CN107041141B

CN107041141B - 聚氨酯树脂组合物

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Publication number: CN107041141B
Application number: CN201680002413.0A
Authority: CN
Inventors: 森崎晃; 村上康太郎; 农宗辰己
Original assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Current assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2018-11-16
Anticipated expiration: 2036-10-13
Also published as: WO2017094358A1; JP2017101195A; MY174146A; CN107041141A; JP5989219B1

Abstract

本发明的目的在于：提供一种显示优异的伸长率(柔软性)、并且显示优异的相容性、硬度、耐湿性和放热性(导热率)的聚氨酯树脂组合物。本发明的聚氨酯树脂组合物是包含含羟基化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、增塑剂(C)和无机填充剂(D)的聚氨酯树脂组合物，该含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A－1)，并且，该多异氰酸酯化合物(B)包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)。

Description

聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂组合物。

背景技术

聚氨酯系树脂由于可挠性、耐磨损性、低温固化性、电气特性等良好，已用于电绝缘密封材料等。

利用该聚氨酯系树脂，能够保护电气电子部件免受包含湿气、粉尘等的气氛、振动、冲击等的影响。

除电绝缘密封材料以外，在电气、电子、机动车、土木、建筑等各种各样的领域中，聚氨酯系树脂也被广泛用作涂敷剂、粘接剂等。

将这样的聚氨酯系树脂用于上述的各种领域时，重要的是选择多异氰酸酯化合物，对其已进行了各种研究。

例如，日本专利第5535529号公报(专利文献1)公开了放热性和密闭环境下的耐热性优异的聚氨酯树脂组合物。

然而，聚氨酯树脂存在因异氰脲酸酯环结构的影响而使树脂的柔软性受损、树脂的伸长率变差这样的问题。

因此，期望聚氨酯树脂的伸长率优异的聚氨酯树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5535529号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于：提供一种显示优异的伸长率(柔软性)、并且优异的相容性、耐湿性和放热性(导热率)的聚氨酯树脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人鉴于上述课题进行了精心研究。作为其结果，发现如果是以下的聚氨酯树脂组合物，就能够达成上述目的，该聚氨酯树脂组合物包含含羟基化合物、多异氰酸酯化合物、增塑剂和无机填充剂，该含羟基化合物包含聚丁二烯多元醇，并且该多异氰酸酯化合物包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物。根据上述见解，通过进一步进行研究，直至完成本发明。

即，本发明提供以下的聚氨酯树脂组合物、密封材料和电气电子部件。

项1.

一种聚氨酯树脂组合物，其包含含羟基化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、增塑剂(C)和无机填充剂(D)，

该含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A－1)，并且，

该多异氰酸酯化合物(B)包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)。

项2.

如项1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)100质量份，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)的含量为10～1000质量份。

项3.

如项1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)100质量份，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)的含量为40～800质量份。

项4.

如项1～3中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，无机填充剂(D)在聚氨酯树脂中为50～85质量％。

项5.

如项1～4中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于：其用于密封电气电子部件。

项6.

一种包含项1～5中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的密封材料。

项7.

一种使用项6所述的密封材料进行树脂密封得到的电气电子部件。

发明效果

本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂组合物，其是显示优异的伸长率(柔软性)、并且优异的相容性、耐湿性和放热性(导热率)的聚氨酯树脂组合物。本发明的聚氨酯树脂组合物例如能够适用于各种电气电子部件的绝缘处理。另外，本发明的密封材料含有上述聚氨酯树脂组合物，因此，伸长率(柔软性)、相容性、耐湿性和放热性(导热率)优异。进而，本发明的电气电子部件使用上述密封材料进行树脂密封，因此显示高的可靠性。

具体实施方式

以下，对本发明的聚氨酯树脂组合物、密封材料和电气电子部件进行详细说明。在本说明书中，关于“含有”或“包含”的表达，包括“含有”、“包含”、“实质上由……形成”和“仅由……形成”这样的概念。

1.聚氨酯树脂组合物

本发明的聚氨酯树脂组合物是包含含羟基化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、增塑剂(C)和无机填充剂(D)的聚氨酯树脂组合物，该含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A－1)，并且，该多异氰酸酯化合物(B)包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)。

