を併用してもよい。尚、これらラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、その使用量は単量体に対して、通常、0.001〜2モル%、好ましくは0.01〜1モル%である。

本発明においては、上記手順に従って得られたゲル状重合体を加熱処理する。

加熱処理温度は、通常、100〜300℃、好ましくは100〜260℃、より好ましくは100〜200℃の範囲である。加熱処理温度が高すぎる場合、吸水性樹脂の、諸物性の低下等の悪影響が出る場合がある。加熱時間は、通常、1分から10時間、好ましくは10分から5時間である。また、本発明の目的をより達成するため、加熱処理の際の重合体は、表面積の大きな形状、例えば、フィルム状、ひも状、粒子状等が望ましい。

加熱処理の際、重合体の状態については、特に制限されるものではないが、例えば、重合後のゲル状重合体、有機溶媒中の分散体、乾燥状態の重合体等が挙げられる。また、加熱処理の際、架橋体の固形分は一定に保ってもよいし、溶媒を揮発させることで固形分を上昇させてもよい。

本発明における、加熱処理を行う時期は、特に制限されるものではなく、例えば、乾燥工程、表面架橋工程、乾燥後の再加熱工程、造粒工程、添加剤を加える工程等が挙げられるが、乾燥工程での加熱処理を行うことが望ましい。尚、乾燥方法としては、特に制限はないが、熱風乾燥、赤外線乾燥、共沸脱水等の公知の乾燥法が挙げられる。また、特に表面架橋工程での加熱処理については後述する。

また、重合後や乾燥後の吸水性樹脂に対して、界面活性剤、無機粉末、亜硫酸水素塩等の添加剤を加えてもよいし、粉砕や造粒を行って粒度を調整してもよい。例えば、粉末状の吸水性樹脂の場合、平均粒径10〜2000μm、より好ましくは100〜1000μm、更に好ましくは150〜850μm程度に調整される。

本発明においては、得られる吸水性樹脂の諸物性向上や残存モノマー低減のため、上記方法で得られたゲル状重合体の乾燥物を表面架橋処理することが必須である。本発明で表面近傍の架橋には、放射線等による架橋を用いてもよいが、通常、表面近傍に架橋剤を添加して行われる。用いられる架橋剤は特に制限はなく、公知の架橋剤が用いられ、例えば（ポリ）エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の各種多価アルコール類；(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等の各種多価アミン化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス(３−(１−アジリジニル)プロピオネート)等の各種多価アジリジン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン等の各種アルキレンカーボネート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド等の各種多価アルデヒド化合物；２，４−トリレンジイソシアネート等の各種多価イソシアネート化合物１，２−エチレンビスオキサゾリン等の各種多価オキサゾリン化合物；エピクロロヒドリン等の各種ハロエポキシ化合物；アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の各種多価金属塩；その他ゲル状重合体の乾燥物中に存在するカルボン酸基或いはその塩と架橋反応を起こし得る、複数の官能基含有の化合物を挙げることができる。

本発明においては、これらの架橋剤の中から、多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、アルキレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種または２種以上を架橋剤として用いることが、より好ましく、高温での加熱処理に適した多価アルコールが最も好ましい。

本発明において、使用される架橋剤の使用量は特に制限されるものではないが、吸水性樹脂の固形分100重量部に対して、通常、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部の範囲である。

吸水性樹脂の表面近傍に架橋剤を添加する方法は、公知の方法が用いられ、吸水性樹脂に直接架橋剤を添加する方法、架橋剤を溶液或いは分散液として吸水性樹脂に添加する方法、溶媒に分散させた吸水性樹脂に架橋剤を添加する方法等が挙げられる。溶液或いは分散液にする溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶媒及びまたは水を用いることが好ましい。尚、その使用量は吸水性樹脂の固形分100重量部に対して、通常、0〜30重量部、好ましくは0〜10重量部の範囲である。

本発明において、得られる吸水性樹脂の諸物性向上や残存モノマー低減のため、吸水性樹脂と架橋剤とを混合した後、加熱処理を行う際、水が存在することが好ましい。よって、乾燥した吸水性樹脂を用いる場合、水も添加することが望ましい。その際、水の添加は架橋剤の添加と同時に行っても、別途行ってもどちらでもよいが、その使用量は吸水性樹脂の固形分100重量部に対して、通常、20重量部以下、好ましくは0.5〜10重量部の範囲である。

