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JPH0925382A - カルボキシル基含有重合体組成物 - Google Patents

カルボキシル基含有重合体組成物

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Publication number
JPH0925382A
JPH0925382A JP7200575A JP20057595A JPH0925382A JP H0925382 A JPH0925382 A JP H0925382A JP 7200575 A JP7200575 A JP 7200575A JP 20057595 A JP20057595 A JP 20057595A JP H0925382 A JPH0925382 A JP H0925382A
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JP
Japan
Prior art keywords
carboxyl group
polymer composition
vinylpyrrolidone
containing polymer
polymer
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Application number
JP7200575A
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English (en)
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JP3732557B2 (ja
Inventor
Masato Fujikake
正人 藤掛
Shinji Furubayashi
慎二 古林
Shigeo Hamamoto
茂生 浜本
Mitsutaka Tabata
光貴 田畑
Tomonori Kawakita
知紀 川北
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority to JP20057595A priority Critical patent/JP3732557B2/ja
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority to CN96196681A priority patent/CN1111184C/zh
Priority to EP96923061A priority patent/EP0838498B1/en
Priority to US08/983,442 priority patent/US6084032A/en
Priority to KR10-1998-0700085A priority patent/KR100447838B1/ko
Priority to PCT/JP1996/001930 priority patent/WO1997003128A1/ja
Priority to DE69624817T priority patent/DE69624817T2/de
Publication of JPH0925382A publication Critical patent/JPH0925382A/ja
Priority to US09/440,274 priority patent/US6599979B2/en
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた水への溶解性を有し、かつ、増粘性、
流動特性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を提
供する。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸（ａ）、及
び、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物
（ｂ）からなる架橋重合体（Ａ）、並びに、ビニルピロ
リドンを必須成分とする重合体及びポリエチレンオキサ
イドから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）からなるカルボ
キシル基含有重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種水溶液の増粘
剤として使用するのに適し、溶解性並びに増粘性及び流
動特性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】架橋型カルボキシル基含有重合体は、従
来、各種水溶液の増粘剤として使用されている。これら
の架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、
アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリル
エーテルとの共重合体（米国特許第２９２３６９２号明
細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリ
メチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第２９５
８６７９号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とりん
酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３４２６００４
号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメ
タクリレート等の共重合体（特開昭５８−８４８１９号
公報）等を挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの架橋型カルボ
キシル基含有重合体は、いったん水に溶解させた後、ア
ルカリで中和して中和粘稠液とし、増粘剤、エマルジョ
ン、サスペンジョン等の懸濁安定剤等の用途に用いられ
る。従って、まず、均一な水溶液を得ることが必要であ
り、そのため水に溶解させる際に塊状物（ママコ）の生
成を防ぐことが第一となる。いったんママコを生成させ
ると、塊の表面にゲル状の層が形成され、塊の内部に水
が拡散する速度が遅くなるため、均一な水溶液を得るこ
とが困難となるためである。
【０００４】また、中和粘稠液の粘度はその粘度が高い
ものほど、増粘剤としての用途は広くなり、使用量も少
なくてすむ。また、その流動特性、例えば、降伏値はそ
の降伏値が高いものほど、エマルジョン、サスペンジョ
ン等の懸濁安定剤としての用途は広くなり、その商品価
値は高くなる。
【０００５】本発明は、上記に鑑み、水への溶解性に優
れ、その水溶液を中和した後得られる中和粘稠液の増粘
性、流動特性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物
を提供することをその目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、カルボ
キシル基含有重合体組成物を、α，β−不飽和カルボン
酸（ａ）、及び、エチレン性不飽和基を少なくとも２個
有する化合物（ｂ）からなる架橋重合体（Ａ）、並び
に、ビニルピロリドンを必須成分とする重合体及びポリ
エチレンオキサイドのうち少なくとも１種（Ｂ）により
構成するところに存する。
【０００７】本発明で使用されるα，β−不飽和カルボ
ン酸（ａ）としては特に限定されず、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、その他オレフィン系不飽和カルボン酸等
を挙げることができる。これらは単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。なかでも、安価で入手
が容易であり、優れた性能を有する重合体を得ることが
できる点において、アクリル酸が好ましい。
【０００８】本発明で使用されるエチレン性不飽和基を
少なくとも２個有する化合物（ｂ）としては、後述の不
活性溶剤に溶解可能であるものであれば特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロー
ス、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリ
ル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のメタ
アクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上
のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、りん酸トリア
リル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタ
ン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、ク
ロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベン
ゼン等を挙げることができる。なかでも、優れた性能を
有する重合体を得ることができる点において、ペンタエ
リスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキ
シエタン、りん酸トリアリル、ポリアリルサッカロース
が好ましい。
【０００９】上記エチレン性不飽和基を少なくとも２個
有する化合物（ｂ）の添加量は、架橋重合体（Ａ）中、
０．０５〜１０重量％が好ましい。０．０５重量％未満
であると、添加による効果が得られず、１０重量％を超
えると、三次元化が進み、不溶性のゲルが生成する。よ
り好ましくは、０．１〜３重量％であるが、最適添加量
は、諸条件により決定される。
【００１０】本発明で使用されるビニルピロリドンを必
須成分とする重合体としては特に限定されず、ポリビニ
ルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体、ビニルピロリドン−ステアリル（メタ）アクリレー
ト共重合体、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジ
メチルアミノエチルメタクリル酸共重合体のジエチル硫
酸塩、ビニルピロリドン−ヘキサデセン共重合体、ビニ
ルピロリドン−エイコセン共重合体、ビニルピロリドン
−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−ビニルアルコ
ール共重合体、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタ
ム−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート三元共
重合体、ビニルピロリドン−メタクリルアミドプロピル
塩化トリメチルアンモニウム共重合体等を挙げることが
