CN111699217B

CN111699217B - 聚氨酯树脂组合物

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Publication number: CN111699217B
Application number: CN201980011509.7A
Authority: CN
Inventors: 农宗辰己; 森崎晃; 叶狩奈津美
Original assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Current assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP2019182887A; MY185461A; CN111699217A; JP6499347B1; WO2019189894A1

Abstract

本发明的课题在于使用羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇提供一种相容性、作业性优异，且冷热循环特性优异的聚氨酯树脂。本发明涉及一种含有(A)聚异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物、(C)无机填充材料及(D)增塑剂的聚氨酯树脂组合物，所述(B)多元醇化合物包含(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇，相对于所述聚氨酯树脂组合物100质量％，含有(C)无机填充材料50～85质量％、(D)增塑剂1～30质量％。

Description

聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂组合物。

背景技术

近年来，随着电子电路基板及电子部件的进步，冷热循环对部件产生的应力变大，需要能够保持较高耐热性及长期散热性的部件。

用于这些部件的密封的聚氨酯树脂存在会因长期的冷热循环而失去柔软性，进而产生裂纹的问题，急需开发一种弹性模量的温度依赖性进一步降低并能够长期保持的部件。

例如，专利文献1～3中记载了使用羟值为20～120mgKOH/g的聚丁二烯多元醇。然而，在这些文献中，并未具体公开使用羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇的聚氨酯树脂，作为多元醇化合物，优选使用羟值为100mgKOH/g以上的聚丁二烯多元醇(Poly bd(注册商标)R-15HT等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-020439号公报

专利文献2：日本特开2015-131883号公报

专利文献3：日本特开2015-089944号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于，使用羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇，提供具有适度的硬度，相容性、作业性、伸长率、弹性模量(-40℃的弹性模量(10Hz))及体积电阻值优异，且冷热循环特性(-40℃～120℃的弹性模量变化)优异的聚氨酯树脂。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题反复潜心研究，结果发现，如果采用多元醇化合物包含羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，含有无机填充材料50～85质量％、增塑剂1～30质量％的聚氨酯树脂组合物，则能够解决上述课题。本发明是基于上述见解而完成的。

即，本发明涉及下述聚氨酯树脂组合物、密封材料、电气电子部件等。

项1.

一种聚氨酯树脂组合物，含有(A)聚异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物、(C)无机填充材料及(D)增塑剂，其特征在于，

所述(B)多元醇化合物包含(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇，

相对于所述聚氨酯树脂组合物100质量％，含有(C)无机填充材料50～85质量％、(D)增塑剂1～30质量％。

项2.

根据项1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，弹性模量变化([-40℃的弹性模量]-[120℃的弹性模量])为40MPa以下。

项3.

根据项1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，弹性模量变化([-40℃的弹性模量]-[120℃的弹性模量])为30MPa以下。

项4.

根据项1～3中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(A)聚异氰酸酯化合物为脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、脂环式聚异氰酸酯、和/或、芳香族聚异氰酸酯。

项5.

根据项1～4中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇相对于所述聚氨酯树脂组合物100质量％为5～15质量％。

项6.

根据项1～5中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(B)多元醇化合物不包含蓖麻油或蓖麻油类多元醇。

项7.

根据项1～6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(D)增塑剂不包含通式(1)表示的酯化合物：

式(1)中，R¹及R²各自独立地表示碳原子数为6～12的烷基，X表示碳原子数为3～8的亚烷基。另外，a及b各自独立地表示2～10的整数，a与b的合计为4～20。

项8.

根据项1～7中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(b1)聚丁二烯多元醇的数均分子量(Mn)为100～5000的范围。

项9.

根据项1～8中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(b1)聚丁二烯多元醇的粘度(30℃)为0.01～100Pa·s的范围。

项10.

根据项1～9中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，体积电阻率为1×10¹²Ω·cm以上。

项11.

根据项1～10中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，-40℃的弹性模量(10Hz)为40MPa以下。

项12.

根据项1～11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物进一步含有(E)交联剂。

项13.

根据项1～11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物进一步含有(E)交联剂(不包括蓖麻油)。

项14.

根据项12或13所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(E)交联剂为(E1)芳香族醇类交联剂和/或(E2)脂肪族醇类交联剂。

项15.

根据项12～14中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(E)交联剂为(E1)芳香族醇类交联剂。

项16.

根据项12～15中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(E)交联剂为数均分子量400以下的交联剂。

项17.

根据项1～16中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(D)增塑剂包含(d1)己二酸类增塑剂和/或(d2)邻苯二甲酸类增塑剂。

项18.

根据项1～17中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(D)增塑剂为(d1)己二酸类增塑剂。

项19.

根据项1～18中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，含有所述(D)增塑剂10～29质量％。

项20.

所述(A)聚异氰酸酯化合物为脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、脂环式聚异氰酸酯、和/或、芳香族聚异氰酸酯，

所述(B)多元醇化合物包含(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇，且

所述(B)多元醇化合物不包含蓖麻油或蓖麻油类多元醇，

所述(D)增塑剂不包含通式(1)表示的酯化合物：

式(1)中，R¹及R²各自独立地表示碳原子数为6～12的烷基，X表示碳原子数为3～8的亚烷基。另外，a及b各自独立地表示2～10的整数，a与b的合计为4～20，

相对于所述聚氨酯树脂组合物100质量％，含有所述(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇5～15质量％、(C)无机填充材料50～85质量％、(D)增塑剂1～30质量％，并且，

弹性模量变化([-40℃的弹性模量]-[120℃的弹性模量])为30MPa以下。

项21.

