JPS61155419A - ウレタン樹脂形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はウレタン樹脂形成組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状化異性
体（以下液状ΔＩＤＩと略記）などのポリイソシアネー
トと、液状ブタジェン系ポリオールおよび絶縁油を含む
ポリウレタン組成物が知られている（特開昭５７−１４
９１２４号公報）。

しかしこのものは絶縁油特に脂肪族系および環式脂肪族
系の絶縁油に対して混和性が充分でないために硬化後樹
脂が不透明になったり、絶縁油が樹脂から浸出（吐出）
するという問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは親油性化合物と混和性の改善されたウレタ
ン樹脂形成組成物を検討した結果、本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、液状ポリジエン系ポリオールを主成分とする
ポリオール（ａ）、一般式 ０式％ （式中ｎは１〜８の整数である） で表わされるトリイソシアネート（ｂ）および不活性な
親油性化合物（ｃ）からなることを特徴とするウレタン
樹脂形成組成物である。

一般式（υにおいてｎは好ましくは１〜４の整数である
。ｎが８より多いとウレタン化の反応性が不充分となり
、有効でない。

一般式（υで示される化合物の具体例としては２−イソ
シアナトエチル２．６−　’；イソシアナトヘキサノエ
ート、（東しく株）社製品、商品名Ｔ−１００）があり
好ましい。

なお、（ｂ）において本発明の効果を損なわない範囲内
で、一般式（１）で示される化合物とともに必要により
他のポリイソシアネートを使用することができる。この
他のポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシア
ネート（液状ＭＤＩ　、　トリレンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、など）、脂環式ポリイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、など）、脂肪族ポリイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートなど）およびこれらのイソシアネー
トと液状ポリジエン系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、ポリエーテル系ポリオール。

短鎖ジオール（エチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールなど）、水などと反
応させて末端にイソシアネート基を含有させた化合物な
どがあげられる。

他のポリイソシアネートを使用する場合は全ポリイソシ
アネート中の一般式ｔｌ）で示される化合物の量は通常
７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。一
般式（１）で示される化合物の量が７０重量％未満の場
合は、この組成物により形成される樹１旨と不活性な親
油性化合物との混和性が不充分となる。

本発明における液状ポリジエン系ポリオールとしては液
状ポリブタジェンポリオール〔末端ヒドロキシル基含有
液状ブタジェンホモポリマー、末端ヒドロキシル基含有
液状ブタジェンコポリマー（スチレン、アクリロニトリ
ルなどのビニルモノマーとのコポリマー）、末端ヒドロ
キシル基含有水素添加ブタジェンホモポリマーなど〕、
液状イソプレンポリオール〔末端ヒドロキシル基含有液
状イソプレンホモポリマー、末端ヒドロキシル基含有液
状イソプレンコポリマー（スチレン、アクリロニトリル
などのビニルモノマーとのコポリマー〕、末端ヒドロキ
シル基含有水素添加イソプレンホモポリマーなど〕およ
びこれらの二種以上の混合物があげられる。

末端ヒドロキシル基含有水素添加ブタジェンまたはイソ
プレンホモポリマーの場合、ポリマー中の分子内の二重
結合の一部または全部が水素添加したものであってもよ
い。

液状ポリジエン系ポリオールの場合、１．２−ビニル構
造、１．４−シス構造、および１．４−　）−ランス構
造の分子微細構造をとるものが含まれ、これらは特に限
定されない。

液状ポリジエン系ポリオールの平均分子以は通常５００
〜１０，０００　、好ましくは１０００〜５０００であ
る。

また１分子当りの平均官能基（ヒドロキシル基）数は通
常１．７〜３．０．好ましくは１，９〜２．４である。

液状ポリジエン系ポリオールの具体側としては末端ヒド
ロキシル基含有液状ブタジエンホモボリＣ５−１５（ス
チレンとのコポリマー）およびＣＮ−１５（アクリロニ
トリルとのコポリマー）がある。液状ポリジエン系ポリ
オールのうち好ましいものは液状ポリブタジェンポリオ
ールであり、特に好ましいものは末端ヒドロキシル基含
有液状ブタジェンホモポリマーである。