できる。なかでも、優れた性能を有する重合体を得るこ
とができる点において、ポリビニルピロリドン、ビニル
ピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン−
ヘキサデセン共重合体、ビニルピロリドン−エイコセン
共重合体が好ましい。
【００１１】本発明で使用されるビニルピロリドンを必
須成分とする重合体及びポリエチレンオキサイドのうち
少なくとも１種（Ｂ）の含有量は、その種類、分子量、
その他の条件により異なるが、架橋重合体（Ａ）１００
重量部に対し、０．０１〜６０重量部である。０．０１
重量部未満であると、添加による効果を得ることができ
ず、６０重量部を超えると、得られるカルボキシル基含
有重合体組成物の増粘効果が減少する。より好ましく
は、０．１〜１０重量部である。
【００１２】本発明のカルボキシル基含有重合体組成物
は、例えば、以下のような方法で製造することができ
る。攪拌機、温度計、窒素の吹込管及び冷却管を備えた
反応器に、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）、エチレン
性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）、ラジ
カル重合触媒、不活性溶剤、及び、ビニルピロリドンを
必須成分とする重合体及びポリエチレンオキサイドのう
ち少なくとも１種（Ｂ）を仕込む。
【００１３】この際、重合原料であるα，β−不飽和カ
ルボン酸（ａ）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２
個有する化合物（ｂ）の仕込量は、仕込全重量に対し
て、１〜３０重量％が好ましい。３０重量％を超える
と、重合反応が進行するにつれ、重合体の析出が著しく
なるとともに、反応物を均一に攪拌することが困難にな
る。より好ましくは５〜２５重量％である。
【００１４】均一に攪拌、混合した後、反応容器上部空
間、原料及び溶媒中に溶解している酸素を除去するた
め、溶液中に窒素ガスを吹き込む。重合反応は温浴等
で、２０〜１２０℃、好ましくは、３０〜９０℃に加熱
することにより開始される。重合反応は２〜１０時間で
終了する。重合反応終了後、５０〜１６０℃で加熱し、
不活性溶剤を除去することにより白色微粉末のカルボキ
シル基含有重合体組成物を得る。
【００１５】本発明のカルボキシル基含有重合体組成物
は、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）及びエチレン性不
飽和基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）を仕込んだ
後、ビニルピロリドンを必須成分とする重合体及びポリ
エチレンオキサイドのうち少なくとも１種（Ｂ）を連続
的に添加しながら重合することによっても得ることがで
きる。また、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物
は、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）及びエチレン性不
飽和基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）を先に重合
させ、当該重合工程が終了したスラリーにビニルピロリ
ドンを必須成分とする重合体及びポリエチレンオキサイ
ドのうち少なくとも１種（Ｂ）の粉体を添加することに
よっても製造することができる。更に、本発明のカルボ
キシル基含有重合体組成物は、α，β−不飽和カルボン
酸（ａ）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有す
る化合物（ｂ）を先に重合させ、得られた架橋重合体
（Ａ）を乾燥さたものにビニルピロリドンを必須成分と
する重合体及びポリエチレンオキサイドのうち少なくと
も１種（Ｂ）の粉体をドライブレンドすることによって
も製造することができる。
【００１６】上記不活性溶剤としては、原料の単量体は
溶解し、得られるカルボキシル基含有重合体組成物は溶
解しない溶剤であれば特に限定されず、例えば、ノルマ
ルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマ
ルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、
品質が安定しており、入手が容易である点において、エ
チレンジクロライド、ノルマルヘキサン、シクロヘキサ
ン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが好ましい。
【００１７】上記ラジカル重合触媒としては特に限定さ
れず、例えば、α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、
過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシ
ド等を挙げることができる。
【００１８】上記ラジカル重合触媒の添加量は、その種
類や使用温度によって異なるが、通常、α，β−不飽和
カルボン酸（ａ）とエチレン性不飽和基を少なくとも２
個有する化合物（ｂ）の合計量に対し、０．１〜１０重
量％が好ましい。０．１重量％未満であると、重合反応
速度が遅くなりすぎ、経済的ではなく、１０重量％を超
えると、重合反応が極めて速く進行するので、除熱が困
難となり、所望の反応温度に維持することが困難とな
