JPS61212592A

JPS61212592A - Ｄ−リボ−スの製造方法

Info

Publication number: JPS61212592A
Application number: JP60053432A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hagiri; 波切　弘; Takashi Tobe; 戸部　岳志; Masahiko Hattori; 雅彦服部
Original assignee: Tokyo Tanabe Co Ltd
Current assignee: Tokyo Tanabe Co Ltd
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1986-09-20
Also published as: JPH0558438B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕産業上の利用分野本発明はＤ−リボースの製造方法に関する。さらに詳し
くは、Ｄ−アラビノ５−スをモリブデン酸化合物及びホ
ウ酸化合物の存在下でエピメリ化反応を行ないＩ）　＋
　リボースを高収率で製造する方法に関する。

従来の技術従来、Ｄ−リボースを生産する方法としては。

天然物から抽出する方法、微生物による醗酵法。

化学合成法などが知られている。

化学合成法としてはＤ−グルコースを酸素で酸化してＤ
−アラポン酸とし、これをアルカリ条件下でＤ−リボン
酸としたのちＤ−リボノラクトンとし２次いでナトリウ
ムアマルガムで還元してＤ−リボースを得る方法が通常
工業的に行なわれてきた。一方、アラビノースを水溶液
中でモリブデン酸化合物を触媒としてエピメリ化してリ
ボースを得る方法がいくつか知られている。たとえば。

チェコスロバキア特許第１４９４７２号（ケミカルアプ
ストラクッｖｏｌ、８１．７８１８９に、１９７４）に
はＬ−アラビノースから約３３チのエピメリ化率でＬ−
リボースを、特開昭５５−１６４６９９号にはＤ−アラ
ビノースから約２５チのエピメリ化率でＤ−リボースを
得る方法が記載されている。さらに９反応水溶液中のモ
リブデン酸の分離を簡単にするためモリブデン酸化合物
の代シにモリブデン酸を担持したイオン交換樹脂又はイ
オン交換繊維を用いた方法が特開昭５５−７６８９４号
、同５７−５４１９７号、同５７−５４１９８号に開示
されており、Ｄ−アラビノースからＤ−リボースへのエ
ピメリ化率はそれぞれ３０．６％。

約２５〜３０チ、２５．１チである。

２価又は３価の金属型陽イオン交換体を用いた糖液の分
離方法がいくつか知られており、たとえば特公昭５９−
２５６００号には異性化糖水溶液をカルシウム型、スト
ロンチウム型、バリウム型等の強酸性陽イオン交換樹脂
へ導入して果糖水溶液とぶどう糖水溶液とに分離する方
法が、特開昭５７−５４１９７号及び同５．７−５４１
９８号にはＤ−アラビノースをモリブデン酸イオンの存
在下でエピメリ化した反応液、即ち、Ｄ−リボース（２
５，１〜２８．０チ）ｔ　　Ｄ−アラビノース（６６，
４〜７２．２チ）、Ｄ−キシロースとＤ−リフソース（
０，６〜１．８　％　）を含有する水溶液をカルシウム
型、バリウム型、ストロンチウム型、アルミニウム型等
の陽イオン交換樹脂カラムに通液してＤ−リポースを分
離する方法が、また、特開昭５５′−１６４６９９号に
はＤ−アラビノースをモリブデン酸触媒下でエビメリ化
した反応液から大部分（７０％）の未反応のＤ−アラビ
ノース及び無機物を除去した母液、即ちＤ−リボース（
約７０％）。

Ｄ−アラビノース（１０チ）、Ｄ−キシロースとＤ−リ
フソース（１０％）及び他の糖類副生成物（１０％）を
含有する水性アルコール溶液をカルシウムイオン又はバ
リウムイオンを負荷した陽イオン交換体上でクロマトグ
ラフィ処理してＤ−リボースを得る方法などが開示され
ている。その他。

ホウ酸塩型にした強塩基性陰イオン交換樹脂を用いてリ
ボースとアラビノースを分離する方法（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　７３．　２３９９（１９５
１）　；同−乙」、。