根据项1～20中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物用于密封电气电子部件。

项22.

一种密封材料，其包含项1～21中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。

项23.

一种电气电子部件，其使用项22所述的密封材料进行树脂密封。

发明效果

根据本发明，能够提供具有适度的硬度，相容性、作业性、伸长率、弹性模量(-40℃的弹性模量(10Hz))及体积电阻值优异，且冷热循环特性(-40℃～120℃的弹性模量变化)优异的聚氨酯树脂组合物及密封材料。

具体而言，作为冷热循环特性，本发明的聚氨酯树脂组合物及密封材料能够降低弹性模量的温度依赖性(120℃～-40℃)，显示优异的伸长率(柔软性)，且能够抑制由热劣化(耐热后)引起的硬度、伸长率(柔软性)及弹性模量的变化(100℃)。

因此，本发明的聚氨酯树脂组合物及密封材料能够适当地用于例如各种电气电子部件的绝缘处理。

此外，本发明的电气电子部件使用上述密封材料进行树脂密封，因此，显示高的可靠性。

具体实施方式

下面，对本发明的聚氨酯树脂组合物、密封材料及电气电子部件进行详细说明。在本说明书中，关于“含有”或“包含”的表达，包括“含有”、“包含”、“实质上由...构成”及“仅由...构成”这样的概念。

1.聚氨酯树脂组合物

本发明的聚氨酯树脂组合物含有(A)聚异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物、(C)无机填充材料及(D)增塑剂，

本发明的聚氨酯树脂组合物的弹性模量变化([-40℃的弹性模量]-[120℃的弹性模量])优选为40MPa以下，更优选为30MPa以下，特别优选为20MPa以下。

本发明的聚氨酯树脂组合物的体积电阻率优选为1×10¹²Ω·cm以上，更优选为1×10¹²Ω·cm以上。

本发明的聚氨酯树脂组合物的-40℃的弹性模量(10Hz)优选为40MPa以下，更优选为30MPa以下，特别优选为20MPa以下。

1-1.(A)聚异氰酸酯化合物

“(A)聚异氰酸酯化合物”只要具有2个以上的异氰酸酯基，则没有特别限定，能够使用聚氨酯树脂组合物(特别是电气电子部件密封用聚氨酯树脂组合物)中使用的或能够使用的各种成分。

作为(A)聚异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如，可举出：

(A1)脂肪族聚异氰酸酯化合物、

(A2)脂环族聚异氰酸酯化合物、

(A3)芳香族聚异氰酸酯化合物

等聚异氰酸酯化合物；

上述聚异氰酸酯化合物的改性体(a)(例如，

(a-1)异氰脲酸酯体、

(a-2)碳二亚胺体、

(a-3)加合体、

(a-4)缩二脲体、

(a-5)脲基甲酸酯体等)；

上述聚异氰酸酯化合物的多核体(b)等。

作为(A1)脂肪族聚异氰酸酯化合物，例如，可举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等，优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

另外，作为所述(A1)脂肪族聚异氰酸酯化合物，优选(A1a-1)脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体。例如，作为本发明中使用的异氰脲酸酯改性1,6-六亚甲基二异氰酸酯，使用由1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下简称“HDI”)衍生的在末端具有异氰酸酯基的异氰脲酸酯化合物。作为这些的具体例，具有：旭化成工业株式会社制造的DURANATE(注册商标)TPA-100、DURANATE TKA-100、DURANATE TSA-100、DURANATE TSS-100、DURANATE TSE-100、DURANATE TLA-100；住友拜耳聚氨酯株式会社制造的DESMODUR(注册商标)N3390；日本聚氨酯株式会社制造的CORONATE(注册商标)EH；武田药品工业株式会社制造的TAKENATED170N；大日本油墨化学工业株式会社(DIC株式会社)制造的BURNOCK(注册商标)DN980等。

作为(A2)脂环族聚异氰酸酯化合物，例如，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物、HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。

作为本发明中使用的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物，使用对4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)进行氢化而成的聚异氰酸酯。作为这些的具体例，具有万华化学日本制造的WANNATE(注册商标)HMDI等。

作为(A3)芳香族聚异氰酸酯化合物，例如，可举出：甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等，优选为2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

作为本发明中使用的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，使用由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生而来的具有碳二亚胺基的聚异氰酸酯(碳二亚胺改性MDI)。作为这些的具体例，具有东曹株式会社制造的MILLIONATE(注册商标)MTL等。

(A)聚异氰酸酯化合物的粘度根据聚异氰酸酯化合物的种类及是否改性等而大不相同，没有特别限定。例如，在芳香族聚异氰酸酯化合物以及其改性体及多核体(优选为芳香族聚异氰酸酯化合物的碳二亚胺体及多核体)的情况下，其25℃下的粘度例如为5～200mPa·s，优选为10～150mPa·s，更优选为15～100mPa·s，进一步优选为20～80mPa·s。作为另外的例子，在脂肪族聚异氰酸酯化合物以及其改性体及多核体(优选为脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体)的情况下，其25℃下的粘度例如为100～3000mPa·s，优选为500～2500mPa·s，更优选为1000～2000mPa·s，进一步优选为1200～1700mPa·s。

