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KR100409069B1 - 흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

흡수성 수지의 제조방법 Download PDF

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KR100409069B1
KR100409069B1 KR10-2000-0011110A KR20000011110A KR100409069B1 KR 100409069 B1 KR100409069 B1 KR 100409069B1 KR 20000011110 A KR20000011110 A KR 20000011110A KR 100409069 B1 KR100409069 B1 KR 100409069B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단량체를 역상현탁법으로 반응시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 단량체, 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온계 유화제, 개시제 및 물을 함유하는 단량체 수용액과 용매를 연속적으로 반응시켜 건조하여 평균 입자크기가 850 ㎛ 이하인 무정형의 흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서 R1은 소수성의 알킬 또는 알킬알릴기이며 탄소수가 6 - 22이고, M은 수소(H), 소디움(Na), 포타슘(K), 리튬(Li)으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R2는 에틸렌 또는 프로필렌이며, n은 2 내지 50의 정수이다.)

Description

흡수성 수지의 제조방법{A method of preparing resin absorbing water}
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단량체를 역상현탁중합법에 의하여 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 흡수량, 흡수 속도, 입자크기의 조절이 쉽고 좁은 입자 분포를 갖으며, 특히 대량 생산이 가능한 흡수성 수지 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
흡수성 수지는 일회용 기저귀나 생리대와 같은 위생용품이나 보수재나 비료의 유실을 방지하는 토양개질재와 같은 농업용으로 사용된다. 또한 최근에는 화재시 불의 전파를 방지하는 차단제로도 그 용도가 넓어지고 있다.
일반적으로 흡수성 수지는 화학적 구조에 따라 다음의 네 가지 종류로 대별될 수 있다. 첫째, 아크릴레이트 또는 아크릴아마이드의 가교화된 (공)중합체. 둘째, 셀룰로오스나 스타치의 아크릴로니트릴 그라프트 공중합체. 셋째로는 무수 말레인산의 가교화된 공중합체. 넷째, 가교된 폴리에틸렌 옥사이드이다.
현재 상업적으로 유용한 대부분의 흡수성 수지는 물을 용매로 하는 용액 중합법과 물에 대한 용해도가 극히 낮은 용제를 사용하는 역상현탁중합법에 의해 제조되고 있다. 상기 역상현탁중합법이 용액중합법에 비해 입도분포가 좁고, 인체에 해로운 잔류 단량체가 적고, 물성 최적화가 용이함에도 불구하고 상업적으로 널리 채택되지 않는 이유는 일반적인 역상현탁중합법이 격렬한 반응 때문에 대량 생산이 어렵고, 무정형의 입자 제조가 용이하지 않은 문제점이 있기 때문이다. 또한 역상현탁중합법은 흡수성 수지가 용해되지 않는 용매를 다량 사용하여야 하기 때문에 생산비용이 증가하는 문제점도 있다.
흡수성 수지를 제조하는 예로 미국 특허 제 5,180,798호에는 다단계 중합법이 소개되어 있는 바, 상기 특허에는 비교적 고온에서 용매에 녹는 비이온성 유화제를 n-헵탄(n-Heptane)에 분산시키고, 70 ℃에서 일부의 단량체 용액을 이용하여 흡수성 수지를 제조 한 후, 사용된 유화제의 종류에 따라 반응물을 10 ℃까지 냉각시킨 후 나머지 단량체 용액을 첫번째 단계에서 제조된 흡수성 수지에 흡수시키고 다시 단량체 용액을 승온하여 두번째 단계를 완성하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 상업적으로 효율성이 떨어진다.