２０９０　（１９５２））も知られている。ホウ酸又は
ホウ酸塩含有糖液を分離する方法としては亜硫酸水素型
又は亜硫酸型陰イオン交換体を用いる方法（特公昭５２
−９７４０号）が知られている。

発明が解決しようとする問題点Ｄ−アラビノース水溶液をモリブデン酸化合物の触媒下
でエピメリ化してＤ−リボースを得る従来の方法では、
エピメリ化率はせいぜい２０〜３０チであり工業的に実
施するには不十分であシ、より高収率のエビメリ化が望
まれている。

〔発明の構成〕

問題点を解決するための手段及び作用本発明者らは、Ｄ−アラビノースを水、有機溶媒又は含
水有機溶媒中モリブデン酸化合物の存在下に、さらにホ
ウ酸化合物を加えて加熱することにより約７０〜９４％
、特に有機溶媒を使用すると約９０〜９４％という驚異
的なエビメリ化率でＩ）　＋　ＩＪボースが生成し、さ
らに、高い含量のＤ−リボース、少量の未反応Ｄ−アラ
ビノース、微量の副生成物のＤ−キシロースとＤ−リフ
ソース。

モリブデン酸化合物及びホウ酸化合物を含有する反応液
を金属型場イオン交換体を充填したカラムへ通液するこ
とによシ純粋なり一リボースが高収率で得られることを
見い出し本発明を完成した。

本発明方法はＤ−アラビノースから高収率でＤ−リボー
スを得ることができるので工業的イ非常に有利な方法で
ある。

次に９本発明の方法を具体的に説明する。

Ｄ−アラビノースをＤ−アラビノースに対して０．５〜
３．０倍量（Ｗ／ｖ）の水、有機溶媒又は含水有機溶媒
へ加え、得られた溶液又は懸濁液中へモリブデン酸イオ
ンとしてＤ−アラビノースに対し１〜１０　％　（ｗ／
ｗ　）のモリブデン酸化合物を加え。

さらにＤ−アラビノースに対して０．５〜５．０倍モル
、好ましくは１．５〜３倍モルのホウ酸化合物を加え３
０〜１２０Ｇ、好ましくは５０〜１００ｔ：’の反応温
度で、３０〜６０分間攪拌する。

使用する溶媒としては水のほかメタノール、エタノール
、ｎ−７’ロバノール、イソプロノくノール。

ｎ−ブタノール、イソブタノール、　５ｅｃ−ブタノー
ル　ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−７ミルアルコール。

インアミルアルコール、　５ｅｃ−アミルアルコール。

ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチ
ル−ヘキサノール、シクロきキサノール。

エチレングリコール、ジエチレンクリコール、フロピレ
ンゲリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルセロツル７’）、ジエチレングリコール七ノエ
チルエーテル（カルピトール）。

ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカル
ピトール）などのアルコール類、アセトン。

メチルアセトン、メチルエチ、ルケトン、ジオキサン、
ヒリジン、α−ピコリン、２．６−ルチジン。

アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ　ド（Ｄ
ＭＦ　）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒又は
それらの含水溶媒である。

使用するモリブデン酸化合物としては、モリブデン酸、
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モ
リブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム、アセ
チルアセトンモリブデン酸塩などが挙げられ、特にモリ
ブデンの■価の化合物が好ましい。また、モリブデン酸
を担持したイオン交換樹脂又はイオン交換繊維を用いて
もよい。

使用するホウ酸化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、
ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸アンモニウム、ホ
ウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム。

フェニルホウ酸などが挙げられる。ホウ酸エステル又は
ホウ酸塩を用いる場合、有機酸又は無機酸によって反応
液の−を１〜５．好ましくは３〜３．５に調整する。ま
た１反応溶媒として無水有機溶媒を用いる場合、特にホ
ウ酸が好適である。