(A)聚异氰酸酯化合物的NCO含量没有特别限定，例如为15～45％，更优选为20～40％，进一步优选为20～35％。

作为上述(A)聚异氰酸酯化合物，从能够进一步提高耐热性及耐水解性的观点出发，可优选列举：(Aa-1)聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体(更优选为(A1a-1)脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体)、(A2)脂环族聚异氰酸酯化合物(更优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物)、(A3)芳香族聚异氰酸酯化合物(由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生而来的具有碳二亚胺基的聚异氰酸酯(碳二亚胺改性MDI))等。

其中，作为优选的(A)聚异氰酸酯化合物的市售品，例如，可举出：DURANATE(注册商标)TPA-100(旭化成化学公司制造)、LUPRANATE(注册商标)M5S(BASF INOACPolyurethanes公司制造)、WANNATE(注册商标)HMDI(氢化MDI，万华化学日本株式会社制造)、MILLIONATE(注册商标)MTL(东曹株式会社制造)等。

(A)聚异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用任意的两种以上。

其中，作为该(A)聚异氰酸酯化合物，优选使用两种，更优选使用(Aa-1)聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体与(A2)脂环族聚异氰酸酯化合物的混合物，进一步优选使用(A1a-1)脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体与(A2)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物的混合物。

作为(A)聚异氰酸酯化合物的含量，只要是能够在聚氨酯树脂组合物(特别是电气电子部件密封用聚氨酯树脂组合物)中能够采用的量则没有特别限定。作为该含量，例如，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.01～25质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％，特别优选为1.5～6质量％。

另外，相对于(B)多元醇化合物100质量份，(A)聚异氰酸酯化合物的含量例如为5～75质量份，优选为8～65质量份，更优选为10～60质量份。

在本发明的聚氨酯树脂组合物中，在配合两种以上(A)聚异氰酸酯化合物的情况下，能够与上述的(A)聚异氰酸酯化合物的含量相应地调节其合计量。例如，在配合(Aa-1)聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体与(A2)脂环族聚异氰酸酯化合物作为(A)聚异氰酸酯化合物的情况下，作为(Aa-1)聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体的含量，相对于(A2)脂环族聚异氰酸酯化合物100质量份，通常为1～400质量份，优选为10～380质量份，更优选为100～350质量份。

在本发明的聚氨酯树脂组合物中，在含有(A3)芳香族聚异氰酸酯化合物的情况下，作为其含量，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.01～25质量％，优选为1～10质量％，更优选为2～4质量％。

作为(A)聚异氰酸酯化合物与下述(B)多元醇化合物的量，聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇化合物的合计的羟基的摩尔数的比即NCO/OH比(INDEX)为0.5～1.5，优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.1的范围。

另外，在含有(Aa)聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体(更优选为(A1a-1)脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体)作为(A)聚异氰酸酯化合物的情况下，从能够进一步提高耐热性及耐水解性的观点出发，其含量相对于(A)聚异氰酸酯化合物100质量份，通常为1～80质量份，优选为10～80质量份，更优选为30～80质量份，进一步优选为50～80质量份。

在除(Aa-1)聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体(更优选为(A1a-1)脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体)之外，(A)聚异氰酸酯化合物进一步含有(Ab)聚异氰酸酯化合物的多核体(优选为(A3b)芳香族聚异氰酸酯化合物的多核体)的情况下，或者进一步包含(Ab)聚异氰酸酯化合物的多核体(优选为(A3b)芳香族聚异氰酸酯化合物的多核体)及(Aa-2)聚异氰酸酯化合物的碳二亚胺体(优选为(A3a-2)芳香族聚异氰酸酯化合物的碳二亚胺体)的情况下，从能够进一步提高电气特性的观点出发，相对于(Aa-1)聚异氰酸酯化合物100质量份，(Ab)和/或(Aa-2)的含量例如为1～1000质量份，优选为5～800质量份，更优选为8～700质量份，进一步优选为65～500质量份。

1-2.(B)多元醇化合物

用于本发明的(B)多元醇化合物含有(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇(以下有时也称为“(b1)聚丁二烯多元醇”)。需要说明的是，上述(B)多元醇化合物为与后述的交联剂或增塑剂不同的化合物。即，(B)多元醇化合物不包含交联剂或增塑剂中的醇化合物。作为所述(B)多元醇化合物，也能够选择不包含蓖麻油或蓖麻油类多元醇的物质。

作为(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇的市售品，例如，可举出：聚丁二烯多元醇[日本曹达株式会社制造“NISSO-PBG系列”(G-1000、G-2000、G-3000等)、美国ARCO公司制造“Poly Bd(注册商标)系列”(R-45M、R-45HT、CS-15、CN-15等)]等。

作为(b1)聚丁二烯多元醇的羟值，优选为1～58mgKOH/g，更优选为5～55mgKOH/g，特别优选为10～50mgKOH/g。

作为(b1)聚丁二烯多元醇的羟基含量，没有特别限定，通常为0.001～3mol/kg，优选为0.01～2mol/kg，更优选为0.1～1.2mol/kg。

(b1)聚丁二烯多元醇的数均分子量(Mn)通常为100～5000的范围，优选为1000～4000的范围，更优选为1500～3500的范围。

作为(b1)聚丁二烯多元醇的粘度(30℃)，通常为0.01～100Pa·s的范围，优选为0.1～100Pa·s的范围，更优选为1～10Pa·s的范围。

作为(b1)聚丁二烯多元醇的碘值，通常为1～1000g/100g的范围，优选为10～600Pa·s的范围，更优选为100～500Pa·s的范围。

上述(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。

用于本发明的(B)多元醇化合物能够进一步含有除上述羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇以外的含有一个以上羟基的多元醇化合物(b2)(以下称为“(b2)多元醇”)。