1－1.含羟基化合物(A)

本发明所使用的含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A－1)。

作为聚丁二烯多元醇(A－1)的市售品，例如可以列举：聚丁二烯多元醇[日本曹达株式会社制造的“NISSO－PBG系列”(G－1000、G－2000、G－3000等)、美国ARCO公司制造的“Poly Bd系列”(R－45M、R－45HT、CS－15、CN－15等)]等。

上述聚丁二烯多元醇(A－1)可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。

本发明所使用的含羟基化合物(A)还可以含有上述聚丁二烯多元醇(A－1)以外的含羟基化合物(A－2)。

作为聚丁二烯多元醇(A－1)以外的含羟基化合物(A－2)，例如可以列举：二聚酸多元醇；蓖麻油系多元醇；聚二烯多元醇(聚异戊二烯多元醇等)；聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚己内酯多元醇；它们的氢化物(例如聚二烯多元醇的氢化物等)等。

作为二聚酸多元醇，没有特别限制，可以使用公知的二聚酸多元醇。

作为蓖麻油系多元醇，没有特别限制，例如可以列举蓖麻油、蓖麻油衍生物等。

作为上述蓖麻油衍生物，例如可以列举：蓖麻油脂肪酸；使蓖麻油或蓖麻油脂肪酸氢化所获得的氢化蓖麻油；蓖麻油与其他油脂的酯交换物；蓖麻油与多元醇的反应物；蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物；使环氧烷烃与这些化合物加聚所获得的化合物等。在上述蓖麻油系多元醇中，优选使用蓖麻油。

作为该氢化蓖麻油，例如可以列举日本特开平2－298574号公报所公开的化合物。其中，氢化蓖麻油通过上述蓖麻油系多元醇的氢化而得到。

上述蓖麻油系多元醇的数均分子量(Mn)通常为100～4,000的范围，优选为300～2,500的范围。

关于上述蓖麻油系多元醇，基于JIS K1557－1求出的平均羟值优选为20～250mgKOH/g，更优选为50～120mgKOH/g。

另外，在本说明书中，数均分子量(Mn)可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法(换算为聚苯乙烯)进行测定。关于利用GPC法测得的数均分子量，具体而言，可以使用昭和电工(株)公司制造的Shodex GPC System21作为测定装置，使用昭和电工(株)公司制造的Shodex LF－804/KF－803/KF－804作为柱，使用NMP作为移动相，在柱温度40℃进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。

作为聚二烯多元醇，没有特别限制，例如可以列举聚异戊二烯多元醇[出光兴产(株)制造的“Poly ip”]等。

作为聚二烯多元醇的氢化物，没有特别限制，例如可以列举聚丁二烯多元醇的氢化物[日本曹达(株)制造的“NISSO－PBGI系列”(GI－1000、GI－2000和GI－3000等)]、聚异戊二烯多元醇的氢化物[出光兴产(株)制造的“EPOL”]等。

作为聚醚多元醇，没有特别限制，例如可以列举：通过将水、低分子多元醇(丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚A等)、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)等作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃加聚而得到的聚醚多元醇等。具体而言，例如可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。

作为聚酯多元醇，没有特别限制，例如可以通过多元醇成分与酸成分的酯化反应而得到。

作为多元醇成分，没有特别限制，例如可以列举：乙二醇、二乙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,8－癸二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。

作为酸成分，没有特别限制，例如可以列举：琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12－十二烷二酸、1,14－十四烷二酸、二聚酸、2－甲基－1,4－环己烷二羧酸、2－乙基－1,4－环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、4,4′－联苯二羧酸、它们的酸酐等。

作为聚碳酸酯多元醇，没有特别限制，例如可以列举：使上述多元醇成分与碳酰氯发生缩聚反应所得到的聚碳酸酯多元醇；使上述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类发生酯交换缩合所得到的聚碳酸酯多元醇；将2种以上的上述多元醇成分并用所得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物发生酯化反应所得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物发生醚化反应所得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物发生酯交换反应所得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物发生酯交换反应所得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物发生缩聚反应所得到的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷烃共聚所得到的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇等。