こうして得られた反応液を冷却するとホウ酸化合物の一
部が析出するので、これを除去することによシ後処理の
負担を軽減することができる。回収されたホウ酸化合物
は再度反応に使用できる。

また、ホウ酸化合物は必要に応じて低級アルコールによ
る共沸除去法又は弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理
などの公知の方法で除去することもできる。しかし１本
発明方法においては１反応液を冷却して析出した一部分
量を除去しただけで次の精製処理に使用できるので簡便
である点も特徴の一つである。

このＤ−リボースを含有する反応溶液をリボフラビンの
合成原料として使用する場合、溶液中のＤ−リボースの
含有率が高いため、ｌ）−リボースを単離せず、陰イオ
ン交換樹脂で触媒類を除去しり溶液を４−ニトロ−Ｏ−
キ、シレン又は３．４−キシリジンの存在下接触還元し
、生成した混合物を結晶化して１−Ｄ−サビチル−３，
４−キシリジンを得、これをジアゾニウム塩溶液とカッ
プリング反応し９次いでノくルビツール酸と縮合すれば
よい。

前記の反応溶液中には］）　＋　ＩＪボースのｔ１力１
未反応Ｄ−アラビノース、副生成物のＤ−キシロースと
Ｄ−リクソース、モリブデン酸化合物、ホウ酸化合物を
含有し、その他側用した原料にもとすくイオン、副生成
物が含まれることもある。

この反応溶液を２価又は３価の金属型陽イオン交換体を
充填したカラム中へ通液し、水で溶１１ｉする。溶離す
る順序はモリブデン酸化合物、ホウ酸化合物、Ｄ−キシ
ロースとＩ）　＋　１７クソース　Ｄ−アラビノース、
Ｄ−リボースの順であり、その溶離分布図を実施例１に
基すいて第１図に例ｊ示した。

また、陰イオン交換樹脂でモリブデン酸化合物を除去し
たあとの反応溶液の溶離分布図を実施９１ｊ３に基ずい
て第２図に例示した。

２価又は３価の金属型陽イオン交換体としてはポリスチ
ロールスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂ヲカルシウム
型、バリウム型、ストロンチウム型又はアルミニウム型
と成したものが好適に使用できる。

Ｄ−アラビノースの分画液にはホウ酸化合物及びモリブ
デン酸化合物が含まれるため、その溶液を一定濃度に濃
縮し、加熱すれば再びエピメリ化反応が可能のためＤ−
リボースの収率がさらに向上する。また、モリブデン酸
化合物の分画液はほとんど不純物を含まないので再度反
応に使用できるのも本方法の特徴である。

最も遅れて溶出するＤ−リボース分画液を集め減圧濃縮
するとＤ−リボースのシロップ状残渣が回収率９５％以
上で得られる。この残渣をメタノール又はエタノールに
て１結晶化することＫよシ純度９９．５チ以上のＤ−リ
ボースの結晶を得ることができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す。

る。

実施例中１反応溶液中の糖分の組成及び結晶り、−リボ
ースの純度は糖分をホウ素化水素ナトリウムで還元し対
応する糖アルコールとし９次いで無水トリフルオロ酢酸
でアセチル化し、これをガスクロマトグラフィーによシ
測定した。また、モリブデン酸化合物及びホウ酸化合物
の定量分析は前者をキレート滴定法によシ、後者を中和
滴定法によって測定した。

なお、実施例中、使用したイオン交換樹脂ダイヤイオｙ
ＭＫ−３１８，５ｘ−ＩＢ、ＷＡ−３０１ｄｆべて三菱
化成工業■製の商品名である。

実施例　１Ｄ−７ラビノース２５？をエタノール５０ｍ１Ｋ加え、
さらにモリブデン酸アンモニウム１．７５Ｆ及びホウ酸
２５．８９−を加えて反応温度８８ｃ（反応容器内の温
度はエタノールの沸点より高くなる。

）で４５分間攪拌下加熱した。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残渣に水５０ｔ＃を加えて攪拌し。