作为(b2)多元醇，例如，可举出：二聚酸多元醇；蓖麻油类多元醇；聚二烯多元醇(聚异戊二烯多元醇等)；聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚己内酯多元醇；丙烯酸多元醇；它们的氢化物(例如，聚二烯多元醇的氢化物等)等。

作为二聚酸多元醇，没有特别限制，能够使用公知的二聚酸多元醇。

作为蓖麻油类多元醇，没有特别限制，例如，可举出蓖麻油、蓖麻油衍生物等。

作为上述蓖麻油衍生物，例如，可举出：蓖麻油脂肪酸；对蓖麻油或蓖麻油脂肪酸进行加氢而成的氢化蓖麻油；蓖麻油与其它油脂的酯交换物；蓖麻油与多元醇的反应物；蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物；在这些上加成聚合环氧烷烃而成的化合物等。在上述蓖麻油类多元醇中，优选使用蓖麻油。

作为该氢化蓖麻油，例如，可举出日本特开平2-298574号公报中公开的物质。需要说明的是，氢化蓖麻油可通过上述蓖麻油类多元醇进行加氢而得到。

上述蓖麻油类多元醇的数均分子量(Mn)通常为100～4000的范围，优选为300～2500的范围。

上述蓖麻油类多元醇根据JIS K1557-1所求得的平均羟值优选为20～250mgKOH/g，更优选为50～120mgKOH/g。

需要说明的是，在本说明书中，数均分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定。具体而言，能够使用昭和电工株式会社公司制造的Shodex GPCSystem21作为测定装置，使用昭和电工株式会社公司制造的Shodex LF-804/KF-803/KF-804作为柱，使用NMP作为流动相，在柱温40℃下进行测定，使用标准聚苯乙烯的校正曲线来计算由GPC法得到的数均分子量。

作为聚二烯多元醇，没有特别限制，例如，可举出聚异戊二烯多元醇[出光兴产株式会社制造的“Poly ip”]等。

作为聚二烯多元醇的氢化物，没有特别限制，例如，可举出：聚丁二烯多元醇的氢化物[日本曹达株式会社制造的“NISSO-PBGI系列”(GI-1000、GI-2000及GI-3000等)]、聚异戊二烯多元醇的氢化物[出光兴产株式会社制造的“EPOL”]等。

作为聚醚多元醇，没有特别限制，例如，可举出通过将水、低分子多元醇(丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚A等)、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)等作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃进行加成聚合而得到的聚醚多元醇等。具体而言，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。

作为聚酯多元醇，没有特别限制，例如，能够通过多元醇成分与酸成分的酯化反应而得到。

作为上述多元醇成分，没有特别限制，例如，可举出：乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。

作为上述酸成分，没有特别限制，例如，可举出：琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、它们的酸酐等。

作为聚碳酸酯多元醇，没有特别限制，例如，可举出：使上述多元醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；并用两种以上的上述多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯类聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷烃共聚而得到的共聚聚醚类聚碳酸酯多元醇等。

作为聚己内酯多元醇，没有特别限制，例如，可举出通过ε-己内酯、δ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯类聚酯二醇等。

作为丙烯酸多元醇，例如，可举出通过使含羟基丙烯酸酯与能够与含羟基丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物等。

作为含羟基丙烯酸酯，例如，可举出：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二羟基甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、多羟基烷基马来酸酯、多羟基烷基富马酸酯等。优选为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为共聚性乙烯基单体，可举出：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1～12)；

例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；

例如，(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；

例如，(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯；

例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；

例如，3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。

并且，丙烯酸多元醇能够通过使这些含羟基丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下共聚而得到。

另外，丙烯酸多元醇例如包含有机硅多元醇、氟多元醇等。

作为有机硅多元醇，例如，可举出：在上述丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的有机硅化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇等。

作为氟多元醇，例如，可举出：在上述丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、三氟氯乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇等。

乙烯基单体改性多元醇能够通过上述高分子量多元醇与乙烯基单体的反应而得到。

本发明中使用的(B)多元醇化合物能够单独使用(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇，或也能够混合使用(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇与除羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇以外的含羟基化合物(b2)。该(b1)聚丁二烯多元醇能够使用分子量不同的两种以上的聚丁二烯多元醇。也能够混合使用两种以上除聚丁二烯多元醇以外的含羟基化合物(b2)。

本发明的聚氨酯树脂组合物能够通过含有聚丁二烯多元醇(B-1)作为含羟基化合物而提高聚氨酯树脂组合物的耐湿性及热循环性。

作为本发明中使用的(b1)聚丁二烯多元醇的含量，没有特别限定，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.01～25质量％，优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。