또한 미국 특허 제 5,652,309에도 다단계 중합법이 소개되어 있는 바, 상기 방법은 첫번째 단계에서 HLB(hydrophile lipophile balance)가 1 - 9인 유화제를 이용하여 흡수성 수지를 제조한 후 50 ℃로 냉각시킨다. 두번째 단계에서는 상기 냉각 후 첫번째 단계에서 사용한 것 보다 HLB가 높은 유화제 (HLB가 9 - 12)를 나머지 단량체에 용해시킨 후 첫번째 단계에서 제조된 흡수성 수지에 흡수시켜 무정형의 입자를 제조한다. 상기 방법은 미국 특허 제 5,180,798호에 비해서는 흡수온도가 비교적 높은 상태이지만 여전히 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
일반적으로 역상현탁중합법으로 흡수성수지를 제조할 때는 상기의 문제점 외에도 무정형의 입자를 얻을 수 있어야 하고, 입자의 안정성을 부여하기 위해 주로 사용하는 비이온성 또는 고분자 유화제에 기인하는 흡수 속도의 저하를 최소화해야 하는 문제점이 있다. 또한 흡수성 수지 제조에 사용되는 단량체들은, 예를 들면 아크릴산 또는 아크릴 아마이드 및 이들과 공중합 가능한 단량체, 반응열이 매우 높아 짧은 시간 내 반응 종결이 어렵고 단량체와 용매의 비가 낮은 문제점이 있었다.
상기의 문제점들을 극복하고자 본 발명자는 역상현탁중합법으로 중합이 이루어지며, 온도를 낮출 필요 없이 단량체 수용액을 연속적으로 투입함으로써 입자크기와 그 분포를 조절할 수 있고, 제조되는 흡수성 수지의 형태가 무정형인 흡수성 수지를 짧은 시간에 대량 생산할 수 있는 흡수성 수지 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 단량체를 역상현탁중합법으로 반응시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서,
(a) ⅰ) 단량체, ⅱ) 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온계 유화제, ⅲ) 개시제 및 ⅳ) 물을 함유하는 단량체 수용액;과
(b) 용매
를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 소수성의 알킬 또는 알킬알릴(alkyl aryl)기이며 탄소수가 6 - 22이고, M은 수소(H), 소디움(Na), 포타슘(K), 리튬(Li)으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R2는 에틸렌 또는 프로필렌이며, n은 2 내지 50의 정수이다.)
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 단량체, 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 인계의 음이온계 유화제, 개시제 및 물을 포함하는 단량체 수용액을 용매에 연속적으로 투입하여 무정형의 입자를 가진 흡수성수지를 제조한다.
본 발명에서 상기 단량체는 이온성 수용성 단량체, 비이온성 단량체 및 아미노기를 갖는 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 상기 이온성 수용성 단량체로는 (메타)아크릴산 ((meth)acrylic acid), (메타)아크릴산의 알칼리 염, (메타)아크릴산의 암모늄 염, 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸 설포네이트(2-(meth)acrylamide-2-methyl sulfonate) 및 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸 설포네이트의 알칼리금속 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 비이온계 단량체로 (메타)아크릴아마이드((meth)acrylamide), N,N-디메틸아크릴아마이드( N,N-dimethylacrylamide), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl (meth)acrylate) 및 N-메티롤(메타)아크릴아마이드 (N-methylol(meth)acrylamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 아미노기를 갖는 불포화 단량체는 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 (diethylaminoethyl (meth)acrylate), 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 (dimethylaminopropyl (meth)acrylate) 및 그들의 4급 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 이온성 수용성 단량체, 비이온성 단량체 및 아미노기를 갖는 불포화 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 2가지 이상의 혼합물이 사용 될 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴은 메타크릴 혹은 아크릴을 의미한다. 또한 상기 단량체 수용액에서 단량체의 농도는 20 중량% 이상이 적절하고, 중화도는 30 몰% 이상이 바람직하다.
또한 본 발명에는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 인계의 음이온계 유화제가 사용된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 상기 R1은 소수성의 알킬 또는 알킬알릴기로서, 적절한 크기는 탄소수가 6 - 22이다. 또한 상기 n은 친수성의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 단독 또는 이들의 혼합물의 갯수(몰수)로서 2 - 50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 - 10이 적절하다. 상기 M은 수소(H), 소디움(Na), 포타슘(K), 리튬(Li) 중 하나 또는 이들이 혼합된 형태가 될 수 있다. 무정형이면서 안정성이 우수한 흡수성 입자를 얻기 위해서 상기 인계의 음이온계 유화제의 사용량은 단량체 100 중량부당 0.01 - 10 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 - 5 중량부가 적절하다.