作为聚己内酯多元醇，没有特别限制，例如可以列举通过ε－己内酯、δ－戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯系聚酯二元醇等。

本发明中使用的含羟基化合物(A)可以单独使用聚丁二烯多元醇(A－1)，或者也可以将聚丁二烯多元醇(A－1)和聚丁二烯多元醇(A－1)以外的含羟基化合物(A－2)混合使用。该聚丁二烯多元醇(A－1)可以使用分子量不同的2种以上的聚丁二烯多元醇。聚丁二烯多元醇以外的含羟基化合物(A－2)也可以混合2种以上使用。

本发明的聚氨酯树脂组合物通过含有聚丁二烯多元醇(A－1)作为含羟基化合物，能够提高聚氨酯树脂组合物的耐湿性和热循环性能。

本发明中使用的聚丁二烯多元醇(A－1)的含量没有特别限定，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.01～25质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％。

1－2.多异氰酸酯化合物(B)

本发明所使用的多异氰酸酯化合物(B)包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)。

作为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)的市售品，例如可以列举Duranate TLA－100(HDI系异氰脲酸酯，旭化成化学株式会社制造)、Coronate HX(东曹制造)等。

作为4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)的市售品，例如可以列举HMDI(万华公司制造)等。

上述多异氰酸酯化合物(B)可以仅使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)。另外，上述多异氰酸酯化合物(B)除了六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)以外，还可以包含该(B－1)和(B－2)以外的多异氰酸酯化合物(B－3)。上述六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。上述4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。

作为该(B－1)和(B－2)以外的多异氰酸酯化合物(B－3)，例如可以列举脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物等。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯、3－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯化合物，例如可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4′－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如可以列举：甲苯二异氰酸酯、2,2′－二苯甲烷二异氰酸酯、2,4′－二苯甲烷二异氰酸酯、4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4′－二苄基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以列举：二烷基二苯甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α－四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

本发明的聚氨酯树脂组合物通过含有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)，聚氨酯树脂组合物的伸长率(柔软性)、相容性、耐湿性和放热性(导热率)变得优异。

本发明的聚氨酯树脂组合物中的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)的含量没有特别限制，相对于4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)100质量份，例如为10～1000质量份，优选为25～800质量份，更优选为40～800质量份。

本发明中使用的多异氰酸酯化合物(B)的含量没有特别限定，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.01～30质量％，优选为0.1～25质量％，更优选为1～20质量％。

关于本发明的聚氨酯树脂组合物，上述多异氰酸酯化合物(B)与上述含羟基化合物(A)的NCO/OH比优选为0.6～2.0，更优选为0.7～1.5。

1－3.增塑剂(C)

本发明的聚氨酯树脂组合物包含增塑剂(C)。

作为本发明所使用的增塑剂(C)，没有特别限定，例如可以列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate)、邻苯二甲酸二-十一烷酯等的邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等的己二酸酯；乙酰蓖麻酸甲酯、乙酰蓖麻酸丁酯、乙酰化蓖麻酸三甘油酯、乙酰化聚蓖麻酸三甘油酯等的蓖麻油系酯；偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯等的偏苯三酸酯；均苯四酸四辛酯、均苯四酸四异壬酯等的苯均四酸酯等。在这些化合物中，优选邻苯二甲酸二异壬酯。

作为增塑剂(C)的含量，没有特别限定，例如，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.01～40质量％，优选为0.1～30质量％，更优选为5～25质量％。

上述增塑剂(C)可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。

1－4.无机填充剂(D)

本发明的聚氨酯树脂组合物包含无机填充剂(D)。

作为本发明所使用的无机填充剂(D)，没有特别限定，例如可以列举：金属氢氧化物、金属氧化物、金属氮化物、沸石等。

作为金属氢氧化物，例如可以列举：氢氧化铝、氢氧化镁等。

作为金属氧化物，例如可以列举：氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化硅(二氧化硅等)、氧化钛等。

