JPH05247169A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電気絶縁性、耐水性、耐熱性が良好で接触する
ゴムやプラスチック材料に及ぼす影響の少ないポリウレ
タン樹脂組成物の提供。 【構成】液状ポリブタジエンポリオールとヒマシ油の混
合ポリオールと、希釈剤として大豆油と、ポリイソシア
ネート成分として脂肪族および／または脂環式ポリイソ
シアネートを配合したことを特徴とするポリウレタン樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は注入性、常温硬化性、電
気絶縁性、防水性にすぐれ、電線ケーブルの接続部、端
末部の絶縁防水材料として好適なポリウレタン樹脂組成
物、特に原料ポリオールとして液状ポリブタジエンポリ
オールを使用したポリウレタン樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は原料ポリオール、ポ
リイソシアネートの種類が豊富でその組合せにより軟質
から硬質まで広範囲の特性を網羅した硬化樹脂が得られ
るので、用途に応じて各種の組合せが実用されている。
しかし、樹脂原料の中にはお互いの相溶性に乏しいもの
があり、相溶性に乏しい原料を組合せた場合二層に分離
したり不均質な状態の硬化物となるため、自由な組成の
選択が制約されている状況も存在する。例えば、本発明
の対象である末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン
ポリオールは電気絶縁性、耐水性の良好な硬化物を与え
るすぐれたポリオールであるが、粘度が高く混合注入作
業性が不十分であった。このため、希釈剤を加えて粘度
低下を図ることが行われた。液状ポリブタジエンポリオ
ール用希釈剤としてはパラフィン系オイルやナフテン系
オイルのような石油から得られるオイルが一般に使用さ
れている。しかしこれらの石油から得られるオイルで希
釈したポリウレタンを電線ケーブルの接続部に使用した
場合、接触するゴムやプラスチックからなる電線・ケー
ブルの被覆材料にオイルが移行して被覆材料の特性低下
を生ずる傾向が大きい難点がある。従って、希釈剤を使
用することなく液状ポリブタジエンポリオールの粘度低
下を図ることが最も望ましい改善方法である。そこで、
低粘度のポリオールと液状ポリブタジエンポリオールを
併用して粘度低下させることが当然考えられるが、液状
ポリブタジエンポリオールはポリエーテル系、ポリエス
テル系などの他の系統のポリオールとの相溶性に乏しく
極く少量であれば分離せずに併用可能であるものの注入
作業性を十分に満たす程にこれらのポリオールを液状ポ
リブタジエンと併用できない。また、ポリエーテルポリ
オールの場合得られるポリウレタンの電気絶縁性はポリ
ブタジエン系ポリオールからのものに比べ劣ることも併
用を妨げる点である。ポリエステル系ポリオールの場合
カプロラクトンを開環重合させて得られるポリエステル
ポリオールは結晶化しやすい液体で室温で安定な液状を
維持できない難点があり、その他のポリエステルポリオ
ールは耐加水分解性が不十分であることも液状ポリブタ
ジエンポリオールとの併用を妨げる理由である。

【０００３】このような状況から液状ポリブタジエンポ
リオールのすぐれた電気絶縁性、耐水性をできるだけ低
下させることなく前記した問題点を解決することが技術
的課題であった。また、液状ポリブタジエンポリオール
から得られるポリウレタン樹脂中にはブタジエン骨格中
に含まれる二重結合が多数存在する関係から酸素の影響
を受けやすく空気中の耐熱性に劣る欠点があり、耐熱性
の向上も解決が望まれる課題でもあった。