1-3.(C)无机填充剂

本发明的聚氨酯树脂组合物包含(C)无机填充材料。

作为本发明中使用的(C)无机填充材料，没有特别限定，例如，可举出：金属氢氧化物、金属氧化物、金属氮化物、沸石等。

作为金属氢氧化物，例如，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁等。

作为金属氧化物，例如，可举出：氧化铝(氧化铝)、氧化镁、氧化硅(二氧化硅等)、氧化钛等。

作为金属氮化物，例如，可举出：氮化硼、氮化铝、氮化硅等。

沸石没有特别限定，能够使用公知的聚氨酯树脂组合物中所使用的物质。

其中，沸石优选为碱金属或碱土类金属的结晶性含水铝硅酸盐。

沸石的晶型没有特别限定，例如，可举出：A型、X型、LSX型等。其中，优选晶型为A型。

沸石中的碱金属或碱土类金属没有特别限定，例如，可举出：钾、钠、钙、锂等。其中，优选钾。

优选的无机填充剂为金属氢氧化物及金属氧化物，更优选为氢氧化铝及氧化铝，特别优选为氢氧化铝。

上述(C)无机填充材料可以单独使用一种，或也可以混合使用两种以上。

作为(C)无机填充材料的含量，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为50～85质量％，优选为52～75质量％，更优选为54～70质量％，特别优选为55～69质量％。

(C)无机填充材料的形状可以为球状、不定形状中的任意一种。

1-4.(D)增塑剂

本发明的聚氨酯树脂组合物包含(D)增塑剂。

作为本发明中使用的(D)增塑剂，没有特别限定，例如，可举出：邻苯二甲酸二辛酯、二异壬基邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二异壬酯)、邻苯二甲酸双十一烷基酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等己二酸酯类增塑剂；甲基乙酰基蓖麻油酸酯、丁基乙酰基蓖麻油酸酯、乙酰化蓖麻油酸甘油三酯、乙酰化聚蓖麻油酸甘油三酯等蓖麻油酯类增塑剂；偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三异壬酯等偏苯三甲酸酯；均苯四甲酸四辛酯、均苯四甲酸四异壬酯等均苯四甲酸酯类增塑剂等。

作为上述(D)增塑剂，能够选择不包含下述通式(1)表示的酯化合物在内的物质：

作为上述(D)增塑剂，其中，优选为邻苯二甲酸酯类增塑剂及己二酸酯类增塑剂，更优选为己二酸酯类增塑剂。

作为(D)增塑剂的含量，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为1～30质量％，优选为10～29质量％，更优选为12～28质量％，特别优选为15～26质量％。

上述(D)增塑剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。

1-5.(E)交联剂(扩链剂)

本发明的聚氨酯树脂组合物可以进一步包含(E)交联剂(别名：扩链剂)。

作为(E)交联剂，没有特别限定，例如，可举出(E1)醇类交联剂、(E2)胺类交联剂等。

作为(E1)醇类交联剂，例如，可举出：N,N-双(2-羟基丙基)苯胺、对苯二酚-双(β-羟基乙基)醚、间苯二酚-双(β-羟基乙基)醚等(E1-1)芳香族醇类交联剂；乙二醇、1,4-丁二醇、辛二醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等(E1-2)脂肪族醇类交联剂等。

作为(E2)胺类交联剂，例如，可举出：苯二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二环-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯基硫基)乙烷、丙二醇对氨基苯甲酸酯等(E2-1)芳香族胺类交联剂；乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺等(E2-2)脂肪族胺类交联剂等。

其中，优选为(E1-1)芳香族醇类交联剂及(E1-2)脂肪族醇类交联剂，更优选为(E1-1)芳香族醇类交联剂。

需要说明的是，作为上述(E)交联剂的数均分子量，通常为1000以下的交联剂，优选为数均分子量为500以下的交联剂，更优选为数均分子量为400以下的交联剂。

在本发明的聚氨酯树脂组合物含有(E)交联剂的情况下，作为(E)交联剂的含量，没有特别限定，例如，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.01～30质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.3～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。

上述(E)交联剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。

1-6.(F)消泡剂

本发明的聚氨酯树脂组合物可以根据需要进一步包含(F)消泡剂。

作为本发明中使用的消泡剂，没有特别限定，例如，可举出：有机硅类(油型、复合型、自乳化型、乳液型等)、醇类等。

优选的有机硅类消泡剂为改性有机硅类消泡剂(特别是以聚硅氧烷为亲油基并通过亲水基改性后的物质)。

上述(F)消泡剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。

在含有(F)消泡剂的情况下，其含量没有特别限定，其中，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～5质量％。

1-7.(G)聚合催化剂

本发明的聚氨酯树脂组合物可以根据需要进一步包含(G)聚合催化剂。

作为(G)聚合催化剂，能够使用公知的聚合催化剂，例如，可举出：有机锡催化剂、有机铅催化剂、有机铋催化剂等金属催化剂；胺催化剂等。

作为有机锡催化剂，例如，可举出：二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。

作为有机铅催化剂，例如，可举出：辛酸铅、辛烯酸铅、环烷酸铅等。

作为有机铋催化剂，例如，可举出：辛酸铋、新癸酸铋等。

作为胺催化剂，例如，可举出：二乙烯三胺、三乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、三亚甲基二胺、二甲基氨基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚等。另外，作为上述催化剂，可以使用有机金属化合物、金属络合物化合物等。

在含有(G)聚合催化剂的情况下，其含量没有特别限定，例如，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，通常为0.00001～10质量％，优选为0.0001～5质量％，更优选为0.001～1质量份。