る。より好ましくは、０．３〜３重量％である。
【００１９】本発明において、カルボキシル基含有重合
体組成物には、上記α，β−不飽和カルボン酸（ａ）、
及び、上記エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する
化合物（ｂ）と共重合可能であるα，β−不飽和化合物
を含有することができる。
【００２０】上記α，β−不飽和化合物としては特に限
定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレート等の
アクリル酸エステル類；これらに相当するメタクリル酸
エステル類；ビニルグリシジルエーテル、イソプロペニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブ
テニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等の
アクリルアミド類；これらに相当するメタクリルアミド
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類等を挙げることができる。これら
は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】上記α，β−不飽和化合物の添加量は、架
橋重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部が好ましい。０．１重量部未満であると、α，β−不
飽和化合物の添加の効果がなく、２０重量部を超える
と、α，β−不飽和化合物の添加の効果が増えず、経済
的に不利である。より好ましくは、１〜１０重量部であ
る。
【００２２】本発明で得られたカルボキシル基含有重合
体組成物はカルボキシル基を持っているため、水に溶解
後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等の塩基
で中和することにより、優れた増粘性、流動特性を有す
る中和粘稠液が得られる。その結果、従来の技術により
得られる架橋型カルボキシル基含有重合体に比べ、より
高い増粘効果を発現するとともに、より高い降伏値を有
する塑性流動液を形成する。一般に、エマルジョン、サ
スペンジョンを安定化する要因は、分散媒の見掛けの粘
度よりもむしろ降伏値が支配的であり、本発明のカルボ
キシル基含有重合体組成物は、高い降伏値を示すため、
優れた懸濁安定化性能を有する。しかも、本発明のカル
ボキシル基含有重合体組成物は、従来の技術により得ら
れる架橋型カルボキシル基含有重合体に比べ、ママコが
発生しにくい等、溶解性に優れ、中和前の水溶液粘度が
小さいので、高濃度での溶解が容易である。
【００２３】本発明のカルボキシル基含有重合体組成物
が、優れた溶解性、高い増粘効果、優れた流動特性等を
発現する作用機構については明らかではないが、ポリビ
ニルピロリドン等の直鎖状重合体が架橋型カルボキシル
基含有重合体中のカルボン酸と会合体を形成することに
より、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の初期の水
和を抑制し、その結果、ママコが生成しにくい等の優れ
た溶解性を発現するものと推察される。
【００２４】更に、ポリビニルピロリドン等の直鎖状重
合体が、水素結合、イオン結合等で架橋型カルボキシル
基含有重合体粒子間を適度に三次元化するため、架橋型
カルボキシル基含有重合体を単独で使用した場合に比
べ、より高い増粘効果を発現するとともに、より高い降
伏値を有する塑性流動液を形成するものと推察される。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２６】実施例１ 不活性溶剤として、エチレンジクロライド、ラジカル重
合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル（以下、Ａ
ＩＢＮとする。）、架橋剤として、ペンタエリスリトー
ルテトラアリルエーテル、ビニルピロリドンを必須成分
とする重合体として、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９
０）を用い、ポリビニルピロリドンの添加量を変更し
て、アクリル酸の架橋型カルボキシル基含有重合体組成
物を製造した。５００ｍＬ４つ口フラスコに予め上記溶
剤を仕込み、ついで、α，β−不飽和カルボン酸、架橋
剤、ラジカル重合触媒、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９
０）を下記の割合で仕込み、重合を行った。 アクリル酸 ４０ｇ ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル ０．３６ｇ ＡＩＢＮ ０．１３ｇ エチレンジクロライド ３６６ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） （イ） ０．０４ｇ （ロ） ２．０ｇ （ハ） ８．０ｇ （ニ） ２０．０ｇ
【００２７】反応は窒素雰囲気下で攪拌下、５５〜６０
℃に保持して３時間行い、更にエチレンジクロライドの
還流下で３０分保持した。ついで、重合反応が終了した
生成スラリーを約１１０℃に加熱し、不活性溶剤を除去
した。かくして、白色微粉末のアクリル酸の架橋型カル
ボキシル基含有重合体組成物約４０〜６０ｇを得た。こ
の重合体組成物の溶解時間、水溶液粘度、中和粘稠液粘
度、降伏値を以下の方法により測定した。結果を表１に
示す。