【０００４】

【発明の目的】本発明は前記した従来技術の欠点の改善
を図り、電気絶縁性、耐水性、耐熱性が良好で接触する
ゴムやプラスチック材料に及ぼす影響の少ないポリウレ
タン樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【発明の要点】本発明はポリオール、希釈剤、ポリイソ
シアネートを主成分とする常温硬化性ポリウレタン組成
物において、ポリオール成分として液状ポリブタジエン
ポリオールとヒマシ油の重量混合比が７０：３０〜３
０：７０の範囲の混合ポリオール１００重量部と、希釈
剤兼相溶化剤として大豆油３０〜２００重量部と、ポリ
イソシアネート成分として脂肪族および／または脂環式
ポリイソシアネートをその有するＮＣＯと混合ポリオー
ルの有するＯＨの比率が１．１〜０．８の範囲から選定
した重量部を必須構成とすることを特徴とするポリウレ
タン樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施例】液状ポリブタジエンポリオールに付随
する前記した問題点を改善する方法として天然に産出さ
れるポリオールで、電気絶縁性、耐水性、耐熱性の良好
な硬化物を与えるヒマシ油に着目し、両者の併用につい
て研究した。その結果液状ポリブタジエンポリオールと
ヒマシ油の併用の場合でもヒマシ油の混合割合が３０％
を越えると相溶性の限界を明らかに越え液の乳濁が顕著
となり混合液を室温に静置すると二層に分離する傾向が
現われ、３０％を越える比率の使用は不適当なことが認
められた。液状ポリブタジエンポリオールの中で広く使
用されている１，４−トランス結合を主体とするグレー
ド品の２５℃の粘度は約５５００ｃｐｓあり、ヒマシ油
の２５℃の粘度は約６８０ｃｐｓである。両者の比率と
混合直後の粘度の関係の測定結果を図１に示す。電線ケ
ーブルの接続部に注入するポリウレタン樹脂はポリオー
ルを主体とするＡ液とポリイソシアネートを主体とする
Ｂ液を使用直前に混合し、注入後常温硬化するものであ
り、初期粘度が低い場合混合注入が容易になるばかりで
なく、混合時に含まれる気泡が硬化物中に残留する割合
が減少する効果もあり、注入樹脂の初期粘度は２０００
ｃｐｓ以下であることが望ましい。このような観点から
図１を見ると液状ポリブタジエンポリオールとヒマシ油
の混合比はヒマシ油５０％以上とすることが望ましいこ
とになるが、この割合は前記したように相溶限界外でこ
のままでは実用困難である。この問題を打開する方法と
して植物油の中で液状ポリブタジエンとヒマシ油の両方
に対して相溶性の良好な大豆油を希釈剤兼相溶化剤とし
て加えることが極めて有効であることが見出された。大
豆油は大豆の種子から圧搾法あるいは溶剤抽出法によっ
て得られる半乾性油であり、ヨウ素価１１７〜１４１、
比重０．９１６〜０．９２２、粘度２５℃約４０ｃｐｓ
の低粘度の液体である。本発明に使用される液状ポリブ
タジエンポリオールとヒマシ油の混合ポリオールにおけ
る混合比７０：３０〜３０：７０は粘度特性、硬化物の
電気絶縁性、耐水性、耐熱性のバランスを考慮して設定
されたものであり、この範囲であれば所期の問題点の改
良が顕著である。

【０００７】希釈剤兼相溶化剤としての大豆油の使用割
合は混合ポリオール１００重量部に対し３０〜２００重
量部が適当である。３０重量部以下では希釈及び相溶化
効果が不足し、２００重量部以上では硬化物の機械強度
が小さくなり振動、圧縮等の外力に対する信頼性が不十
分となる。

【０００８】本発明に使用するポリイソシアネート成分
としては脂肪族または脂環式に属するものが適してい
る。芳香環を有するトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等
のポリイソシアネートは本発明で使用する大豆油と特に
相溶性に乏しいので使用不適である。ヘキサメチレンジ
イソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート，イソフォロンジイソシアネート，リジントリイ
ソシアネート等が本発明に適したものであり、さらにこ
れらを少量のポリオールと反応させてプレポリマー化し
たものも利用できる。これらの本発明における使用割合
はその有するＮＣＯと混合ポリオール中のＯＨのモル比
が１．１〜０．８の範囲から使用目的に応じ任意に選択
して良い。ＮＣＯ／ＯＨの比率は硬化物の特性面から
１．０近辺が良好であり、１．０から離れすぎると架橋
が十分に行われなくなることは通常のポリウレタン樹脂
の場合と同様である。