上述(G)聚合催化剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。

1-8.其它成分

本发明的聚氨酯树脂组合物可以根据需要进一步包含抗氧化剂、增粘剂、固化促进剂、着色剂、扩链剂、交联剂、填料、颜料、填充剂、阻燃剂、氨基甲酸酯化催化剂、紫外线吸收剂、水分吸湿剂、防霉剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。

这些成分的含量只要根据其使用目的在与通常的添加量相同的范围内适当确定，以不损害聚氨酯树脂组合物的所需特性即可。

需要说明的是，本发明的聚氨酯树脂组合物中不添加发泡剂。即，本发明的聚氨酯树脂组合物的目的在于通过无机填充剂进行放热等，与此相对，包含发泡剂的聚氨酯泡沫以绝热等为目的，因此两者的目的不同。

2.聚氨酯树脂组合物的制造方法

作为制造本发明的聚氨酯树脂组合物的方法，没有特别限定，能够按照用作聚氨酯树脂组合物的制造方法的公知的方法来制造。

作为这种制造方法，例如，可举出包括下述工序的方法：制备包含(A)聚异氰酸酯化合物的组合物(第一成分)的工序(工序1)、制备包含(B)多元醇化合物的组合物(第二成分)的工序(工序2)、及混合上述的第二成分与第一成分，从而得到聚氨酯树脂组合物的工序(工序3)。

如果上述第一成分(I剂)含有(A)聚异氰酸酯化合物，上述第二成分(II剂)含有(B)多元醇化合物，则其它成分可以包含于第二成分和第一成分中的任一者。

在此，除(A)聚异氰酸酯化合物以外，第一成分(I剂)还能够含有其它成分。

另外，除(B)多元醇化合物以外，第二成分(II剂)还能够含有其它成分。

例如，在除(A)聚异氰酸酯化合物以外还含有多元醇化合物作为第一成分(I剂)的情况下，第一成分(I剂)可以为末端具有异氰酸酯基(NCO)的氨基甲酸酯预聚物。

同理，在除(B)多元醇化合物以外还含有(A)聚异氰酸酯化合物作为第二成分(II剂)的情况下，第二成分(II剂)可以为末端具有羟基(OH)的氨基甲酸酯预聚物。

具体而言，使包含(A)聚异氰酸酯化合物及(B)多元醇化合物的成分进行反应，由此得到上述(X)氨基甲酸酯预聚物。作为上述(X)氨基甲酸酯预聚物，不仅相当于通过使由上述(A)、(B)成分构成的材料进行反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，而且相当于通过使上述(A)、(B)成分与(E)交联剂及任意成分等进行反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，另外，还可以为含有上述其它成分的氨基甲酸酯预聚物。

在本发明的聚氨酯树脂组合物中，更具体而言，例如，可举出如下构成等：第一成分含有(A)聚异氰酸酯化合物及(D)增塑剂，第二成分含有(B)多元醇化合物及(C)无机填充材料；第一成分含有(A)聚异氰酸酯化合物，第二成分含有(B)多元醇化合物、(C)无机填充材料及(D)增塑剂；第一成分含有(A)聚异氰酸酯化合物及(D)增塑剂，第二成分含有(B)多元醇化合物、(C)无机填充材料及(D)增塑剂。

另外，也可以为如下构成：

第一成分含有(A)聚异氰酸酯化合物及(C)无机填充材料，第二成分含有(B)多元醇化合物；

第一成分含有(A)聚异氰酸酯化合物及(D)增塑剂，第二成分含有(B)多元醇化合物、(C)无机填充剂、(D)增塑剂及(E)交联剂；

第一成分含有(A)聚异氰酸酯化合物及(D)增塑剂，第二成分含有(B)多元醇化合物、(C)无机填充剂、(D)增塑剂、(E)交联剂及(F)消泡剂；

第一成分含有(A)聚异氰酸酯化合物及(D)增塑剂，第二成分含有(B)多元醇化合物、(C)无机填充剂、(D)增塑剂、(E)交联剂、(F)消泡剂及(G)聚合催化剂。

在制造聚氨酯树脂组合物时，相对于第二成分(II剂)100质量份，上述第一成分(I剂)通常为1～1000质量份，优选为3～100质量份，更优选为5～25质量份。

需要说明的是，向第一成分中配合其它成分是为了降低聚异氰酸酯化合物的粘度、以及使第一成分与第二成分的比率(配合比)匹配。因此，也可以不向第一成分中配合其它成分而使用。

在聚氨酯树脂组合物中，(A)聚异氰酸酯化合物与(B)多元醇化合物可以部分或全部反应以形成聚氨酯树脂。即，聚氨酯树脂组合物可以为固化前的液状，或者也可以进行固化。作为使聚氨酯树脂组合物固化的方法，可举出下述方法等：混合上述第一成分及第二成分，由此(A)聚异氰酸酯化合物与(B)多元醇化合物进行反应而形成聚氨酯树脂，从而使聚氨酯树脂组合物经时固化，也可以通过加热固化。在该情况下，加热温度优选为40～120℃左右，加热时间优选为0.5小时～24小时左右。

3.用途

本发明也为包含上述聚氨酯树脂组合物的密封材料。包含上述聚氨酯树脂组合物的密封材料的散热性、耐水解性及阻燃性优异，且即使是在高温环境下使用的情况下，也会抑制阻燃性降低，因此，能够适当地用于伴随发热的电气电子部件、半导体等。