作为金属氮化物，例如可以列举：氮化硼、氮化铝、氮化硅等。

沸石没有特别限定，可以使用公知的在聚氨酯树脂组合物中使用的沸石。

其中，沸石优选碱金属或碱土金属的结晶性含水铝硅酸盐。

沸石的晶形没有特别限定，例如可以列举A型、X型、LSX型等。在这些晶形中，优选的晶形为A型。

沸石中的碱金属或碱土金属没有特别限定，例如可以列举钾、钠、钙、锂等。在这些中，优选钾。

优选的无机填充剂为金属氢氧化物和金属氧化物，更优选为氢氧化铝和氧化铝，特别优选为氢氧化铝。

上述无机填充剂(D)可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。

作为无机填充剂(D)的含量，没有特别限定，例如，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为50～80质量％，优选为60～78质量％，更优选为65～70质量％。

无机填充剂(D)的形状可以为球状、无定形状中的任一种。

1－5.聚合催化剂(E)

在本发明的聚氨酯树脂组合物中，根据需要还可以包含聚合催化剂(E)。

作为聚合催化剂(E)，可以使用公知的聚合催化剂，例如可以列举：有机锡催化剂、有机铅催化剂、有机铋催化剂等的金属催化剂；胺催化剂等。

作为有机锡催化剂，例如可以列举：二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。

作为有机铅催化剂，例如可以列举：辛酸铅、辛烯酸铅、环烷酸铅等。

作为有机铋催化剂，例如可以列举：辛酸铋、新癸酸铋等。

作为胺催化剂，例如可以列举：二亚乙基三胺、三乙胺、N,N－二甲基环己胺、N,N,N′,N′－四甲基乙二胺、N,N,N′,N″,N″－五甲基二亚乙基三胺、三亚甲基二胺、二甲基氨基乙醇、双(2－二甲基氨基乙基)醚等。另外，作为上述催化剂，也可以使用有机金属化合物、金属配位化合物等。

在含有聚合催化剂(E)的情况下，其含量没有特别限定，例如，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.00001～10质量％，优选为0.0001～5质量％，更优选为0.001～1质量％。

上述聚合催化剂(E)可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。

1－6.消泡剂(F)

在本发明的聚氨酯树脂组合物中，根据需要还可以包含消泡剂(F)。

作为本发明所使用的消泡剂，没有特别限定，例如可以列举：有机硅类(油型、复合型、自乳化型、乳液型等)、醇类等。

优选的有机硅系消泡剂为改性有机硅系消泡剂(特别是以聚硅氧烷为亲油基团并由亲水基团改性的化合物)。

上述消泡剂(F)可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。

在含有消泡剂(F)的情况下，其含量没有特别限定，其中，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

1－7.其他成分

本发明的聚氨酯树脂组合物，根据需要还可以包含赋粘剂、固化促进剂、着色剂、扩链剂、交联剂、填料、颜料、填充剂、阻燃剂、氨酯化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、水分吸湿剂、防霉剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。

关于这些成分的含量，根据其使用目的，只要不损害聚氨酯树脂组合物的所希望的特性，就可以在与通常的添加量相同的范围内适当确定。

另外，在本发明的聚氨酯树脂组合物中，不添加发泡剂。即，本发明的聚氨酯树脂组合物以利用无机填充剂的放热等作为目的，相对于此，包含发泡剂的发泡聚氨酯泡沫以隔热等作为目的，因此，两者的目的是不同的。

2.聚氨酯树脂组合物的制造方法

作为制造本发明的聚氨酯树脂组合物的方法，没有特别限定，可以按照用作制造聚氨酯树脂组合物的方法的公知的方法进行制造。

作为这样的制造方法，例如可以列举包括如下工序的方法：制备包含含羟基化合物(A)的组合物(第一成分)的工序(工序1)；制备包含多异氰酸酯化合物(B)的组合物(第二成分)的工序(工序2)；和将这些第二成分和第一成分混合、得到聚氨酯树脂组合物的工序(工序3)。