１０Ｃに冷却して析出したホウ酸をｒ別した。結晶を冷
水で洗浄し、乾燥してホウ酸２０．５９−を回収した。

ｒ液と洗液を合すると１１０ｓｔＪであった。

この溶液中の糖分の組成は次の通シであった。

Ｄ−リボース　　　　　　　　　９０．５％Ｄ−アシビ
ノース　　　　　　　　　７．７チＤ−キシロースとＤ
−リクンース他１．８％この溶液をカルシウム型に交換
した強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＭＫ−３１８
５１０ａｔ／を充填したカラムに通液し、水で溶出し、
溶出液をフラクションコレクターによって１０ｄずつ分
画した。その流速は６８＋＋Ｌｇ／時であった。

溶出順序はモリブデン、ホウ酸、Ｄ−キシロースとＤ−
リクソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボースであった
（牙１図参照）。溶出液は全量１０１０３Ｏであシ、そ
のうち、Ｄ−リボース分画として７？クシ：ｌ７Ｎｎ４
３〜１０３（７）６１０．ｌＩｌ、　　Ｄ−アラヒノー
ス拳ホウ酸分画として７ラクシヨンｒＩ＆Ｌ２５〜４２
の１８ｏＲ１，モリブデン分画としてフラクションｌ’
＆１１〜２４の１４０＋＋／をそれぞれ分取した。Ｄ−
リボース分画液を合し、溶媒を減圧乾固してシロップ残
渣２３．１９−を得た。この残渣にエタノール４０ｍ／
を加え冷蔵庫に一晩放置すると結晶が析出したのでＰ取
し、乾燥してＤ−リボースの結晶２０．４　Ｐ　（８１
，６チ）を得た。融点８６　ｔｌ’ｏ　（”）ｐ　−１
８，４°（Ｃ＝１．０．水）。純度９９．７％。

さらに、Ｄ−７ラビノース・ホウ酸分画液を減圧濃縮し
てシロップ状としたのちエタノール５１１ｔを加え９０
１Ｚ’で４０分間攪攪拌下熱した。反応後。

水１０！Ｉｔｌを加えて６ＣＫ冷却し、析出したホウ酸
をｒ別、洗浄した。ｒ液と洗浄液を合した溶液を上記と
同様の方法に準じてクロマト分離、結晶化等を行なって
Ｄ−リボースの結晶ｔａｓＰ（ｓ、ｓチ）を得た。融点
８６．０　Ｃ９゜純度９９．８チ。合計の収率は８７．
１チであった。

また、モリブデン分画及びアラビノース・ホウ酸分画中
のモリブデンとホウ酸の量はモリブデンとして０．９ｙ
−、ホウ酸として５．１？含まれておシ定量的に回収で
きた。

実施例　２Ｄ−アラビノース２０？をメタノール４０ｆｆｉ／に加
え、さらにモリブデン酸アンモニウム１．５？及びホウ
酸２０．６　ｉをオートクレーブに入れ、８８Ｃ４０分
間攪拌下加熱した。反応終了後、オートクレーブから反
応液を取出し、溶媒を減圧留去し。

残渣に水５０ｓｌを加えて攪拌し、冷蔵庫中に一晩放置
した。析出したホウ酸をＰ別し、冷水３５ｄで洗浄し、
乾燥してホウ酸１６Ｆを回収した。ｒ液と洗液を合する
と９２ｄであシ、この溶液中の糖分の組成は次の通シで
あった。

Ｄ−リボース　　　　　　　　　８７．８チＤ−アラビ
ノース　　　　　　　　１０．４％Ｄ−キシロースとＤ
−リフソース他１．７％この溶液にメタノール３５ｍ１
を加えカルシウム型に変換した強酸性陽イオン交換樹脂
ダイヤイオンＭＫ−３１８５１０ｘｌを充填したカラム
に通液し、水を用いて７５ｔｄ／時の流速で溶出した。