作为这种电气电子部件，例如，可举出：变压器线圈、扼流线圈、电抗器线圈等变压器、设备控制台、各种传感器等。这种电气电子部件也是本发明之一。本发明的电气电子部件能够用于例如电动洗衣机、坐便器、热水器、净水器、洗浴设备、洗碗机、电动工具、汽车、摩托车等。

实施例

以下，示出实施例及比较例对本发明的聚氨酯树脂组合物进行具体说明。但是，实施例仅为一例，本发明不限定于实施例。

将实施例及比较例中使用的原料示于以下。

<(A)聚异氰酸酯化合物>

a1：TPA-100

商品名：DURANATE(注册商标)TPA-100(HDI异氰脲酸酯改性体)，旭化成化学公司制造

a2：HMDI

商品名：WANNATE(注册商标)HMDI(氢化MDI)，万华化学日本株式会社制造

a3：MTL

商品名：MILLIONATE(注册商标)MTL(碳二亚胺改性MDI)，东曹公司制造

<(B)多元醇化合物>

b1：R-45HT

商品名：Poly bd(注册商标)R-45HT，出光石油化学公司制造，数均分子量2800，羟值46.6mg KOH/g(JIS K 1557)，羟基含量0.83mol/kg(JIS K 1557)，碘值398g/100g(JIS K0070)，粘度5Pa·S/30℃(JIS K 2283)

b2(比较多元醇化合物)：R-15HT

商品名：Poly bd(注册商标)R-15HT，出光石油化学公司制造，数均分子量1200，羟值102.7mg KOH/g(JIS K 1557)，羟基含量1.83mol/kg(JIS K 1557)，碘值420g/100g(JISK 0070)，粘度1.5Pa·S/30℃(JIS K 2283)

<(C)无机填充剂>

c1：H-32

商品名：HYDILITEH(注册商标)H-32(氢氧化铝)，昭和电工株式会社制造

<(D)增塑剂>

d1：己二酸二异癸酯(DIDA)

商品名：DIDANB，田冈化学工业株式会社制造

d2：邻苯二甲酸双十一烷基酯(DUP)

商品名：DUP，株式会社J-PLUS制

<(E)交联剂>

e1：OK醇100(OKオール100)：商品名，冈畑产业株式会社制造，分子量212

e1：辛二醇：商品名，KH NEOCHEM株式会社制造，分子量145

<(F)消泡剂>

f1：SC-5570

商品名：SC-5570(有机硅消泡剂)，东丽道康宁公司制造

<(G)聚合催化剂>

g1：U-810

商品名：NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡)，日东化成社制造

[聚氨酯树脂组合物的制备]

(实施例1～11及比较例1～6)

按照表1中所示的组成配合各成分及作为消泡剂的SC-5570(有机硅消泡剂)0.01重量％，按照下述的步骤制备各种聚氨酯树脂组合物。

使用自转/公转搅拌机(脱泡练太郎，THINKY公司制造)以2000rpm将表1中所示的(B)多元醇化合物、(C)无机填充剂、(D)增塑剂、(E)交联剂、(F)消泡剂及(G)聚合催化剂混合1分钟。

向上述混合成分中添加表1中所示的(A)聚异氰酸酯化合物，使用自转/公转搅拌机(脱泡练太郎，THINKY公司制造)以2000rpm混合1分钟。对所得到的混合物进行脱泡，从而得到实施例1～11及比较例1～6的各聚氨酯树脂组合物。

<试验片(测试片)的制作>

向130×130×3mm的成型用模具、或内径30mm及高度10mm、10×80×3mm的成型用模具中注入所制备的聚氨酯树脂组合物。接着，将该聚氨酯树脂组合物在60℃下加热16小时之后，在室温下放置1天使其固化，得到试验片A(130×130×3mm)、试验片B(直径30mm及高度10mm)及试验片C(10×80×3mm)。

将上述试验片A制成JIS K 6251中记载的3号形哑铃型试验片D，使用该试验片，按照JIS K 6251第3项中规定的方法，在测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定伸长率(柔软性)。将其结果示于表1。

另外，对于得到的上述试验片A(130×130×3mm)、试验片B(直径30mm及高度10mm)和/或试验片C(10×80×3mm)，通过以下所示的试验方法测定硬度、相容性、作业性、耐热性、弹性模量(DMA法：10Hz)及体积电阻值。将其结果示于表1。

<硬度>

按照JIS K 6253，使用硬度计(高分子计器公司制造，ASKER橡胶硬度计A型)测定试验片B(上述固化物B，内径30mm，高度10mm)在温度23℃下的硬度(A型)。

<相容性(概观性)>

利用60℃的干燥机将“多元醇化合物、交联剂、增塑剂、消泡剂、无机填充剂、聚合催化剂”的混合液物加热1周，冷却至室温(23℃)后确认概观性。按照下述评价标准评价相容性(概观性)。

A：混合液物的上层(上清液)没有透明层(相分离)；

C：混合液物的上层(上清液)存在透明层(相分离)。

<作业性(流动性)>

使装有“聚异氰酸酯、多元醇化合物、交联剂、增塑剂、消泡剂、无机填充剂、聚合催化剂”的混合液物的容器倾斜，利用自然落下注入130×130×3mm的成型用模具、或内径30mm及高度10mm、10×80×3mm的成型用模具，确认流动性。按照下述评价标准评价作业性(流动性)。