液状ポリジエン築ポリオールはブタジェンモノマー、イ
ソプレンモノマーなどを過酸化水素などの水酸基含有の
ラジカル開始剤で重合させることにより、またはナトリ
ウム、リチウムなどのアニオン置台触媒を用いて重合さ
せ得られた活性末端重合体にエチレンオキシドのように
水酸基になる化合物を付加させることにより製造するこ
とができる。

（ａ）において、液状ポリジエン系ポリオールとともに
必要により他のポリオールを使用することができる。こ
の他のポリオールとしては高分子ポリオール（分子量が
通常２００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなど〕
および低分子ポリオール〔エチレングリコール、プロピ
レングリコール。

１４ブタンジオール、１．３−ブタンジオールなどの二
官能ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、シュークローズなどの三官能
以上のポリオールなど〕があげられる。これらは単独で
使用してもよく、併用してもよい。

（ａＪ　中（７）　Ｈ，状ポリジエン系ポリオールの量
は通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

液状ポリジエン系ポリオールの量が５０重量％未満の場
合は注型用絶縁組成物として使用した場合絶縁性が低下
する。

本発明における不活性な親油性イし合物（ｃ）としては
イソシアネート基に対して不活性な低粘度の液状化合物
例えば可塑剤および／または合成油〔フタル酸ジブチル
、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二
塩基酸のジエステル、クエン酸アセチルトリブチル、ト
リメリット−トリオクチルオレイン酸ブチル、ジエチレ
ングリコールベンゾエートなどのその他のエステル、ト
リクレジルホスフェート、トリクロロエチルホスフェー
トなどのホスフェート類１部分水添トリフェニルナトの
トリフェニル類ニジフェニル、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルエタンおよびそれらの誘導体（ジエチルジフェニ
ルなど）などのジフェニル類、〕　ドデシルベンゼンな
どのアルキルベンゼン、アルキルナフタレン：シリコー
ン油；塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、などの塩
素化炭化水素など〕および天然油（石油系オイル〔アロ
マ系鉱油、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油（流動パ
ラフィンなど）１石油混合系など〕およびその他のオイ
ル（テレピン油など））があげられる。これらは単独ま
たは混合で使用できる。

親油性化合物の沸点は常圧で通常２００℃以上。

好ましくは２５０℃以上であり、粘度は２５℃で通常１
０００センチポイズ以下、好ましくは２００センチポイ
ズ以下である。

（Ｃ）のうち好ましいものは、フタル酸エステル。

脂肪族二塩基酸のジエステル、ジフェニル類、７０マ系
鉱油、ナフテン系鉱油およびパラフィン系鉱油である。

本発明の組成物は必要により添加剤を含有していてもよ
い。添加剤としては補強剤（カーボンブラック、ホワイ
トカーボン、コロイダルシリカ。

無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、
クレイ、硅石紛など）、老化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤１着色剤などがある。

また必要により触媒を含有していてもよい。この触媒と
してはアミン系触媒（トリエチルアミン。

トリエチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−エチルモルホリンなど）、酸触媒（オクチル酸
、アジピン酸、アゼライン酸など）、金属触媒（ジブチ
ルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ビスマス
クロライド、オクチル酸鉛。

フェリツクアセチルアセトネートなど）およびこれらの
二種以上の併用系があげられる。

ｔｂ）とＩａ）とのイソシアネート基／ヒドロキシル基
の比は通常０５〜１．５好ましくは０６〜１．１である
。

比が０５より小さいか、１５より大きいと樹脂は充分に
硬化せず、満足な物性のものを得難い。

イソシアネート指数は通常５０〜１５０好ましくは６０
〜１１０である。

（Ｃ）の含有量は組成物の重りに基づいて通常５〜７５
％好ましくは４０〜７０％である。（ｃ）が５％より少
いと硬化前の混合物が高粘度となり、流動性が低下する
。一方７５％より多いと硬化後（ｃ）がブリードアウト
するという問題があられれる。

本発明の組成物から樹脂硬化物を得る方法としては、あ
らかじめ（ａ）と（ｃ）、必要により触媒や添加剤を混
合しておいたＡ液と（ｂ）に必要により（ｃ）や着色剤
等の添加剤を混合しておいたＢ液を作成しておく。次に
Ａ液とＢ液の２液を瞬時に混合攪拌し、硬化前にモール
ド等へ注型する。いわゆるワンショット法があげられる
。

