JPH0581624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液状の注型剤、封止剤、コーテイング
剤或いは接着剤として有用な、軟質の硬化性重合
体組成物に関する。詳しくは、(A)少なくともポリ
ヒドロキシジエン系重合体の水素添加物及び必要
に応じ炭化水素系オイルを含む組成物に、(B)少な
くともポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加
物とジまたはトリイソシアナートとのプレポリマ
ー及び炭化水素系オイルを含む組成物を配合して
なる重合体組成物に関する。 従来注型剤、封止剤、コーテイング剤或いは接
着剤として用いられる軟質の硬化性重合体組成物
としては、 ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエー
テル類とポリイソシアナートとを反応させて得ら
れるポリウレタンエラストマー、ポリエーテル類
等で変性したビスフエノールＡ−エピクロヒドリ
ン系の可撓性エポキシ樹脂硬化物、或いはシリコ
ーン樹脂等が多く用いられている。 上述のポリウレタンエラストマーは最も安価な
材料であるが、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁
性などに劣り、電気機器の絶縁材料或いは半導体
素子、電子部品などの封止剤としてはあまり用い
られない。 また、可撓性エポキシ樹脂硬化物に関しては、
ポリウレタンエラストマーと同様に可撓性付与の
為、ポリエーテル類で変性しているので、硬質の
エポキシ樹脂に比し、耐湿性、耐熱性が不十分で
ある。 また、シリコーン樹脂は、耐湿性、耐熱性に関
しては十分なものであるが、接着性が低く、各種
ケース材料との接着力が不充分である。 更にシリコーン樹脂は一般に高価であるという
問題がある。 本発明者等は、上述の様な現状に鑑み、耐加水
分解性、耐熱性、電気絶縁性、接着性に優れた軟
質の液状注型剤、封止剤、コーテイング剤或いは
接着剤について鋭意研究を重ねた結果、本発明に
到達した。 すなわち、本発明の要旨は、 (a) 数平均分子量が500〜20000のポリヒドロキシ
ジエン系重合体の水素添加物、および (b) 数平均分子量が500〜20000のポリヒドロキシ
ジエン系重合体の水素添加物とポリイソシアナ
ートから成るイソシアナート基含有プレポリマ
ー を重縮合して得られるウレタン重合体と重合体
組成物中10〜70重量％の炭化水素系オイルを含
有し、且つJIS K6301、Ａ規格の硬度が70以下
であることを特徴とする重合体組成物に存す
る。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明の重合体組成物を製造するのに用いられ
るポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物と
しては、１分子あたりの平均水酸基数（以下単に
「水酸基数」という）が1.5以上のもの、好ましく
は1.8〜8.0のもので、数平均分子量が500〜20000
であつて、常温で液状もしくは脆いワツクス状で
あるものが使用される。 しかして、ポリヒドロキシジエン系重合体は、
共役ジエンまたは、共役ジエンとビニルモノマー
を原料として周知の方法、例えばラジカル重合
法、アニオン重合法などによつて製造される。ラ
ジカル重合による場合、過酸化水素を重合開始剤
として重合すれば直接末端に水酸基を有する共役
ジエン系ポリマーまたはコポリマーが得られる
が、アニオン重合による場合、まずアニオン重合
触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造
のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキ
シ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させる。原