溶出液を１５ｄずつ分画し、全量９９０　ｔｘｌを得た
。

そのうちＤ−リボース分画４５０ｙｘｌ、Ｄ−アラビノ
ース・ホウ酸分面２１０ｍ１．モリブデン分画２４０ｄ
であった。

Ｄ−リボース分画液を合し、溶媒を減圧乾固して得られ
たシロップ残渣１７．２　Ｆへエタノール２０ｍ１を加
えて冷蔵庫に一晩放置し、析出した結晶をＰ取し、乾燥
してＤ−リボースの結晶１５．ＩＰ（７５，５％）を得
た。融点８６．５Ｃ’０純度９９゜次に、アラビノース
・ホウ酸分画液を合し、減圧濃縮し、イソプロパツール
５　ｔｘｌを加えて反応温度８８Ｃで攪拌下６０分間反
応した。反応終了後。

溶媒を減圧留去し、水３０ｔｘｌを加え４Ｃに°冷却し
。

析出したホウ酸をｒ別、洗浄した。ｒ液と洗液の合計は
４０ｄであシ、この溶液中の糖分の組成は次の通シであ
った。

Ｄ　−ｙ　ホース７３．２１Ｄ−７ラビノース　　　　　　　　１５．３％Ｄ−牟シ
ロースとＤ−リフソース他　１１．４％この溶液を上記
と同様の方法に準じてクロマト分離、結晶化等を行なっ
てＤ−リボースの結晶１゜３４Ｆ（６，７チ）を得た。

融点８６．２Ｇ、　　純度９９．８チ。

合計の収率は８２．２％であった。

実施例　３Ｄ−アラビノース２５１をジオキサン４５ｍ１に加え、
さらにモリブデン酸アンモニウム１．８ｙ−及びホウ酸
３０？を加え、９０Ｃで４０分間攪拌下加熱した。次い
で、実施例１と同様の操作によってホウ酸２３．８９−
を回収し、液量７８ゴの水溶液を得た。この溶液中の糖
分の組成は次の通りであった。

Ｄ−リボース　　　　　　　　　９４．２チＤ−アラビ
ノース　　　　　　　　４．９チＤ−キシロースｔ！−
Ｄ−！Ｊクソース他０．９％この溶液を遊離型Ｋｌ！ｉ
ｔ整したスチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂ダイヤイ
オンＷＡ−３０を２０耐用いてモリブデン酸を除去した
。この処理液を８０ｆｆｉ／まで減圧濃縮し、カルシウ
ム型に交換した強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＭ
Ｋ−３１８５１０ｍ／を充填したカラムに通液し、水で
連続的に溶出して１２ｘｌずつ分画した（第２図参照）
。

流速は９８１１Ｌｌ／時であった。溶出液の全量は９６
０ｍ１であシ、そのうちＤ−リボース分画としてフラク
ション陽３１〜８０の６００ｔ／、Ｄ−アラビノース・
ホウ酸分画としてフラクション先１４　〜３０の２０４
ゴを分取した。

Ｉ）−１７ボ一ス分画液中の糖分の組成はＤ−リボース
９９．２％、Ｄ−アラビノース他０．８チであった。

この溶液を減圧乾固し、エタノール３５ｘｔｌを加えて
冷蔵庫へ一晩放置し、析出した結晶をｒ取し。

乾燥してＤ−リボースの結晶２０．８ｐ（８３，２チ）
を得た。融点８６．４Ｃ，純度１００チ。

実施例　４Ｄ−アラビノース１０Ｐを５％含含水イソクロノノール
２５ｍ／に加え、さらにモリブデン酸アンモニウムｏ、
ｓｙ−及びホウ酸１２．６ｙ−を加え、９０Ｇで５０分
間攪拌下加熱した。次いで、実施例１と同様の操作によ
ってホウ酸９．５ｙ−を回収し、液量４５＋＋ｔ／の水
溶液を得た。この溶液中の糖分の組成は次の通りであっ
た。