本発明においては、上記手法に従って、吸水性樹脂と架橋剤とを混合した後、表面架橋のための加熱処理が必須である。

加熱処理温度は、100℃を越え150℃未満、好ましくは110〜145℃、より好ましくは120〜140℃の範囲である。100℃未満では、均一で強固な表面架橋が達成されにくく、しかも、表面架橋時の残存モノマー低減効果が少なく、加えた架橋剤の残存量も多くなる。一方150℃以上では、加熱処理に多大なエネルギーを必要とするだめでなく、吸水性樹脂の熱劣化が顕著となり、可溶分の増加や加圧下吸水倍率等の諸物性の低下を引き起こすので好ましくない。尚、加熱時間については設定加熱温度に対応して、上記数式１でのパラメーター範囲を満足させるように適当な架橋時間が決定される。このパラメーターの範囲で表面架橋処理を実施する限り、残存モノマーを十分に低減でき、しかも加圧下吸水倍率の高い吸水性樹脂を製造することができる。

加熱処理を行う方法としては公知の手段が用いられ、（１）吸水性樹脂に直接架橋剤を添加した後、そのまま加熱処理する方法、（２）溶媒に分散させた吸水性樹脂に架橋剤を添加した後、分散させたまま加熱処理する方法、（３）分散媒から濾過して加熱処理する方法等が挙げられるが、これらの方法の中では、加熱処理の容易さから（１）の方法が好ましい。尚、加熱処理装置については特に制限はなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機等の公知の装置が用いられる。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲が必ずしもこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例に記載の諸物性は下記の試験方法によって測定した値を示す。

（１）ティーバッグ法吸水倍率
吸水性樹脂0.5gを不織布製のティーバッグ式袋(95×70mm)に均一に入れ、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液500g中に浸漬した。１時間後にティーバッグ式袋を引き上げ、10分間水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出した。

ティーバッグ法吸水倍率(g/g)
＝((吸水後のティーバッグの重量)−(吸水前のティーバッグの重量))／(吸水性樹脂の重量)

（２）加圧下吸水倍率
内径25mm、外径35mm、高さ30mmのアクリル樹脂製の円筒であって、該円筒の底部分をナイロン400メッシュによってふさがれた専用容器に、吸水性樹脂0.16gを底のメッシュ上に均一に仕込み、外径24.5mmの所定重量(278.33g)を持った、円柱状分銅型重りを上からゆっくりとはめ込むことで、0.8psiの垂直下方向への加圧下条件を設定し、該専用容器を内径120mm高さ28mmのSUS製シャーレの中に入った0.9重量%塩化ナトリウム水溶液60gに静かに浸漬した。１時間後に専用容器を引き上げ、専用容器側面の水分をふき取り、専用容器底面の水分を所定の濾紙上に３秒間静置することで水切りを行った後、専用容器重量を重りごと測定し、以下の式で加圧下吸水倍率を算出した。

0.8psi加圧下吸水倍率(g/g)=((吸水後の専用容器+重りの重量)−
(吸水前の専用容器+重りの重量))／(吸水性樹脂の重量)

（３）残存モノマ−
吸水性樹脂0.16gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液40gに分散させた後、室温で2時
間スターラー撹拌した。その後、分散液をフィルター処理して得られた処理液中の残存モ
ノマー量を、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定し、処理した吸水性樹脂当たりの
値に換算して残存モノマー量(重量ppm／SAP)とした。(SAP：高吸水性樹脂)

表面架橋前吸水性樹脂の製造例
特級試薬のアクリル酸と、同じく特級試薬の28重量%のアンモニア水と蒸留水を用いて
氷冷下、40重量%アクリル酸アンモニウム水溶液(pH=7.0)を調製した。該40重量%アク
リル酸アンモニウム水溶液中に存在する重合禁止剤を除去するため、該40重量%アクリル
酸アンモニウム水溶液を活性炭で処理し、重合禁止剤フリーの40重量%アクリル酸アンモ
ニウム水溶液を得た。