【００２８】溶解時間測定 容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水２９８．５ｇ
を入れ、４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌
機を用い、５００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、重合体組
成物１．５ｇを一括で投入する。その後、溶解を目視に
より判断し、０．５重量％濃度の水溶液となるまでの溶
解時間を測定した。水溶液粘度の測定 上記の方法により調製した０．５重量％水溶液又は同様
の方法により調製した１．０重量％水溶液の粘度を、Ｂ
型回転粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定した。
【００２９】中和粘稠液粘度の測定 上記の方法により調製した０．５重量％水溶液を水酸化
ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ７まで中和し、０．５
重量％濃度の中和粘稠液を調製した。この中和粘稠液の
粘度を、Ｂ型回転粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測
定した。中和粘稠液の降伏値測定 上記の方法により調製した０．５重量％濃度の中和粘稠
液の粘度を、Ｂ型回転粘度計により２５℃、０．５ｒｐ
ｍと、２５℃、１．０ｒｐｍで各々測定し、下記の式に
より降伏値を概算した。 降伏値＝｛（０．５ｒｐｍでの見掛け粘度）−（１．０
ｒｐｍでの見掛け粘度）｝／１００
【００３０】比較例１ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）を添加することな
く、実施例１と同一条件にて重合を行い、白色微粉末の
アクリル酸の架橋型カルボキシル基含有重合体を得た。
この重合体の溶解時間、水溶液粘度、中和粘稠液粘度、
降伏値を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に
示す。
【００３１】比較例２ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）の添加量を０．００
２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一条件にて重
合を行い、白色微粉末のアクリル酸の架橋型カルボキシ
ル基含有重合体組成物を得た。得られた架橋型カルボキ
シル基含有重合体組成物の溶解時間、水溶液粘度、中和
粘稠液粘度、降伏値を実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００３２】比較例３ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）の添加量を２８．０
ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一条件にて重合
を行い、白色微粉末のアクリル酸の架橋型カルボキシル
基含有重合体組成物を得た。得られた架橋型カルボキシ
ル基含有重合体組成物の溶解時間、水溶液粘度、中和粘
稠液粘度、降伏値を実施例１と同様にして測定した。結
果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例２ ポリビニルピロリドンの分子量を変更したこと
（（イ）、（ロ）、（ハ））以外は、実施例１（ロ）と
同一条件にて重合を行い、白色微粉末のアクリル酸の架
橋型カルボキシル基含有重合体組成物約４０ｇを得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体組成物の溶解
時間、水溶液粘度、中和粘稠液粘度、降伏値を実施例１
と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例３ 不活性溶剤としてエチレンジクロライド、ラジカル重合
触媒としてＡＩＢＮ、架橋剤としてペンタエリスリトー
ルテトラアリルエーテルを使用し、ビニルピロリドンを
必須成分とする重合体（（イ）、（ホ）、（ヘ）、
（ト））もしくはポリエチレンオキサイドの種類
（（ロ）、（ハ）、（ニ））を変更し、各々アクリル酸
架橋重合体組成物を製造した。５００ｍＬ４つ口フラス
コに予め上記溶剤を仕込み、ついで、下記の量のα，β
−不飽和カルボン酸、架橋剤、ラジカル重合触媒を仕込
み、５５〜６０℃で重合を行った。 アクリル酸 ４０ｇ ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル ０．４ｇ ＡＩＢＮ ０．１３ｇ エチレンジクロライド ３６６ｇ
【００３７】重合開始後、ビニルピロリドンを必須成分
とする重合体又はポリエチレンオキサイド２．０ｇもし
くは０．４ｇ、エチレンジクロライド１０７ｇからなる
混合溶液を約３時間かけて連続的に添加し、更にエチレ
ンジクロライドの還流下で３０分保持した。ついで、重
合反応が終了した生成スラリーを約１１０℃に加熱し不
活性溶剤を除去した。かくして、白色微粉末のアクリル
酸の架橋型カルボキシル基含有重合体組成物約４０ｇを
得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体組成物
の溶解時間、水溶液粘度、中和粘稠液粘度、降伏値を実
施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【００３８】比較例４ ビニルピロリドンを必須成分とする重合体又はポリエチ