Ｄ−リｙｔ：−ス８９．５％Ｄ−アラビノース　　　　　　　　　８．２％Ｄ−キシ
ロース、！：Ｄ−！Ｊり、ソース他２．２％この溶液を
カルシウム型に交換した強酸性陽イオン交換樹脂５Ｋ−
ＩＢ　　１０００ｍｌを充填したカラムに通液し、流速
２００　ｍ６７時で水によって溶出した。溶出液を１５
ｄずつ分画し、モリブデン分画４５０ｍ１．Ｄ−アラビ
ノース壷ホウ酸分画３９（ｌｔｌ、Ｄ−リボース分画９
００厘ｌを分取した。

Ｄ−リボース分画液中の糖分の組成はｆ）−リボース９
８，７チ、Ｄ−７ラビノース０．８チ、その他０．５％
であった。

この溶液を減圧乾固し、エタノール１５ｍＡ’で結晶化
してＤ−リボースの結晶７．６７（７６％）を得た。融
点８６Ｃ０純度９９．８チ。

実施例　５Ｄ−アラビノース２０９−を水１５ｍ／に加え、さらに
モリブデン酸ナトリウム２．１？及びホウ酸メチル２８
？を加え酢酸でｐ）１３．２に調整し、９３Ｃで５０分
間攪拌下加熱した。反応終了後１反応液Ｋ　水２０　ｔ
ｒｔｌを加え、１０Ｃに冷却した。析出したホウ酸をｒ
別い水洗してホウ酸１３．２ｙ−を回収した。ｒ液と洗
液を合わせた溶液６０ｍＪ中の糖分の組成は次の通りで
あった。

Ｄ−リボース　　　　　　　　　６９．８チＤ−アラビ
ノース　　　　　　　　２７．８チＤ−キシロースとＤ
−リフソース他２．４％この溶液をノ（リウム型に交換
した強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＭＫ−３１８
５００ｘ／を充填したカラムに通液し、カラム内の温度
を４０Ｃに保持しながら、水で溶出した。流速は７０ａ
ｔ／時であった。溶出液をモ１）ブデン分画２４０ｒｎ
１．Ｄ−アラビノース・ホウ酸分画１９０ｍｇ、Ｄ＋　
ＩＪポース分画４５０　ｒｕｇの１＠に分取した。

Ｄ　−ＩＪボース分画液の糖分の組成はＤ−リボース９
８．２％、Ｄ−アラビノース１．２チ、　そのイ也０．
５チであった。

この溶液を減圧乾固してシロップ残渣１３．７ｉｉ１−
を得、これにエタノール１５ｍ／を加えて結晶化し。

Ｐ取し、乾燥してＤ−ｌＪ＆−スの結晶ｔｔ４ｙ（５７
チ）を得た。融点８６．２Ｃ，純度９９．５チ。

実施例　６Ｄ−７ラビノース６０１をジオキサン１１０＋＋ｔ＃に
加え、さらにモリブデン酸アンモニウム４．８ｙ−及び
ホウ酸６１．８Ｐを加え、８８・Ｃで４５分間反応した
。次いで、実施例１と同様の操作によってホウ酸４８．
２　Ｆを、回収し液量２１０ｍ１の水溶液を得た。この
溶液中の糖分の組成は次の通シであった。

Ｄ−リボース　　　　　　　　　９３．４チＤ−アラビ
ノース　　　　　　　　　５．８チＤ−キシロースとＤ
−リフソース他０．７％この溶液をカルシウム型に交換
した強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＭＫ−３１８
１５００ゴを充填、したカラムに通液し、水を用いて流
速２８５　ｍ６７時で溶出した。分取したＤ−リボース
分画液１０８０＋ｔ／を減圧乾固してシロップ残渣５６
．６５１−を得た。これをエタノール８０ｍ１にて結晶
化してＤ−リボースの結晶５１．６ｐ（８６チ）を得た
。