只要上述第一成分含有含羟基化合物(A)、上述第二成分含有多异氰酸酯化合物(B)，则其它成分可以被含有在第二成分或第一成分中任一个中。

例如可以列举如下构成：第一成分含有含羟基化合物(A)、增塑剂(C)和无机填充剂(D)，第二成分含有多异氰酸酯化合物(B)。

另外，也可以是如下构成：第一成分含有含羟基化合物(A)、增塑剂(C)、无机填充剂(D)和消泡剂(F)，第二成分含有多异氰酸酯化合物(B)和聚合催化剂(E)；

也可以是如下构成：第一成分含有含羟基化合物(A)、增塑剂(C)、无机填充剂(D)、消泡剂(F)和催化剂，第二成分含有多异氰酸酯化合物(B)；

也可以是如下构成：第一成分含有含羟基化合物(A)、增塑剂(C)和抗氧化剂，第二成分含有多异氰酸酯化合物(B)和无机填充剂(D)；

也可以是如下构成：第一成分含有含羟基化合物(A)、增塑剂(C)、无机填充剂(D)和聚合催化剂(E)，第二成分含有多异氰酸酯化合物(B)和消泡剂(F)。

在聚氨酯树脂组合物中，可以使含羟基化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)的一部分或全部发生反应而形成聚氨酯树脂。即，聚氨酯树脂组合物可以是固化前的液状，或者也可以固化。作为使聚氨酯树脂组合物固化的方法，可以列举如下方法：通过将上述第二成分和第一成分混合，使含羟基化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)发生反应，形成聚氨酯树脂，由此使聚氨酯树脂组合物经时固化的方法，但也可以是通过加热而使之固化的方法。在这种情况下，加热温度优选为40～120℃左右，加热时间优选为0.5小时～24小时左右。

3.用途

本发明也是包含上述聚氨酯树脂组合物的密封材料。包含上述聚氨酯树脂组合物的密封材料的放热性、耐水解性和阻燃性优异，并且，即使在高温环境下使用时，也可以抑制阻燃性的降低，因此，能够适用于伴随发热的电气电子部件等。作为这样的电气电子部件，例如可以列举：变压器线圈、扼流线圈、电抗器线圈等的变压器、设备控制基盘、各种传感器等。这样的电气电子部件也是本发明之一。本发明的电气电子部件例如可以用于洗衣机、马桶座、热水器、净水器、浴盆、餐具清洗机、电动工具、机动车、摩托车等。

实施例

以下，例示实施例和比较例，对本发明的聚氨酯树脂组合物进行具体说明。但是，实施例只是一个例子，本发明并不限定于实施例。

试验例1

将实施例和比较例中使用的原料表示如下。

聚丁二烯多元醇(A－1)

a－1：平均羟值103mgKOH/g的聚丁二烯多元醇

(商品名：R－15HT，出光兴产株式会社制造)

蓖麻油系多元醇(A－2)

a－2：蓖麻油系多元醇

(商品名：蓖麻油，伊藤制油株式会社制造)

多异氰酸酯化合物(B)

b－1：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体

(商品名：Duranate TLA－100，旭化成化学株式会社制造)

b－2：4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物

(商品名：HDMI，万华株式会社制造)

增塑剂(C)

c1：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)

(商品名：DINP，株式会社J-PLUS制造)

无机填充剂(D)

d1：氢氧化铝

(商品名：HIGILITE H－32，昭和电工株式会社制造)

d2：氢氧化铝

(商品名：HIGILITE H－42I，昭和电工株式会社制造)

聚合催化剂(E)

e1：二月桂酸二辛基锡

(商品名：NEOSTANN U-810，日东化成株式会社制造)

消泡剂(F)

f1：SC－5570(有机硅系，Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)

聚氨酯树脂组合物的制备

＜实施例1～3和比较例1～3＞

以下述表1所示的组成(质量份)配合各成分，按照下述步骤制备各种聚氨酯树脂组合物。

首先，以表1所示的配合量添加含羟基化合物、增塑剂、消泡剂、无机填充剂和聚合催化剂，使用混合机(Thinky公司制造，商品名：Awatori Rentaro)，以2000rpm、在23℃混合1分钟后，室温下冷却，获得混合物(第一成分)。

接着，向上述混合物(第一成分)以在23℃调整后的表1所示的配合量加入多异氰酸酯化合物(第二成分)，使用上述混合机，以2000rpm混合1分钟，进行脱泡，获得各实施例和比较例的聚氨酯树脂组合物。