料共役ジエンとしては、イソプレン、クロロプレ
ン等も使用しうるが１，３−ブタジエンが好まし
い。共重合成分としては、スチレン、アクリロニ
トリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル等のビニルモノマーが挙げられる。共重合成分
の使用量は総モノマー量の30重量％以下が好まし
い。 また、ポリヒドロキシジエン系重合体の水素添
加物を製造する際の水素添加は、ニツケル、コバ
ルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
等の触媒を単独であるいは担体に担持して用い
て、常法により、水素下において実施すればよ
い。 なお本発明に於いてポリヒドロキシジエン系重
合体の水素添加物の一部を他のポリオールで置き
換えることもできる。他のポリオールの例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リアルキレングリコール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ヒマシ油、エチレングリコール、トリ
メチロールプロパン等の低級ポリオール或いは、
トリメチロールプロパン等にエチレンオキサイド
等を付加したもの等が挙げられる。置換し得る量
はポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物の
０〜49重量％である。この範囲を越えるとポリヒ
ドロキシジエン系重合体の水素添加物の特徴であ
る耐加水分解性、耐候性及び耐熱性等が劣るため
好ましくない。 次に、本発明で使用される炭化水素系オイルと
しては、例えば、パラフイン系プロセスオイル、
ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオ
イル等の鉱油、アルキルベンゼン系オイル、ポリ
ブテン系オイル、ジフエニルエタン系オイル、ア
ルキルナフタレン系オイル等が挙げられる。 また、更に高粘度のものとして、水酸基を含ま
ない、数平均分子量500〜20000のジエン系重合体
或いはその水素添加物が用いられる。これらのジ
エン系重合体の製法としては例えば、先に述べた
ポリヒドロキシジエン系重合体と同様のアニオン
重合法により、末端にアルカリ金属が結合した構
造のリビングポリマーを製造し、次いでアルコー
ル等を反応させる方法を用いることが出来る。 水素添加は、ポリヒドロキシジエン重合体の水
素添加と同様の方法で行なうことができる。 これらのオイルは用途に応じて二種類以上併用
することが可能であり、併用により、前述の成分
(A)、成分(B)の粘度を作業上必要な値に保つたまま
で、最終的に得られる硬化物の硬度を広範に調節
することが可能である。 また、本発明においては、非常に硬度の低い硬
化物、例えば弾性率で１Kg／cm²以下の硬化物を得
ることも可能である。これらの硬度領域の硬化物
はエポキシ系硬化物或はポリエーテル、ポリエス
テル系の軟質ウレタンでは得ることが不可能なも
のである。 炭化水素系オイルの使用量は成分(A)中の含有量
で０〜80重量％、好ましくは10〜70重量％、成分
(B)中の含有量で１〜100重量％、好ましくは10〜
70重量％の範囲である。炭化水素系オイルの使用
量を上記の範囲内に調節することにより、成分
(A)、成分(B)の粘度を常温で500CPSから
100000CPSに、また硬化物の硬度をJISK6301，
Ａ規格で70以下、或いは、初期弾性率で2000Kg／
cm²以下、好ましくは、JISK6301 Ａ規格で40以
下、或いは初期弾性率で400Kg／cm²以下の範囲で
任意に調節することが可能である。上述の範囲の
下限としては初期弾性率で表わして、0.1Kg／cm²
以上、好ましくは0.5Kg／cm²以上である。通常、
重合体組成物中には10〜70重量％のオイルが含ま
れていることが好ましい。 次に、本発明において使用されるポリイソシア
ナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート、或いはポリメリツクジフエニル
メタンジイソシアナート類等が挙げられる。これ
らのポリイソシアナートは、可使時間等の制限に
応じて適宜用いられるが、本発明においては可使
時間が常温で0.5時間以上となる様にポリイソシ
アナートを選定することが好ましい。 本発明において成分(B)に含まれる、ポリヒドロ
キシジエン系重合体の水素添加物と、ポリイソシ
アナートとのプレポリマーは、好ましくはポリヒ
ドロキシジエン系重合体の水素添加物中の水酸基
とポリイソシアナート中のイソシアナート基の当
量比で、２以上８以下の範囲で両者を混合し、更
に、炭化水素系オイルの存在下、又は非存在下で
反応温度、室温から200℃、好ましくは80〜150℃
の範囲で、２〜20時間反応させることによつて得
られる。 両成分の混合の方法に関しては、架橋反応等の
副反応を抑制する為、低温で両者を混合した後、
攪拌下徐々に昇温する方法、或いは、初めにポリ
イソシアナートを反応器に仕込み、次いでポリヒ
ドロキシ系重合体を徐々に添加して反応させる方
法が好ましい。 また、複数種のポリイソシアナートを併用する
ことも可能であり、２種のポリイソシアナートか
ら、プレポリマーを作る方法、或いは、一種のポ
リイソシアナートでプレポリマーを作つた後、別
種のポリイソシアナートを加える方法も採用可能
である。 次に、上述の様にして得られた成分(B)と成分(A)
の配合比に関しては、成分(B)及び成分(A)中のポリ
ヒドロキシジエン系重合体の水素添加物中の水酸
基の総量と、成分(B)中のポリイソシアナート基の
総量の比（当量比）で0.7〜1.5、更に好ましくは
0.8〜1.2の範囲で配合する。 この範囲外では、硬化が完全に進まなかつたり
あるいは機械的強度の劣る硬化物しか得られな
い。 また、成分(A)と成分(B)の配合重量比は、成分(A)
と成分(B)の組成により異なるが、成分(A)／成分(B)
の重量比で１／10〜10／１の範囲とすることが好
ましい。 以上の様にして得られた重合体組成物は、室温
から200℃の範囲で硬化が進行する。硬化時間は
高温になる程短縮されるが、用途に応じて適宜、
決定すれば良い。 本発明の重合体には、シリカ、含水シリカ、ア
ルミナ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カーボンブラツク、有機繊維、ガ
ラス繊維等の充填剤を、また、難燃剤、気泡安定
剤、架橋剤等およびウレタン工業、ゴム工業等で
使用されている公知の添加剤を必要に応じて使用
することもできる。 しかして、以上の様な、本発明の重合体組成物
は、可使時間が長く、また粘度も用途に応じて適
宜調節可能の為、作業性が良好である。 また、硬化物の硬度も広範囲に調節可能である
為、各種用途に応じたきめ細かい対応が可能であ
る。 更に、優れた機械的性質、耐熱性、耐候性、耐
加水分解性、電気絶縁性を有しているので、半導
体電子部品の封止剤をはじめとする、電気、電子
工業向防振・防水・防湿用ポツテイング剤、海上
機器の防水コーテイング、ポツテイング剤、自動
車工業で用いられる電子部品、電装品のポツテイ
ング剤、接着剤、更にこれらケーブルジヨイント
部の防水充填、防振、防湿ポツテイング剤、電線
コイルの層間絶縁材、各種接着剤、コーテイング
剤として使用でき、工業上極めて重要である。 次に実施例及び本発明の重合体組成物の原料の
製造例（参考例）を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
の例によつて拘束を受けるものではない。 尚、以下の実施例および比較例において、硬化
物の機械的性質、硬度、引張強度、伸び等は
JISK6301に従い、電気的性質、誘電正接、体積
固有抵抗はJISK−6911に従い、それぞれ測定し
た。 また、弾性率は、不動工業社製レオメーターに
より測定した初期圧縮弾性率の値である。 実施例 １ 成分(A)の製造 三菱化成工業(株)社製ポリテール HA（数平均