一方、Ｄ−アラビノース・ホウ酸分画液４８０Ｒ／中の
糖分の組成はＤ−アラビノース８５．４％。

Ｄ−キシロースとＤ−リクンース他１１．４チ、Ｄ−リ
ポース３．２チであり、さらにホウ酸１０．２　ｐを含
有していた。また、モリブデン分画液５５５ｒｔｔｌ中
にはモリブデン２．４ｙ−及びホウ酸３．２ｙ−を含有
していた。

Ｄ−アラビノース・ホウ酸分画液を減圧濃縮してシロッ
プ状とし、これにモリブデン酸アンモニウム０．１？及
びジオキサン５ｄを加え、８８Ｃで４５分間加熱攪拌し
た。反応終了後、水５０ＩＩＩ７を加え、１０ＣＫ冷却
し、析出物をｒ別したｒ液中の糖分の組成はＤ−リボー
ス７８．７％、Ｄ−アラビノース１１．５％、Ｄ−キシ
ロースとＤ−リフソース他１０，８％であった。

この溶液を上記と同様の方法によって、クロマト分離、
結晶化を行なってＤ−リボースの結晶１゜６Ｌｆ（２，
６チ）を得た。融点８６．４％。純度１００チ。

合計の収率は８８．６％であった。

実施例　７Ｄ−アラビノース１５５Ｌを５チ含水エチレングリコー
ル４０ｔｘｌに加え、さらにホウ酸メチル３　’１ｉを
加えたのち希硫酸で−を３．３に調整した。そこにモリ
ブデン酸アンモニウム１．２ｉを加え９０Ｃで４０分間
攪拌した。反応終了後９反応液をＩＯＣまで冷却し、析
出物をｒ別し、結晶を２５ｄの冷水で洗浄した。ｒ液を
減圧濃縮して溶媒を留去したあと水５０ｔｘｌを加えた
。この水溶液中の糖分の組成は次の通シであった。

Ｄ−リＭ−ｙ、　　　　　　　　　　９０．２’１ｒＤ
−アラビノース　　　　　　　　　７．３％Ｄ−キシロ
ースとＤ−リフソース他　　２．５チこの溶液をストロ
ンチウム型に交換した強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイ
オンＭＫ−３１８５００ゴを充填したカラムに通、液し
、水で溶出し、溶出液を１０ｄずつ分画した。ｌ）　−
Ｉ）ボースの分画液を集めて減圧乾固し、得られたシロ
ップ残渣をエタノール２０ｍ／で結晶化し、Ｐ取し、乾
燥してＤ−リボースの結晶ｉｉ、ｓｙ（７ｇ、７％）を
得た。

融点ｓｓ、８ｔｌ’、純度９９．７チ実施例　８Ｄ−アラビノース１５？を水２０ｍｊに加え、さらにホ
ウ酸ナトリウム（Ｎａ、Ｂ、Ｏ，−１０Ｈ，Ｏ）　５７
゜２１及びモリブデン酸（ｓｏｎ）ｘ、５Ｆを加え。

得られた水溶液を希硫酸でｐＨ３，２に調整し、９２Ｃ
で４０分間加熱攪拌した。反応終了後９反応液を８Ｃま
で冷却し、析出したホウ酸、硫酸ナトリウムをｒ別し、
そのｒ液を強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオン５Ｋ−
ＩＢ　　で処理して脱塩した。

処理液を６０−まで減圧濃縮したのち糖分の組成を測定
すると次の通シであった。

Ｄ−リボース　　　　　　　　　６８．５％Ｄ−７ラビ
ノース　　　　　　　　２９．１％Ｄ−キシロースとＤ
−リフソース他２．４％この溶液をアルミニウム型に交
換した強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＭＫ−３１
８５００ｒｎｌを充填したカラムに通液し、流速８８ａ
ｌ１時をもって水・で溶出し、溶出液を１０ｒｎｌずつ
分画した。