또한 본 발명에서 사용되는 개시제는 과산화수소(hydrogen peroxide), 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-butyl hydroperoxide), 퍼설페이트계로서 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 아조화합물로서 2-2’-아조비스 (2-아미노디프로판) 디하이드로크로라이드(2,2'-azobis-(2-aminodipropane) dihydrochloride),2,2’-아조비스-N,N’-디메틸렌이소부틸아미딘 디하이드로크로라이드(2,2'-azobis-(N,N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride) 및 2,2’-아조비스 {2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시-에틸]프로피온아마이드} (2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxy-ethyl]propionamide})로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한 과산화수소, 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드와 퍼설페이트계는 퍼설페이드계, L-아스코빈산 또는 아민등의 환원제와 함께 산화-환원계의 계시제로 사용 될 수 있다. 상기 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부당 0.001 내지 5 중량부를 사용하는 것이 적절하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부가 적절하다.
또한 본 발명에 사용 가능한 용매로는 n-펜탄(n-pentane), n-헥산(n-hexane), n-헵탄(n-heptane), 리그로인(ligroin), 시클로 펜탄(cyclopentane), 메틸시클로 펜탄(methylcyclopentane), 시클로 헥산(cyclohexane), 메틸시클로 헥산(methylcyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔 (toluene), 자이렌(xylene) 및 이들의 혼합물로 이루러지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 흡수성 수지의 제조방법에는 상기 단량체 수용액에 상기 인계의 음이온계 유화제에 더하여 비이온계 화합물을 더욱 포함하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 대표적 비이온계의 유화제로는 솔비탄의 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester), 폴리옥시솔비탄의 지방산 에스테르(polyoxysorbitan fatty acid ester), 수크로스의 지방산 에스테르(sucrose fatty acid ester), 폴리글리세린의 지방산에스테르(polyglycerin fatty acid ester), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 에틸하이드록시셀룰로오스(ethylhydroxycellulose), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 무수 폴리에틸렌 말리에이트(anhydrous polyethylene maleate), 무수 폴리부타디엔 말리에이트(anhydrous polybutadiene maleate), 무수 에틸렌 말리에이트-프로필렌-디엔 3원 공중합체(anhydrous ethylene maleate-propylene-diene terpolymer), 알파올레핀과 무수말레인산의 공중합체 또는 그 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체(polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 무정형이면서 안전성이 우수한 입자를 얻기 위해서 상기 비이온계 유화제의 사용량은 본 발명에 사용되는 단량체 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 적절하다.
또한 본 발명에는 가교제가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 단량체 수용액에 혼합되거나 중합반응 종결 후 투입 될 수 있다. 상기 가교제는 적어도 2개 이상의 중합 가능한 불포화 기(polymerizable unsaturated groups)를 갖고 있는 화합물 또는 단량체와 반응이 가능한 2개 이상의 반응성 관능기 (reactive functional groups)를 갖고 있는 디글리시딜 에테르 화합물, 할로 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 적어도 2개 이상의 중합 가능한 불포화 기(polymerizable unsaturated groups)를 갖고 있는 가교제의 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(propylene glycol diacrylate), 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 포리에티렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 포리에티렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 디알릴프탈레이트(diallyl phthalate), 트리아릴 이소시아네이트(N,N’,N’’-triallyl isocyanate), 메틸렌 비스아크릴아마이드(N,N’-methylene bisacrylamide) 등이 있다. 또한 상기 디글리시딜 에테르 화합물로는 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르 ((poly)ethylene glycol diglycidyl ether), (폴리)프로필렌 글리콜 그리시딜에테르 ((poly)propylene glycol glycidyl ether), (폴리)글리세린 그리시딜에테르 ((poly)glycerin glycidyl ether) 등이 있고, 상기 할로 에폭시 화합물의 예로는 에피크로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin), 알파메틸 에피크로히드린(α-methylepichlorohydrin)등이 있고, 상기 이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-토리렌 디이소시아네이트(2,4-tolylene diisocyanate), 헥사메티렌 디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate) 등이 있다. 상기 2개 이상의 중합 가능한 불포화 기(polymerizable unsaturated groups)를 갖고 있는 화합물, 디글리시딜 에테르 화합물, 할로 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 가교제의 사용량은 본 발명에서 사용되는 단량체 100 중량부당 10 중량부의 범위 이내에서 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부가 적절하다.