該40重量%アクリル酸アンモニウム水溶液100gと、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルア
ミド0.09モル%を500mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスのバブリングで30分間脱気後、スターラー撹拌しながら35℃の温度でＬ−アスコルビン酸0.001モル%、過硫酸アンモニウム0.07モル%を添加した。約1〜2分後から内温の上昇が観測され、重合が開始された。重合進行と同時に液の粘性が上がり、スターラー撹拌が不能となる直前に、撹拌を停止し、バブリングしていた窒素ガスを気相部置換に切り替え、重合を継続した。やがて、重合ピーク温度92℃を迎え、内温が下がり始めた時点で、セパラブルフラスコをウオーターバスに漬けて、70℃でのエージングを2時間実施した。

こうして得られた含水ゲル重合体を取り出し、約5mm程度に細分化した後、100℃での真空乾燥を2時間実施し、得られた乾燥物をドライアイス冷却下、市販の解砕機で解砕し、更に100℃での真空乾燥を2時間実施した後、得られた乾燥物を850μm以下に分級することで吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の残存モノマーは187重量ppm／SAPであった。

実施例１
上記製造例で得られた表面架橋前吸水性樹脂100重量部に対し、架橋剤としてグリセリン1重量部、イソプロパノール30重量部、蒸留水3重量部を添加し、十分に混合した後、イナートオーブンを用いて、120℃、2時間、加熱処理(表面架橋処理)を実施した。結果を表１に示す。

実施例２
加熱処理(表面架橋処理条件)を150℃、0.33時間とする以外は実施例１と同様に加熱処理(表面架橋処理)を実施した。結果を表１に示す。

比較例１
加熱処理(表面架橋処理条件)を110℃、3時間とする以外は実施例１と同様に加熱処理(表面架橋処理)を実施した。結果を表１に示す。
比較例２
加熱処理(表面架橋処理条件)を120℃、1時間とする以外は実施例１と同様に加熱処理(表面架橋処理)を実施した。結果を表１に示す。

比較例３
加熱処理(表面架橋処理条件)を150℃、1時間とする以外は実施例１と同様に加熱処理(表面架橋処理)を実施した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の吸水性樹脂の製造法では、残存モノマーが少なく、且つ高い加圧下吸水倍率を有する吸水性樹脂を簡便に得ることが出来る。

本発明の吸水性樹脂の製造方法は、衛生材料等の高い加圧下吸水性能及び安全性が求められる分野で好適に利用できる。

Claims (6)

1. 不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液を重合して得られたゲル状重合体を乾燥後、架橋剤と混合し、下記数式１を満たす条件で加熱処理しながら表面架橋することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
   420≦（T−100）²×ｔ≦1500 （１）
   (ただし、数式１においてT(℃)は表面架橋温度、ｔ(時間)は表面架橋時間である。)
2. 数式（１）に代えて下記数式2を満たす条件で加熱処理しながら表面架橋することを特徴とする、請求項1記載の吸水性樹脂の製造方法。
   700≦（T−100）²×ｔ≦1000 （２）
   (ただし、数式２においてT(℃)は表面架橋温度、ｔ(時間)は表面架橋時間である。)
3. 架橋温度が、100℃を越え、150℃未満であることを特徴とする請求項1〜２までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液が、不飽和カルボン酸アンモニウム塩が50を越え、100モル%以下、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩が0以上50モル%未満、不飽和カルボン酸が0以上50モル%未満、その他の単量体が0以上50モル%未満からなることを特徴とする請求項1〜3までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
5. 不飽和カルボン酸及び／またはその塩を主成分とする単量体水溶液が、(メタ)アクリル酸アンモニウム塩が50を越え、100モル%以下、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩が0以上50モル%未満、(メタ)アクリル酸が0以上50モル%未満、その他の単量体が0以上50モル%未満からなることを特徴とする請求項1〜4までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
6. 多価アルコール化合物、多価グリシジル化合物、多価アミン化合物、アルキレンカーボネートからなる1種または2種以上の架橋剤を吸水性樹脂表面近傍に加え加熱処理する、請求項１〜5までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。