Ｄ−リボース分画液を合し減圧乾固し、エタノールから
結晶化を行なってＤ−リボースの結晶９．１７　（６０
，６％）を得た。融点８６Ｃ０純度９９．５チ。

Ｄ−リボース含有溶液をリボフラビンの合成に使用する
場合には次の通りに行なう。

参考例Ｄ−アラビノース１６．０ｐをジオキサン３０ｙｔｌに
加え、モリブデン酸アンモニウムｘ、ｔｓｙ及びホウ酸
１８．５１ｉ１−を加え、８８Ｃで４５分間加熱攪拌し
た。前記実施例と同様の操作でホウ酸をｒ別したあとの
溶液中の糖分の組成は次の通りであった。

Ｄ−リボース　　　　　　　　　９２．５％Ｄ−アラビ
ノース　　　　　　　　　６．４％Ｄ−キシロースとＤ
−リフソース他　　１．１％この溶液を弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ−３０を１２ｔｘｔ用いて
処理しモリブデン酸を除去した。この溶液を糖濃度が約
５０優になるまで濃縮して５００−のオートクレーブ中
へ入れ。

さらにメタノール２３０ｓｔ＃、３．４−キシリジン１
２．６ｆ、酢酸０．３　ｔｘｔ、酢酸ナトリウム０．４
）。

ラネーニッケル９．０）（含水）を加え水素を充填し、
６０Ｃで８０分１間攪拌した。反応終了後９反応液から
ラネーニッケルをｒ別し、Ｆ液を約２００ｄまで濃縮し
、冷却すると結晶が析出した。この結晶をｒ取し、５０
チメタノールで再結晶して１−Ｄ−リビチルー３．４−
キシ、リジンの結晶２４．４）（８９，７％）を得た。

融点１４５Ｃ，（α°〕Ｄ−２１，８°（Ｃ＝０．４．
　　メタノール）こうして得られた１−Ｄ−リビテルー
３．４−キシリジンを常法に従ってジアゾニウム塩溶液
とカップリング反応し１次いでバルビッール酸と縮合す
ればリボ７−）ビンが得られる。

〔発明の効果〕

従来のＤ−アラビノースのエピメリ化反応は水の溶媒の
もと、モリブデン酸化合物を触媒として行すい、Ｄ−リ
ボースへのエビメリ化率は２０〜３０％程度であった。

本発明方法は、従来の方法にホウ酸化合物を添加し、さ
らに溶媒として水の＃１か有機溶媒又は含水有機溶媒を
使用することによシエビメリ化率を約７０〜９４チにま
で向上させることができた。

特に、溶媒として有機溶媒を使用すると約９０〜９４％
という驚異的なエビメリ化率を示した。

つづいて、この反応液をカルシウム型、バリウム型、ス
トロンチウム型又はアルミニウム聾に交換した強酸性陽
イオン交換樹脂を用いてカラムクロマトグラフィーを一
回行なうことによシタ５チ以上の回収率で、９９．５％
以上の高純度のＤ−リボースを得ることができる。さら
に、クロマト分離によって回収された未反応Ｄ−７ラビ
ノース。

モリブデン及びホウ酸は再使用することができるという
利点もある。

従って９本発明方法は極めて高収率にＤ−リボースを製
造することができるので工業的に非常に有益な方法であ
る。

【図面の簡単な説明】

牙１図は本発明方法の実施例１の溶離分布図。第２図は実施例３の溶離分布図である。 ■−−−−　Ｄ−リボース分画　　０−−−一　Ｄ−ア
ラビノース分画　　■−−−−Ｄ−＝？ジローストＤ−
リクソースの分画　　０−一一一　ホウ酸分画■−−−
−　モリプデ／分画

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水、有機溶媒又は含水有機溶媒中へＤ−アラビノ
ース及びモリブデン酸化合物を加え、さらにホウ酸化合
物を添加して加熱下でエピメリ化反応を行ない、次いで
反応液を２価又は３価の金属型陽イオン交換体のカラム
に通液してＤ−リボースを分離することを特徴とするＤ
−リボースの製造方法。
（２）金属型陽イオン交換体の金属がカルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム又はアルミニウムである特許請求
の範囲第（１）項記載の製造方法。