【０００９】本発明の組成物には必要に応じて着色剤、
難燃剤、酸化防止剤、硬化促進剤等を添加して良い。

【００１０】次に、本発明を実施例と比較例を挙げて具
体的に説明する。なお、表に記載された組成の数値は重
量部である。

【００１１】（実施例１）平均分子量２８００でＯＨ価
４６．５の液状ポリブタジエンポリオール（ＰＢＲ−４
５ＨＴ，出光石油化学（株）製）７０重量部とヒマシ油
３０重量部、大豆油２００重量部、硬化促進剤としての
ジブチル錫ジラウレート０．４重量部の割合で混合して
Ａ液を調整した。Ａ液は透明安定で保管中に分離する傾
向は認められなかった。Ａ液１００重量部に対して脂環
式ポリイソシアネートに属するイソフォロンジイソシア
ネートを５．３重量部の割合で混合した本発明の組成物
は初期粘度が７２０ｃｐｓでケーブル接続部への注入作
業性が良好であった。この組成物を離型処理した金型に
注入硬化させてシート試料を作製した。体積抵抗率と吸
水率はＪＩＳＫ６９１１熱硬化性樹脂一般試験方法に準
じて測定し、引張強さ、伸び、老化試験はＪＩＳＫ６３
０１加硫ゴム物理試験方法に準じて試験した。

【００１２】また、加硫した電線被覆用のＥＰゴムシー
ト（１００×１００×１ｍｍ）を約２００ｇのこの樹脂
中に埋込み、７０℃、１４日加熱後取出して重量増加
率、引張強さ、伸びを測定した。これらの試験結果を表
１にまとめて示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】表１に見られるように実施例１の組成物は
電気絶縁性（体積抵抗率）、耐水性（吸水率）、耐老化
性が良好であり、電線被覆材の一例として示したＥＰゴ
ムへの影響も比較的少ないためケーブル接続部充填用と
して適したものである。

【００１５】（実施例２，３）ポリウレタンの組成を表
１の実施例２および実施例３に示す組成とする以外は上
記実施例１と全く同様にして試験した。この結果も表１
にまとめて示す。この結果から、実施例２および実施例
３のポリウレタン組成物はケーブル接続部充填用などの
用途に適した特性を有している。

【００１６】（比較例１，２，３，４）ポリウレタンの
組成を表１の比較例１〜５にそれぞれ示す組成とする以
外は、上記実施例１と全く同様にして試験を行った。そ
の結果を表１にまとめて示す。

【００１７】比較例１の組成物は液状ポリブタジエンポ
リオールをポリオールとして単独で使用したものであ
り、絶縁性（体積抵抗率）が高く、低吸水性であるが、
熱老化試験で引張強さ、伸びの低下が著しい。

【００１８】比較例２の組成物は希釈剤兼相溶化剤とし
てプロセスオイルを使用したものであり、表１のＥＰゴ
ムに対する影響試験で、ゴムの重量増加と引張強さ、伸
びの低下の大きいことが欠点である。

【００１９】比較例３の組成物は液状ポリブタジエンポ
リオールとヒマシ油の混合ポリオールのみからＡ液がな
るもので、調整直後は乳濁状態であるが、室温に２日静
置すると、上下の二層に液相が分離したため硬化物は作
製しなかった。

【００２０】比較例４はポリオールとしてヒマシ油だけ
を使用したものである。低粘度で注入性にすぐれ、硬化
物の絶縁性、耐熱老化性、ＥＰゴムへの影響については
良好であるが、本発明の組成物に比べ吸水率が大きいこ
と、硬くゴム的弾力性に乏しく伸びが小さいことが欠点
である。また、ヒマシ油は液状ポリブタジエンポリオー
ルに比べ水分を多く含有しているため、比較例４の組成
物は硬化中に炭酸ガスの生成に起因する気泡の発生が著
しく硬化物中の気泡の量が多い欠点が目立った。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリウレ
タン組成物は取扱作業性、硬化物の特性がケーブル接続
部等に充填するのに適したものであり、その産業上の利
用価値が極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液状ポリブタジエンポリオールとヒマ
シ油の混合比と粘度を表わす特性図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール、希釈剤、ポリイソシアネート
   を主成分とする常温硬化性ポリウレタン樹脂組成物にお
   いて、ポリオール成分として液状ポリブタジエンポリオ
   ールとヒマシ油の重量混合比が７０：３０〜３０：７０
   の範囲の混合ポリオール１００重量部と、希釈剤兼相溶
   化剤として大豆油３０〜２００重量部と、ポリイソシア
   ネート成分として脂肪族および／または脂環式ポリイソ
   シアネートをその有するＮＣＯと混合ポリオールの有す
   るＯＨの比が１．１〜０．８の範囲から選択した重量部
   を配合したことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。