A：混合液物与成型用模具的形状相应地完全扩散。

C：混合液物未与成型用模具的形状对应地扩散。

<耐热性>

测定初始硬度之后，利用100℃的干燥机加热试验片B 500小时，冷却至室温(23℃)之后，与初始硬度同样地操作测定试验片的硬度(最终硬度)。基于下述式由初始硬度和最终硬度计算硬度变化率。

式：硬度变化率(％)＝[(最终硬度-初始硬度)/初始硬度]×100

基于算出的硬度变化率，按照下述评价标准评价耐热性。

A：硬度变化率低于30％；

B：硬度变化率为30％以上且低于40％；

C：硬度变化率为40％以上。

<伸长率(柔软性)>

按照JIS K 6251，基于下述式评价试验片D的伸长率(柔软性)。

式：伸长率＝{[(断裂时的标记线之间的距离)-(标记线之间的距离)]÷(标记线之间的距离)}×100

A：伸长率为100％以上；

B：伸长率为80％以上且低于100；

C：伸长率低于80％。

<弹性模量(10Hz)>

使用动态粘弹性测定机DMA(SII Nano Technology公司制造：DMS6100)测定试验片C的弹性模量(10Hz)。按照下述评价标准评价弹性模量。

将-40℃的弹性模量(10Hz)为40MPa以下作为合格值。

基于下述式评价试验片C的弹性模量变化(MPa)。

式：弹性模量变化(MPa)＝[-40℃的弹性模量(MPa)]-[120℃的弹性模量(MPa)]

将-40℃～120℃的弹性模量变化为40MPa以下作为合格值。

此外，将-40℃～120℃的弹性模量变化为30MPa以下作为优良品。

<体积电阻值>

使用电阻测定器(HIOKI公司制造，DSM-8104)测定试验片A的体积电阻率。基于测定结果，按照下述评价标准评价绝缘性。将体积电阻率的测定值(Ω·cm)及评价结果示于表1。

将体积电阻率为1×10¹²Ω·cm以上作为合格值。

需要说明的是，表中的“—”表示因无法成型为聚氨酯树脂而无数据。

[表1]

<判定结果>

由实施例1～11的结果可知，本发明的聚氨酯树脂组合物能够降低弹性模量的温度依赖性(120℃～-40℃)，显示出优异的伸长率(柔软性)，且能够抑制由热劣化引起的硬度变化。

此外，可知本发明的聚氨酯树脂组合物满足优异的相容性、作业性、硬度及体积电阻值的每一项。

另一方面，可知比较例1～6的组合物不能满足弹性模量的温度依赖性、伸长率(柔软性)、由热劣化引起的硬度变化、相容性、作业性、硬度及体积电阻值中的每一项。

上述实施例1～11中，针对实施例1、实施例4及实施例11，将在耐热100℃/700小时下放置后的伸长率及弹性模量的测定数据与比较例4进行比较，并示于表2。

[表2]

<判定结果>

根据实施例1、实施例4及实施例11的结果，本发明的聚氨酯树脂组合物即使在100℃/700小时下放置后，其弹性模量、伸长率(柔软性)与比较例4相比仍然较为优异，且能够抑制由热劣化引起的硬度的变化。

产业上的可利用性

如果使用本发明的聚氨酯树脂组合物，则得到的聚氨酯树脂固化物满足耐热性、耐湿性及热循环性的每一项，因此能够在电气产品、电子部件等领域使用。

Claims

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物、(C)无机填充材料及(D)增塑剂，

所述(A)聚异氰酸酯化合物为脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、脂肪族聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯体、脂环族聚异氰酸酯、和/或芳香族聚异氰酸酯，

所述(D)增塑剂不包含通式(1)表示的酯化合物：

式(1)中，R¹及R²各自独立地表示碳原子数为6～12的烷基，X表示碳原子数为3～8的亚烷基，另外，a及b各自独立地表示2～10的整数，a与b的合计为4～20，

相对于所述聚氨酯树脂组合物100质量％，含有所述(b1)羟值为60mgKOH/g以下的聚丁二烯多元醇5～15质量％、(C)无机填充材料50～85质量％、(D)增塑剂1～30质量％，

所述聚氨酯树脂组合物在-40℃、10Hz下的弹性模量为40MPa以下。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(b1)聚丁二烯多元醇的数均分子量Mn为100～5000的范围。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(b1)聚丁二烯多元醇在30℃下的粘度为0.01～100Pa·s的范围。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物进一步含有(E)交联剂。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(E)交联剂为(E1)芳香族醇类交联剂和/或(E2)脂肪族醇类交联剂。

6.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(E)交联剂为(E1)芳香族醇类交联剂。

7.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(E)交联剂为数均分子量400以下的交联剂。

8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(D)增塑剂包含(d1)己二酸类增塑剂和/或(d2)邻苯二甲酸类增塑剂。

9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(D)增塑剂为(d1)己二酸类增塑剂。

10.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于聚氨酯树脂组合物100质量％，含有所述(D)增塑剂10～29质量％。

11.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物用于密封电气电子部件。

12.一种密封材料，其特征在于，所述密封材料包含权利要求1～11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。

13.一种电气电子部件，其特征在于，所述电气电子部件使用权利要求12所述的密封材料进行了树脂密封。