其中，关于第二成分和第一成分的配合比率，相对于多异氰酸酯化合物(B)中的NCO基1当量，使含羟基化合物(A)中的活性氢(OH)成为1当量。

【表1】

试验片(Test Piece)的制作

向130×130×3mm的成型用模具、或内径30mm、高度10mm的成型用模具、和6cm×12cm×1cm的成型用模具注入所制备的聚氨酯树脂组合物。接着，将该聚氨酯树脂组合物在60℃加热16小时后，室温下放置1天而使之固化。按照如下所示的方法对所得到的固化物A(130×130×3mm)、固化物B(直径30mm和高度10mm)和固化物C(6cm×12cm×1cm)的试验片进行硬度、固化物外观(相容性)、耐湿性、伸长率(柔软性)和阻燃性的试验。将其结果示于表1。

硬度

基于JIS K 6253，使用ASKER A型硬度计(高分子计器株式会社制造)测定固化物B的硬度。

固化物外观(相容性)

关于固化后的实施例和比较例所记载的聚氨酯树脂组合物，通过目视观察所得到的固化物A的表面状态(外观)，按照下述评价基准评价相容性。

A：在80℃加热16小时后，接着在120℃加热168小时后，即使如此，表面也看不到液滴和模糊不清(未发生渗出)

C：在80℃加热16小时后，未发生渗出，但在120℃加热168小时后，发生渗出

耐湿性

在121℃、100％RH、2气压/300小时的条件下对固化物B进行加压蒸煮试验(PCT试验)。基于JIS K 6253，使用ASKER A型硬度计(高分子计器株式会社制造)测定试验前的硬度和试验后的硬度，并测定硬度保持率。

以[硬度保持率]＝{[(试验前硬度)－(试验后硬度)]÷(试验前硬度)}×100所算出的硬度降低率为基础，按照下述评价基准评价耐湿性。

A：硬度保持率为50％以上

B：硬度保持率为20％以上小于50％

C：硬度保持率小于20％

伸长率(柔软性)

基于JIS K 6251，根据下述式评价固化物A的伸长率(柔软性)。式：伸长率＝{[(断裂时的标线间距离)－(标线间距离)]÷(标线间距离)}×100

A：伸长率为60％以上

C：伸长率小于60％

导热率

使用京都电子机器QTM－500测定6cm×12cm×1cm的试验片C的导热率。

＜结果＞

从实施例1～3的结果可知，本发明的聚氨酯树脂组合物满足伸长率(柔软性)、相容性、耐湿性和放热性(导热率)的全部。

另一方面，根据比较例1～2的结果，不包含HMDI的聚氨酯树脂组合物的伸长率(柔软性)和相容性差。

根据比较例3的结果，不包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(TLA－100)的聚氨酯树脂固化物的耐湿性差。

试验例2

以下述表2所示的组成(质量份)配合各成分，与试验例1同样制作聚氨酯树脂组合物，评价各性能。其中，在表2中，TPA-100为旭化成化学公司制造的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)，HMDI为本申请实施例中使用的4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)。将结果示于表2。如表2所示，得到了与试验例1相同的结果。

【表2】

产业上的可利用性

若使用本发明的聚氨酯树脂组合物，则所得到的聚氨酯树脂固化物满足伸长率(柔软性)、相容性、耐湿性和放热性(导热率)的全部，因此能够用于电气制品、电子部件等领域。

Claims

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于：

该聚氨酯树脂组合物包含含羟基化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)、增塑剂(C)和无机填充剂(D)，

该含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A－1)，并且，

该多异氰酸酯化合物(B)包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)和4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)，

相对于4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)100质量份，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)的含量为25～800质量份，

相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，增塑剂(C)的含量为0.01～40质量％。

2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于：

相对于4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯的氢化物(B－2)100质量份，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(B－1)的含量为25～400质量份。

3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于：

无机填充剂(D)相对于聚氨酯树脂组合物100质量份，含有50～85质量％。

4.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于：

其用于密封电气电子部件。

5.一种包含权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的密封材料。

6.一种使用权利要求5所述的密封材料进行树脂密封得到的电气电子部件。