또한 본 발명에는 적절한 분자량의 조절을 위해 상기 단량체 수용액이 분자량조절제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 분자량조절제는 머캅탄계와 소디움 하이포포스파이트가 있으나, 머갑탄계는 냄새 유발 가능성이 있어 바람직하지 않으며, 소량으로 냄새가 없고 효과가 우수한 소디움 하이포포스파이트가 보다 적절하다. 본 발명에서 상기 연쇄이동제의 사용량은 단량체 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부가 적절하다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
가열 자켓이 부착되고 2개의 배플(baffle)이 있는 1.0 L 반응기에 적량의 시클로헥산을 넣고 질소로 공기를 치환시키면서 물로 40 분간 순환시켜 70 ℃로 맞춘 후 단량체, 음이온계와 비이온계가 동시에 존재하는 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 물을 포함한 단량체 수용액을 펌프를 이용하여 25 분 이상 동안 투입하였다. 혼합을 위해 45°의 각도를 가진 패들(paddle) 형태의 교반기를 사용하였고 교반 속도는 분당 400 rpm이었다. 상기 단량체 수용액의 투입이 완료된 후 20 분간 숙성시킨 후 자켓의 온도를 상승시켜 공비를 이루게 하였다. 상기 반응을 통하여 제조된 흡수성 수지를 4 시간 동안 탈수하여 흡수성 수지의 수분 함량을 25 %로 조절하였다. 상기 탈수 후, 반응기의 온도를 70 ℃로 냉각시킨 후 10 중량%의 EX-851* 수용액 4 g을 15 분간 투입하여 2 시간동안 가교 반응을 완료 한 후 용매를 분리하고 120 ℃ 오븐에서 1 시간동안 건조하여 백색의 분말을 얻었다.
[실시예 2 - 6]
실시예 2 - 6은 음이온계 유화제의 농도를 하기 표 1과 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[표 1]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
시클로헥산(g) 330 330 330 330 330 330
단량체 (g) 208.33 208.33 208.33 208.33 208.33 208.33
물(g) 20 20 20 20 20 20
RE-610 1) (g) 0.25 0.5 1 1.5 2 5
RS-610 2) (g) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
KPS 3) (g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NHP 4) (g) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
중화도(몰%) 70 70 70 70 70 70
상기 표 1에서 RE-610는 Rh ne-Poulenc사의 상품명으로 환계의 포스페이트 에스테르로서 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide)가 9 몰인 음이온계와 비이온계가 동시에 존재하는 유화제이고,
RS-610는 Rh ne-Poulenc사의 상품명으로 선형의 알킬 포스페이트 에스테르로서 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide)가 6 몰인 음이온계와 비이온계가 동시에 존재하는 유화제이고,
KPS (Potassium persulfate)는 수용성 개시제이고,
NHP (Sodium hypophosphite monohydrate)는 분자량 조절제이고,
EX-851는 나가세화학의 상품명, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
[실험 1]흡수성 수지의 물성 측정
상기 실시예에 의하여 제조된 흡수성 수지의 물성을 알아보기 위하여 흡수성 수지의 흡수량, 흡수속도 1, 흡수속도 2 및 보뇨량을 측정하였다. 물성의 측정방법은 다음과 같다.