分子量：M_N＝1500のポリヒドロキシブタジエン
の水素添加物、水酸基濃度1.23meq／ｇ）500ｇ、
共石プロセスオイルＰ−200（パラフイン系プロセ
スオイル）80ｇを均一に混合し、成分(A)を製造し
た。 成分(A)の粘度は28℃で13000CPSであつた。 成分(B)の製造 成分(A)の製造に用いたポリテール HA500ｇ
と、トリレンジイソシアナート118ｇを室温で混
合し、次いで130℃に昇温し130℃で５時間反応さ
せ、ポリテール HAのトリレンジイソシアナー
トプレポリマーを製造した。 次に、上記で製造したプレポリマー全量に化成
アツプジヨン社製、ポリメリツクジフエニルメタ
ンイソシアナートPAPI−135 182ｇ、及び共石
プロセスオイルＰ−200 400ｇを添加し均一にな
るまで攪拌し成分(B)を得た。 成分(B)の粘度は28℃で9000CPSであつた。 成分(A)・成分(B)の配合 上記で製造した成分(A)400ｇ、成分(B)242ｇを混
合、脱泡し、金型に注入し、150℃−２時間加熱
プレスして12cm×12cm×0.2cmの硬化シートを得
た。この硬化シートの機械的特性、電気特性、耐
水試験後の前記諸特性、熱劣化後の機械的特性を
測定した。 これらの測定結果を第一表に示す。 尚、別途混合液を室温に放置し、混合液の粘度
が100000CPS（28℃）に達するまでの時間を測つ
た。その時間は1.8時間であつた。 尚、耐水試験は80℃水中500時間経過後、熱劣
化試験は100℃空気中500時間後の測定値である。 実施例 ２ 成分(A)の製造 三菱化成工業(株)社製ポリテール HA（数平均
分子量：M_N＝2000のポリヒドロキシブタジエン
の水素添加物、水酸基濃度0.893meq／ｇ）500
ｇ、アデカポリエーテルＴ−400（旭電化社製，ト
リメチロールプロパン−プロピレンオキサイド付
加物、三官能ポリエーテル、水酸基濃度
6.97meq／ｇ）74.8ｇ、共石プロセスオイルＰ−
200 246.3ｇを均一に混合し成分(A)を得た。 成分(A)の常温での粘度は、5010CPS（28℃）で
あつた。 成分(B)の製造 成分(A)で用いたポリテール HA（三菱化成工
業(株)製）500ｇとアイソネート143L（化成アツプ
ジヨン社製ジフエニルメタンジイソシアナート縮
合物）319.4ｇ及びプロセスオイルＰ−200 351.2
ｇを室温で混合し、次いで130℃に昇温し、130℃
で５時間反応させ、ポリテール HAのアイソネ
ート143Lプレポリマーを製造した。 成分(B)の粘度は28℃で7500CPSであつた。 成分(A)，成分(B)の配合 成分(A)を400ｇ、成分(B)を348.6ｇとすること以
外は実施例１と全く同様に配合、成形、物性測定
を行なつた。結果を表−１に示す。 また、混合液を室温に放置した際の混合液の粘
度が100000CPSに達するまでの時間は、1.2時間
であつた。 実施例 ３ 成分(A)の製造 実施例２で用いたポリテール HA300ｇ、参
考例１（後述）で得られた、水酸基を含まないポ
リブタジエンの水素添加物128ｇ、パラフイン系
プロセスオイルＰ−200 174ｇを混合し、均一に
攪拌して成分(A)を得た。粘度は28℃で6000CPSで
あつた。 成分(B)の製造 成分(A)の製造に用いたポリテール HA400ｇ、
パラフイン系プロセスオイルＰ−200を94ｇ、ト
リレンジイソシアナート62.1ｇを常温で混合し、
次いで130℃に昇温し、130℃で５時間反応させ
た。反応後更に、パラフイン系プロセスオイルＰ
−200を312ｇ、アイソネート143Lを21.5ｇ、成分
(A)で用いた水酸基を含まないポリブタジエンの水
素添加物240.7ｇを添加し、30分間攪拌を続け、
成分(B)を得た。 得られた成分(B)の粘度は28℃で6100CPSであつ
た。 成分(A)・成分(B)の配合 成分(A)を400ｇ、成分(B)を400ｇとしたこと以外
は実施例１と同様に配合を行なつた。 配合物をガラス製の容器に注型し、室温で４日