レンオキサイドを使用することなく、実施例３と同一条
件にて重合を行い、白色微粉末のアクリル酸の架橋型カ
ルボキシル基含有重合体を得た。得られた架橋型カルボ
キシル基含有重合体組成物の溶解時間、水溶液粘度、中
和粘稠液粘度、降伏値を実施例１と同様にして測定し
た。結果を表３に示す。表３中、１）は、ビニルピロリ
ドン−ヘキサデセン共重合体を表し、２）は、ビニルピ
ロリドン−エイコセン共重合体を表し、３）は、ビニル
ピロリドン−酢酸ビニル共重合体を表す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例４ 不活性溶剤としてノルマルヘキサン、ラジカル重合触媒
としてＡＩＢＮ、架橋剤としてポリアリルサッカロー
ス、ビニルピロリドンを必須成分とする重合体としてビ
ニルピロリドン−ヘキサデセン共重合体（Ａｎｔａｒｏ
ｎ Ｖ−２１６）を用い、アクリル酸の架橋型カルボキ
シル基含有重合体組成物を製造した。５００ｍＬ４つ口
フラスコに予めノルマルヘキサン２２３ｇを仕込み、つ
いで、アクリル酸４０ｇ、ＡＩＢＮ０．１４ｇ、ビニル
ピロリドン−ヘキサデセン共重合体０．４ｇを仕込み、
５５〜６０℃で重合させた。
【００４１】重合開始後、ポリアリルサッカロース０．
４５ｇ、ノルマルヘキサン１０ｇからなる混合溶液を約
２時間かけて滴下し、その後、１時間重合を継続した
後、更にノルマルヘキサンの還流下で３０分保持した。
ついで、重合反応が終了した生成スラリーを約１１０℃
に加熱し、不活性溶剤を除去した。かくして、白色微粉
末のアクリル酸の架橋型カルボキシル基含有重合体組成
物約４０ｇを得た。この重合体組成物の溶解時間は１０
分、１．０重量％濃度の水溶液粘度は５０ｃｐｓ、０．
５重量％濃度の中和粘稠液粘度及び降伏値は、それぞれ
３８５００ｃｐｓ、１３５０であった。
【００４２】比較例５ ビニルピロリドン−ヘキサデセン共重合体を添加するこ
となく、実施例４と同一条件にて重合を行い、白色微粉
末のアクリル酸の架橋型カルボキシル基含有重合体組成
物約４０ｇを得た。この重合体組成物の溶解時間は６０
分、１．０重量％濃度の水溶液粘度は２５０ｃｐｓ、
０．５重量％濃度の中和粘稠液粘度及び降伏値は、それ
ぞれ３１０００ｃｐｓ、７００であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明は、従来公知の技術により得られ
る架橋型カルボキシル基含有重合体と比べ、より優れた
水への溶解性を有し、かつ、増粘性、流動特性優れたカ
ルボキシル基含有重合体組成物を提供するもので、本発
明のカルボキシル基含有重合体組成物は、水に溶解し、
適当な塩基で中和すると、公知の架橋型カルボキシル基
含有重合体に比べ、低濃度であってもより高い粘度を示
し、降伏値のより高い塑性流動液を形成する等の特性を
有している。このような特性を生かして、石膏・セメン
ト等の固体懸濁安定剤、水溶性塗料及びエマルジョン塗
料の増粘剤、繊維工業における捺染等の糊剤等の工業用
分野；クリーム、ローション、シャンプー、歯磨き粉等
の化粧品及びトイレタリー分野；軟膏、錠剤等の医薬品
分野等、種々の分野で使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田畑 光貴 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内 (72)発明者 川北 知紀 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸（ａ）、及
    び、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物
    （ｂ）からなる架橋重合体（Ａ）、並びに、ビニルピロ
    リドンを必須成分とする重合体及びポリエチレンオキサ
    イドのうち少なくとも１種（Ｂ）からなることを特徴と
    するカルボキシル基含有重合体組成物。
  2. 【請求項２】 ビニルピロリドンを必須成分とする重合
    体が、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸
    ビニル共重合体、ビニルピロリドン−ヘキサデセン共重
    合体、及び、ビニルピロリドン−エイコセン共重合体か
    らなる群より選択される少なくとも１種である請求項１
    記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
  3. 【請求項３】 ビニルピロリドンを必須成分とする重合
    体及びポリエチレンオキサイドのうち少なくとも１種
    （Ｂ）の含有量が、架橋重合体（Ａ）１００重量部に対
    し、０．０１〜６０重量部である請求項１記載のカルボ
    キシル基含有重合体組成物。
  4. 【請求項４】 α，β−不飽和カルボン酸（ａ）が、ア
    クリル酸である請求項１記載のカルボキシル基含有重合
    体組成物。
  5. 【請求項５】 エチレン性不飽和基を少なくとも２個有
    する化合物（ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアリ
    ルエーテル、テトラアリルオキシエタン、りん酸トリア
    リル、及び、ポリアリルサッカロースからなる群より選
    択される少なくとも１種である請求項１記載のカルボキ
    シル基含有重合体組成物。
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