흡수량
흡수성 수지 1 g을 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액에 분산시키고 40 분간 팽윤시킨 후 200 메쉬의 금속망으로 필터한 후 하기 계산식 1로 계산하였다.
[계산식 1]
흡수량 = (팽윤된 흡수성 수지 무게(g) - 시료무게(g))/시료무게(g)
흡수 속도 1
유리로 만들어진 필터(sintered glass filter)에 놓여진 종이 필터(No. 2, 직경 3.3cm) 위에 0.3 g의 흡수성 수지를 얇게 뿌린 다음 생리 식염수가 1 분, 5 분 동안 각각 흡수된 양을 시료가 있는 뷰렛과 같은 높이로 연결된 눈금 있는 뷰렛(길이 : 33cm)의 위치 감소를 측정하여 흡수속도를 측정하였다.
흡수 속도 2
상기 방법은 흡수 속도 1과 동일한 방법을 사용하지만 스테인레스 스틸로 만들어진 150 g의 추를 시료 위에 놓아 하중이 존재하는 상태에서 흡수 속도를 측정하였다. 하중의 존재하에서의 흡수속도 측정은 실제 귀저기 착용시의 흡수 속도 및 상대적으로 가교 되지 않은 흡수성수지로 인한 흡수 속도 저하(gel blocking)를 동시에 측정 할 수 있다.
보뇨량
상기 방법은 흡수성 수지 1 g을 부직포에 넣고 1 시간 동안 생리 식염수에 팽윤시킨 후 꺼낸 다음 30 초간 방치하고 1000 rpm으로 고정된 원심 분리기에서 5 분 동안 탈수하여 최종 팽윤된 흡수성 수지의 무게를 계산식 1을 이용하여 보뇨량을 측정하였다.
상기 측정의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
흡수속도(ml/1분) 5 6 8 10 12 11
흡수속도(ml/5분) 12 12 12 16 15 16
하중하의 흡수속도(ml/분) 4.5 4.8 4.6 4.3 4.4 4.5
하중하의 흡수속도(ml/5분) 10 12 10 12 12 12
흡수량(g/g) 68 70 72 66 62 62
보뇨량(g/g) 33 32 34 33 33 31
[실험 2]평균 입자크기 및 입자 분포 측정
50 g의 흡수성 수지를 직경 20 cm의 20, 40, 60, 80, 100 메쉬로 구성된 입도분포 분류기(classifier) 맨 위쪽에 넣고 5 분 동안 흔들어 각 채에 걸러진 무게비를 측정하여 입도 및 분포를 측정하였다. 겉보기밀도는 20 메쉬 이하 100 메쉬 이상의 입자만을 사용하여 측정하였다. 상기 측정의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
입자분포(㎛) 850이상 5 5 3 2 0 0
425-850 95 92 95 40 50 30
250-425 0 3 2 53 42 50
180-250 0 0 0 4 5 16
150-180 0 0 0 1 3 3
150 이하 0 0 0 0 0 1
겉보기밀도(g/cc) 0.76 0.74 0.75 0.68 0.70 0.63
입자 모양 무정형 무정형 무정형 무정형 무정형 무정형
상기 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 6을 제외하고는 150 ㎛ 이하의 작은 입자는 존재하지 않음을 알 수 있다. 상기 결과는 본 발명에 의하여 제조된 흡수성 수지의 입자 크기가 150 내지 850 ㎛ 사이에 집중적으로 분포하여 효율성이 우수함을 입증하는 것이다. 또한 입자 형태는 무정형으로 충분히 융착되어 강도가 우수한 것을 알 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은 단량체를 역상현탁중합법을 이용하여 중합을 이루며, 온도를 낮출 필요 없이 단량체 수용액을 연속적으로 투입함으로써 입자크기와 그 분포를 조절할 수 있고, 제조되는 흡수성 수지의 형태가 무정형인 흡수성 수지를 짧은 시간에 대량 생산할 수 있게 하였다.