間放置し、放置後の弾性率を測定した。 弾性率は、0.95Kg／cm²であつた。 また、実施例１および２と同様の耐水試験、耐
熱試験を行なつた後の弾性率は0.9Kg／cm²、0.96
Kg／cm²と殆んど変化がなく耐加水分解性および耐
熱性は共に良好であつた。 また、このものを室温で放置し、粘度が
100000CPSになるまでに所要する時間は６時間で
あつた。 参考例 １ 水酸基を含まない不飽和炭化水素系ポリマーの水
添物の製造 容量10のオートクレープに市販のポリヒドロ
キシポリブタジエン（日本曹達社製：Nisso
PBB−2000、数平均分子量：M_N＝2000、トラン
ス−１，４含量9mol％、１，２−ビニル含量
91mol％）3.4Kg、ノルマルヘプタン2.4Kg、カー
ボン担持ルテニウム（５％）触媒（日本エンゲル
ハルト社製）36ｇを仕込み精製アルゴンガスで系
内を置換した後、水素ガスをオートクレープに供
給し、同時に加熱を開始し、約30分を要して定常
条件（内温約100℃、内圧約50Kg／cm²）に到達さ
せた。この条件で約15時間維持した後水素化反応
を停止し、以下常法に従つてポリマーを精製乾燥
した。 得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まない飽和炭化
水素ポリマーであることを確認した。 比較例 １ 市販の電装品封止用、酸無水物硬化可撓性エポ
キシ樹脂の諸特性を実施例１および２と同様に表
−１に示す。表−１に明らかな様に、可撓性エポ
キシ樹脂は本発明の重合体組成物に比し、耐熱、
耐加水分解性が劣る。

【表】

【表】 比較例 ２ 成分(A)の製造 市販の液状ポリブタジエン（数平均分子量：
M_N＝2800、水酸基濃度0.83meq／ｇ、トランス
−１，４含量60mol％、シス−１，４含量20mol
％、ビニル含量20mol％）500ｇ、富士興産社製
ナフテンオイル（F.フレツクス140DN）40ｇを
均一に混合し、成分(A)を製造した。成分(A)の粘度
は28℃で6000CPSであつた。 成分(B)の製造 成分(A)の製造に用いた液状ポリブタジエン500
ｇとトリレンジイソシアナート72.3ｇを室温で混
合し、次いで120℃に昇温し、120℃で６時間反応
させ、液状ポリブタジエンのトリレンジイソシア
ナートプレポリマーを製造した。 次に上記で製造したプレポリマー全量に、成分
(A)で用いた、ナフテンオイル143.1ｇを添加し、
均一になるまで攪拌し成分(B)を得た。 成分(B)の粘度は28℃で5100CPSであつた。 成分(A)・成分(B)の配合 上記で製造した成分(A)400ｇ、成分(B)530.3ｇを
混合脱泡し、金型に注入し、150℃で２時間加熱
プレスして、12cm×12cm×0.2cmの硬化シートを
得た。この硬化シートの常態の硬さは39（JISA）、
引張り強さ10Kg／cm²、伸びは240％であつた。ま
た電気的特性は、体積固有抵抗１×10⁶Ω・cm、
誘電率3.0、誘電正接0.018であつた。また、耐水
試験後の硬さは38、引張り強さ９Kg／cm²、伸び
215％、体積固有抵抗は0.9×10⁶Ω・cm、誘電率
3.0、誘電正接0.018と試験前と大きな変化はなか
つた。しかし、耐熱試験後の硬さは79、引張り強
さ25Kg／cm²、伸び40％、体積固有抵抗は0.6×10⁶
Ω・cm、誘電率3.1、誘電正接0.019と硬さと伸び
に大きな変化が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 数平均分子量が500〜20000のポリヒドロ
   キシジエン系重合体の水素添加物、および (b) 数平均分子量が500〜20000のポリヒドロキシ
   ジエン系重合体の水素添加物とポリイソシアナ
   ートから成るイソシアナート基含有プレポリマ
   ー を重縮合して得られるウレタン重合体と重合体組
   成物中10〜70重量％の炭化水素系オイルを含有
   し、且つJIS K6301，Ａ規格の硬度が70以下であ
   ることを特徴とする重合体組成物。