硬化は常温、加熱（例えば４０〜１００℃）いずれでご
も行うことがで蓬る。具体的には常温で２４時間、４０
〜１００℃で１−１０時間である。

〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ 液状ポリジエン系ポリオールとしてＰｏｅｙｂｄＲ−４
５ＨＴ　　６００部、不活性な親油性化合物としてスピ
ンドル油／油（大協石油社製品　商品名５ＹＣ−スピン
ドル油）４００部、老化防止剤としてツクラックＮ５−
６　（大内新興化学社製品）４部および触媒としてジブ
チルチンジラウレート０．２４部を完全に溶解するまで
混合した。

上記で得られた混合物に、２−イソシアナトエチル−２
，６−ジイツシアナトヘキサノエート（Ｔ−１００、東
し社製品）４５部（イソシアネート基／ヒドロキシル基
の比が１，０）を混合して本発明の組成物とした。

この組成物を複雑なコイル、コンデンサー等を含むケー
スの内にすばやく注型した。２５℃で混合初期粘度が２
００　ＣｐＳであり、１００，０００ｃｐｓに到達する
までの時間（可使時間）が４０分であった。２４時間後
、複雑なコイル、コンデンサー等の細部まで浸透した樹
脂はスピンドル油との混和性が良く。

浸出（吐出）Ｃ／ない透明なものであった。また、この
樹脂の主な物性は次のとおりであった。

体積固有抵抗値　　　　１．２Ｘ１０′４Ωｃｍ硬度（
ショアＣ）　　　　　２１ 引張強度　１．８　ｋｇ／ｃｍ２ 伸　　　　　　　び　　　　　１７０％引裂強度　１．
１ｋｇ／ｃｍ 比較例１ 実施例１における２−イソシアナトエチル−２゜６−ジ
イツシアナトヘキサノエートのかわりに液状ＭＤＩ　（
アイソネート１４３Ｌ　、化成アップジョン社製品）７
３部を用いて実施例１と同条件にて組成物を得た。

この組成物を実施例１と同じようにして複雑なコイル、
コンデンサー等を含むケースの内に注型した。２４時間
後得られｊこ樹脂はスピンドル油との混和性が不十分で
、浸出（吐出）性のしかも不透明なものであった。

〔発明の効果〕

本発明のウレタン樹脂形成組成物は（ｃ）として芳香族
系はもちろんのこと、脂肪族系および環式脂肪族系いず
れの不活性な親油性化合物を用いた場合でも、本組成物
により形成される樹脂と不活性な親油性化合物との混和
性が改善されたものである。

混和性が改善されることにより、樹脂が透明にさらに不
活性な親油性化合物が樹脂から浸出（吐出）するという
問題点が改善された。

さらに（ｃ）として脂肪族系、または環式脂肪族系の化
合物を用いた本発明の組成物は電気部品１通信ケーブル
の接続部などの注型用絶縁組成物として使用した場合芳
香族系の親油性化合物の場合と異なり、通信ケーブルの
接合部に通常使用されるポリカーボネートを侵さないと
いう利点がある。

またさらに本発明の組成物は、毒性が低く硬化後の出脂
が無黄変性であるという利点も有している。

また本発明の組成物は電気絶縁性が改善されたものであ
る。その池、樹脂の細部への浸透性、シール性が良好で
あり硬化後の気泡が少ないという利点もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液状ポリジエン系ポリオールを主成分とするポリオ
   ール（ａ）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中ｎは１〜８の整数である。） で表わされるトリイソシアネート（ｂ）および不活性な
   親油性化合物（ｃ）からなることを特徴とするウレタン
   樹脂形成組成物。 ２、（ｂ）が２−イソシアナトエチルー２，６−ジイソ
   シアナトヘキサノエートである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３、イソシアネート指数が５０〜１５０である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４、（ｃ）の含有量が組成物の重量に基づいて５〜７５
   ％である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項
   記載の組成物。 ５、液状ポリジエン系ポリオールの数平均分子量が１０
   ００〜５０００である特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれか一項記載の組成物。 ６、（ｃ）がフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸のジエ
   ステル、ジフェニル類、アロマ系鉱油、ナフテン系鉱油
   およびパラフィン系鉱油からなる群より選ばれる化合物
   である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記
   載の組成物。