Claims (10)

  1. 단량체를 역상현탁법으로 반응시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) ⅰ) 단량체, ⅱ) 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 음이온계 유화제, ⅲ) 개시제 및 ⅳ) 물을 함유하는 단량체 수용액;과
    (b) 용매를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 소수성의 알킬 또는 알킬알릴(alkyl aryl)기이며 탄소수가 6 - 22이고, M은 수소(H), 소디움(Na), 포타슘(K), 리튬(Li)으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R2는 에틸렌 또는 프로필렌이며, n은 2 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 비이온계 유화제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제 1 또는 제 2항에 있어서, 상기 단량체는 (메타)아크릴산 ((meth)acrylic acid), (메타)아크릴산의 알칼리 염, (메타)아크릴산의 암모늄 염, 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸 설포네이트(2-(meth)acrylamide-2-methyl sulfonate) 및 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸 설포네이트의 알칼리금속 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이온성 수용성 단량체;
    (메타)아크릴아마이드((meth)acrylamide), N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl (meth)acrylate) 및 N-메티롤(메타)아크릴아마이드 (N-methylol(meth)acrylamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비이온계 단량체; 및
    디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 (diethylaminoethyl (meth)acrylate), 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 (dimethylaminopropyl (meth)acrylate) 및 그들의 4급 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 아미노기를 갖는 불포화 단량체;
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단량체 수용액에서 상기 단량체의 농도가 20 중량% 이상이고, 중화도가 30 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 음이온계 유화제의 사용량은 단량체 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 개시제는 과산화수소(hydrogen peroxide), 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-butyl hydroperoxide), 퍼설페이트계로서 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 아조화합물로서 2-2’-아조비스 (2-아미노디프로판) 디하이드로크로라이드(2,2'-azobis-(2-aminodipropane) dihydrochloride), 2,2’-아조비스-N,N’-디메틸렌이소부틸아미딘 디하이드로크로라이드(2,2'-azobis-(N,N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride) 및 2,2’-아조비스 {2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시-에틸]프로피온아마이드} (2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxy-ethyl]propionamide})로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이며, 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부당 0.001 내지 5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용매는 n-펜탄(n-pentane), n-헥산(n-hexane), n-헵탄(n-heptane), 리그로인(ligroin), 시클로 펜탄(cyclopentane), 메틸시클로 펜탄(methylcyclopentane), 시클로 헥산(cyclohexane), 메틸시클로 헥산(methylcyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔 (toluene), 자이렌(xylene) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 가교제를 더욱 포함하거나 또는 상기 단량체 수용액과 용매의 반응 종결 후 가교제를 투입하며, 상기 가교제는 적어도 2개 이상의 중합 가능한 불포화 기(polymerizable unsaturated groups)를 갖고 있는 화합물 또는 단량체와 반응이 가능한 2개 이상의 반응성 관능기 (reactive functional groups)를 갖고 있는 디글리시딜 에테르 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 가교제의 사용량은 상기 단량체 100 중량부당 10 중량부의 범위 이내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 소디움 하이포포스파이트를 더욱 포함하며, 상기 소디움 하이포포스파이트의 사용량은 상기 단량체 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 비이온계의 유화제로는 솔비탄의 지방산에스테르(sorbitan fatty acid ester), 폴리옥시솔비탄의 지방산 에스테르(polyoxysorbitan fatty acid ester), 수크로스의 지방산 에스테르(sucrose fatty acid ester), 폴리그리세린의 지방산 에스테르(polyglycerin fatty acid ester), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 에틸하이드록시셀룰로오스(ethylhydroxycellulose), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 무수 폴리에틸렌 말리에이트(anhydrous polyethylene maleate), 무수 폴리부타디엔 말리에이트(anhydrous polybutadiene maleate), 무수 에틸렌 말리에이트-프로필렌-디엔 3원 공중합체(anhydrous ethylene maleate-propylene-diene terpolymer), 알파올레핀과 무수말레인산의 공중합체 또는 그 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체(polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 비이온계 유화제의 사용량은 상기 단량체 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
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